JPH07270989A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】画像品質（鮮鋭度）を向上させ、かつ画像保存
性に優れた高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【構成】支持体上に少なくとも一層以上のハロゲン化銀
乳剤層を有し、かつ少なくとも一層の非感光性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤層および／または非感光性コロイド層の少な
くとも一層に下記一般式（Ｉ）で表されるＤＩＲ化合物
の少なくとも一種と、ハロゲン化銀乳剤層および／また
は非感光性コロイド層の少なくとも一層に下記一般式
［Ａ］で表される化合物の少なくとも一種を含有する。 一般式（Ｉ） Ｒｅｄ−（Ｌ) _n −（Ｇ）_m −（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ 一般式［Ａ］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は鮮鋭度などの画像品質が
改良され、かつ生フィルム保存性が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料においては、
画像品質を向上させる技術の開発は重要な課題である。
この画像品質のうち鮮鋭度、特にエッジ効果を向上させ
るためにＤＩＲ化合物を用いることは現在一般に行なわ
れている。ＤＩＲ化合物のなかで通常用いられているも
のはカラー現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応
によってイメージワイズに現像抑制剤を放出し発色色素
を形成するＤＩＲカプラーである。しかしながらＤＩＲ
カプラーを用いた場合、カップリング反応により生成し
た色素が主カプラーから得られた色素と異なると色濁り
が生じ色再現上好ましくない。これを防ぐためにはイエ
ロー、マゼンタ、シアン各主カプラーの発色色相と同等
の色相をもつＤＩＲカプラーを開発することが必要であ
るが、最適な反応性を持つものを３種類も開発すること
が必要になり、開発及び合成コスト負担も増えることか
ら無呈色のＤＩＲ化合物が開発されている。無呈色のＤ
ＩＲ化合物としてはカラー現像主薬の酸化体との反応形
式によりカップリング型、酸化還元型の２種類に分けら
れる。これらのうちカップリング型については例えば特
公昭５１−１６１４１号、同５１−１６１４２号、米国
特許第４，２２６，９３４号、同第４，１７１，２２３
号に記載の化合物、酸化還元型については例えば米国特
許第３，３７９，５２９号、同第３，６３９，４１７
号、特開昭４９−１２９５３３６号に記載のＤＩＲヒド
ロキノン化合物、もしくは特開昭６１−２１３８４７
号、特公昭５３−３９１３８号、米国特許第４，６８
４，６０４号、特開昭６４−８８４５１号に記載のＤＩ
Ｒヒドラジド化合物がある。上記ＤＩＲ化合物を処理工
程が黒白（Ｂ／Ｗ）現像（第１現像）、カラー現像（第
２現像）からなるカラー反転感光材料に適用する場合は
第１現像でＤＩＲ化合物から抑制剤を放出させるのが最
も好ましい。というのは第２現像は第１現像で現像され
なかったハロゲン化銀をすべて速やかに現像することを
目的としているため銀現像速度がきわめて速い。このた
め第２現像でイメージワイズに現像抑制作用をきかせよ
うとすると銀現像を遅らせるためカラー現像での処理の
不安定さを持ち込むことになり好ましくない。よって第
１現像でＤＩＲ化合物を反応させるのが好ましいが、こ
の場合はＢ／Ｗ現像用現像主薬の酸化体とも反応し得る
酸化還元型ＤＩＲ化合物を用いるのが必須となる。しか
しながら従来より知られていた酸化還元型ＤＩＲ化合物
は、感材中に添加することによりある程度鮮鋭度の向上
が達成できたが、まだ不十分であり更なる向上が望まれ
ていた。このためにはＤＩＲ化合物の添加量を増量する
のが最も一般的であるが添加量を増量しても、ある程度
以上の鮮鋭度の向上しか達成できず、保存性（感度の変
動が大きい）の悪化等の副作用を生じた。この問題を解
決する方法として特開平３−２０７５３４には誘電率
６．０以上の高沸点有機溶媒で分散する方法が開示され
ているが、いまだ保存性が不十分である。またＤＩＲ化
合物をハロゲン化銀乳剤層に添加すると、同量のＤＩＲ
化合物を非感光性コロイド層に添加した場合に比べ鮮鋭
度を向上させることが可能であるが、添加した層の感度
低下がおきる。これを回避する方法としては特開平２−
１９７１４にはＤＩＲ化合物を製造時に直前混合する方
法が開示されている。しかしこの方法は製造での負荷が
大きいこと及びＤＩＲ化合物の添加量が小量であること
による品質の不安定さが問題であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、画像品質（鮮鋭度）を向上させ、かつ画像保存性に
優れた高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するため鋭意検討を行なった結果、以下の手段によ
り本発明の目的が達成されることを見いだした。即ち、 (1) 支持体上に少なくとも一層以上のハロゲン化銀乳
剤層を有し、かつ少なくとも一層の非感光性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層および／または非感光性コロイド層の少なく
とも一層に下記一般式（Ｉ）で表されるＤＩＲ化合物の
少なくとも一種類と、ハロゲン化銀乳剤層および／また
は非感光性コロイド層の少なくとも一層に下記一般式
［Ａ］で表される化合物の少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ｒｅｄ−（Ｌ) _n −（Ｇ）_m −（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ 式中、Ｒｅｄは酸化還元母核またはその前駆体を表し、
写真現像処理中に酸化されることによってはじめて−
（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘが離脱することを可能ならしめる原
子団を表す。ＴｉｍｅはＲｅｄの酸化体より離脱した後
Ｘを放出する事を表し、Ｘは現像抑制を表す。ただし、
ｎおよびｍはいずれも０又は１の整数を示すが、ｎ＝１
のとき、ｍ＝０であることはない。又ｔは０、１又は２
の整数を示す。 一般式［Ａ］

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、脂環式化合物基、
芳香族基またはヘテロ環を表し、Ｒ₂ は脂肪族基、脂環
式化合物基、芳香族基、ヘテロ環または−Ｌ−Ｚで表さ
れる基を表す。Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、およびＱ₃ はそれぞれ単結
合、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ₃)−または−Ｎ（Ｒ
₃)−ＣＯ−で表される基（Ｒ₃ は水素原子またはＲ₂で
表される基）を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｚはイ
オン性の基を表す。 (2) 上記一般式（Ｉ）によって表される化合物の少な
くとも一種と上記一般式［Ａ］によって表される化合物
の少なくとも一種とを非感光性コロイド層中および／ま
たはハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、同一分散
物として含有させることを特徴とする(1) に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 (3) 黒白現像工程を含む処理を含むカラー反転感光材
料であることを特徴とする(1) 、(2) 記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。はじめ
に、本発明の式（Ｉ）で表されるＤＩＲ化合物について
さらに詳細に説明する。Ｒｅｄで示される酸化還元母核
としては、 Kendall−Pelz則に従うものであればよい。
例えばハイドロキノン、カテコール、ｐ−アミノフェノ
ール、ｏ−アミノフェノール、１，２−ナフタレンジオ
ール、１，４−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレ
ンジオール、１，２−アミノナフトール、１，４−アミ
ノナフトール、１，６−アミノナフトール、没食子酸エ
ステル、没食子酸アミド、ヒドラジン、ヒドロキシルア
ミン、ピラゾリドン又はレダクトンがあげられる。

【０００８】これらの酸化還元母核が有するアミノ基は
炭素数１〜２５のスルホニル基、または炭素数１〜２５
のアシル基で置換されていることが好ましい、スルホニ
ル基としては置換または無置換の脂肪族スルホニル基、
あるいは芳香族スルホニル基があげられる。またアシル
基としては置換または無置換の脂肪族アシル基あるいは
芳香族アシル基があげられる。Ｒｅｄの酸化還元母核上
の水酸基またはアミノ基は、現像処理時に脱保護可能な
保護基で保護されていてもよい。保護基の例としては、
炭素数１〜２５のものであればよく、例えばアシル基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、さらには特
開昭５９−１９７０３７号、同５９−２０１０５７号に
記載されている保護基があげられる。さらにこの保護基
は、可能な場合は以下に述べるＲｅｄの置換基と互いに
結合して、５、６、あるいは７員環を形成してもよい。

【０００９】Ｒｅｄで表される酸化還元母核は置換可能
な位置が置換基で置換されていてもよい。これら置換基
の例としては、炭素数２５以下のものであればよく、例
えばアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、スルホニル基、シア
ノ基、ハロゲン原子、アシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、ニトロ基、複素環残基などが挙げられる。これら
の置換基はさらに以上述べた置換基で置換されていても
よい。またこれらの置換基は、それぞれ可能な場合は、
互いに結合して飽和あるいは不飽和の炭素環、または飽
和あるいは不飽和の複素環を形成してもよい。

【００１０】Ｒｅｄの好ましい例としては、ハイドロキ
ノン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ
フェノール、１，４−ナフタレンジオール、１，４−ア
ミノナフトール、没食子酸エステル、没食子酸アミド、
ヒドラジンなどがあげられる。Ｒｅｄとして特に好まし
いものは、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−アミノフ
ェノール、ｏ−アミノフェノール、ヒドラジンであり、
最も好ましくはハイドロキノン及びヒドラジンである。

【００１１】Ｌは２価の連結基を表し、好ましくはアル
キレン、アルケニレン、アリーレン、オキシアルキレ
ン、オキシアリーレン、アミノアルキレンオキシ、アミ
ノアルケニルオキシ、アミノアリーレンキシおよび酸素
原子が挙げられる。

【００１２】Ｇは酸性基を表し、好ましくは−ＣＯ−、
−ＣＯ−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ¹)−又は−Ｃ（＝ＮＲ²)−である。こ
こでＲ¹ はアルキル、アリール、又は複素環であり、Ｒ
² は水素原子又はＲ¹ と同義である。Ｇとして好ましく
は、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ¹)
−、又は−Ｃ（＝ＮＲ²)−であり、更に好ましくは、−
ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−であり、最も好ましくは−ＣＯ
−である。

【００１３】ｎ、ｍは０又は１であり、Ｒｅｄの種類に
よってどちらが好ましいかは異なる。例えばＲｅｄがハ
イドロキノン、カテコール、アミノフェノール、ナフタ
レンジオール、アミノナフトール、没食子酸類の場合に
は、ｎ＝０が好ましく、より好ましくはｎ＝ｍ＝０であ
る。Ｒｅｄがヒドラジン、ヒドロキシルアミンの場合
は、ｎ＝０、ｍ＝１が好ましく、Ｒｅｄがピラリドンの
場合ｎ＝ｍ＝１が好ましい。

【００１４】式（Ｉ）で表されるＤＩＲ化合物のうち、
下記式（II）ないし（IV）で表される化合物が好まし
い。式（II）

【００１５】

【化３】

【００１６】式（II）中、Ｒ¹¹はＲ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯ
Ｎ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−、ま
たはＲ¹⁷ＣＯＮＨ−を表す。ここでＲ¹⁴はアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環
基を表し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素原子、アルキル基、また
はアリール基を表し、Ｒ¹⁷はカルボニル基に隣接する炭
素原子にヘテロ原子が置換されていない炭素数２以上の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
あるいは複素環基を表し、Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子また
はハメットの置換基定数σ_p が０．３以下の置換基を表
し、Ｂはハイドロキノン母核酸化体より離脱後Ｘを放出
する基を表し、Ｘは現像抑制剤残基を表し、ｋは整数を
表し、Ａ及びＡ′は水素原子またはアルカリで除去され
得る基を表す。式（III)

【００１７】

【化４】

【００１８】式（III)中、Ｑ¹¹は少なくとも一個のヘテ
ロ原子を含み、結合する炭素原子とともに５員環以上の
複素環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ²¹はハイド
ロキノン母核に置換可能な基を表し、Ｂ、Ｘ、ｋ、Ａ及
びＡ′は式（II）で述べたものと同義である。式（IV）

【００１９】

【化５】

【００２０】式（IV）中、Ｗは−Ｎ（Ｒ³³）−Ｎ
（Ｒ³⁴）−（Ｊ）_n −Ｒ³⁵、−Ｎ（Ｒ³⁶）−Ｏ−（Ｊ）
_n −Ｒ³⁷、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³³を表す。 Ｂ、Ｘ、ｋ、Ａ及
びＡ′は一般式（II）で述べたものと同義である。Ｒ³²
及びＲ³³は水素原子またはハメットの置換基定数σ_p が
０．３以下の置換基を表わす。Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は水素
原子、またはアルキル基を表し、Ｊは−ＣＯ−または−
ＳＯ₂ −であり、ｎは０または１であり、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷は
アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ
基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、または
複素環基を表す。Ｒ³⁸はアルコキシ基、アリーロキシ
基、アミノ基、ヒドラジノ基を表す。

【００２１】本発明の式（II）についてさらに詳細に説
明する。Ｒ¹¹はＲ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁵）ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ
¹⁴ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴
−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−、またはＲ¹⁷ＣＯＮＨ
−を表す。ここでＲ¹⁴は置換あるいは無置換のアルキル
基（炭素数１〜３０、例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル、デシル、ヘキサデシル、ｔ−ブチル、シクロヘキ
シル、ベンジル）、置換あるいは無置換のアルケニル基
（炭素数２〜３０、例えば１−ブテニル、１−オクタデ
セニル）、置換あるいは無置換のアルキニル基（炭素２
〜３０、例えばエチニル、１−オクチニル）、置換ある
いは無置換のアリール基（炭素数６〜３０、例えばフェ
ニル、ナフチル、３−ドデカンアミドフェニル、３−ヘ
キサデカンスルホンアミドフェニル、４−ドデシルオキ
シフェニル）、または複素環基（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのヘ
テロ原子の少なくとも一つを含む５員ないし２０員のも
ので、例えば４−ピリジル、２−フリル、ピロロ、２−
チアゾリル、２−オキサゾリル、２−イミダゾリル、ト
リアゾリル、テトラゾリル、ベンゾトリアゾリル、モル
ホリニル）を表す。Ｒ¹⁴で表わされる基が置換基を有す
る場合、その置換基としては、例えばアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、カルボン酸アミド基、スルフォ
ン酸アミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイ
ド基、アルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原
子、アシル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ニ
トロ基または複素環基があげられる。

【００２２】Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は同じでも異なっていても
よく、水素原子またはＲ¹⁴で示されたものを例として挙
げることができる。

【００２３】Ｒ¹⁵として好ましくは水素原子である。

【００２４】Ｒ¹⁷はカルボニル基に隣接する炭素原子に
ヘテロ原子が置換されていない炭素数２以上の置換ある
いは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数２〜３０、
例えばエチル、ノニル、ペンタデシル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、１−ヘキシルノニル、３−（２，５−ジ−
ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル、シクロヘキシル、
ベンジル）、置換あるいは無置換のアルケニル基（炭素
数２〜３０、例えばビニル、１−オクテニル、２−フェ
ニルビニル）、置換あるいは無置換のアルキニル基（炭
素数２〜３０、例えばエチニル、フェニルエチニル）、
置換または無置換のアリール基（炭素数６〜３０、例え
ばフェニル、ナフチル、３，５−ビス（オクタデカンア
ミド）フェニル、２−ヘキサデカンスルホンアミドフェ
ニル、４−ドデシルオキシフェニル）、または複素環基
（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのヘテロ原子の少なくとも一つを含
む５員ないし２０員のもので、例えば３−ピリジル、２
−フリル、３−チアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベン
ズイミダゾリル）を表す。

【００２５】Ｒ¹⁷で表わされる基が置換基を有する場合
は、その置換基としては、Ｒ¹⁴の説明で述べた置換基が
あげられる。式（Ｉ）中のＲ¹²およびＲ¹³としては、水
素原子またはハメットの置換基定数σ_p が０．３以下の
置換基を表し、それらの例としてはアルキル基（炭素数
１〜３０、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、デシル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、ベン
ジル、ｔ−オクチル）、アリール基（炭素数６〜３０、
例えばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（炭素数１
〜３０、例えばメトキシ、ヘキシルオキシ、ヘキサデシ
ルオキシ、２−ドデシルオキシ、ベンジルオキシ）、ア
リールオキシ基（炭素数６〜３０、例えばアェノキシ、
ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜３０、例え
ばメチルチオ、ヘキシルチオ、ドデシルチオ、ベンジル
チオ）、アリールチオ基（炭素数６〜３０、例えばフェ
ニルチオ、ナフチルチオ、２−ブチルオキシ−５−ｔ−
オクチルフェニル）、アミド基（炭素数１〜３０、例え
ばアセトアミド、ブタンアミド、ヘキサデカンアミド、
ベンズアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜３０、
例えばメタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミ
ド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド）、ウレイド基（炭素数１〜３０、例えば３−メチ
ルウレイド、３−ドデシルウレイド、３−フェニルウレ
イド）、ウレタン基（炭素数２〜３０、例えばメトキシ
カルボニルアミノ、デシルオキシカルボニルアミノ、フ
ェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基
（炭素数３０以下、例えば３−メチルスルファモイルア
ミノ、３−フェニルスルファモイルアミノ）、ハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、フッ素）、ヒドロキシ基また
は−（Ｂ）_k −Ｘがあげられる。

【００２６】Ｒ¹²およびＲ¹³は置換基を有していてもよ
く、それらの置換基の例としては、Ｒ¹⁴で説明した置換
基をあげることができる。

【００２７】次に式（III)について詳細に説明する。

【００２８】式（III)のＱ¹¹は、少なくとも１個のヘテ
ロ原子を含む２価の基であり、それらの例としては、ア
ミド結合、二価のアミノ基、エーテル結合、チオエーテ
ル結合、イミノ結合、スルホニル基、カルボニル基、ア
ルキレン基、アルケニレン基などが挙げられ、これらの
うちの複数を組み合せた基でもよく、これらは更に置換
基を有していてもよい。ただし、Ｑ¹¹にエーテル結合を
含む場合は、５員環であることはない。

【００２９】Ｑ¹¹で完成した複素環の例としては以下の
ものがあげられる。

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】Ｒ²¹はハイドロキノン母核に置換可能な基
であるが、具体的には一般式(III）のＲ¹³で述べた基の
他に、置換または無置換のアシル基（好ましくは炭素数
１〜３０である。例えばアセチル、オクタノイル、ベン
ゾイル、クロロアセチル、３−カルボキシプロピオニ
ル、オクタデカノイル）、置換または無置換のアルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０である。例
えばメトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、
フェノキシカルボニル、オクタデシロキシカルボニル、
メトキシエトキシカルボニル）、置換または無置換のカ
ルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０である。例え
ば、カルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ヘ
キサデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−te
rt−ペンチルフェノキシ）プロピル｝、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシブチル）、ピロ
リジノカルボニル）、置換または無置換のスルファモイ
ル基（好ましくは炭素数０〜３０である。例えばスルフ
ァモイル、ジブチルスルファモイル）、置換または無置
換のスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０である。
例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−
ドデシルベンゼンスルホニル）または複素環基（Ｎ、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅの少なくとも一つを含む５員ないし２０員
のものもある。例えば５−テトラゾリル、２−ベンズオ
キサゾリル、２−チアゾリル、２−イミダゾリル、２−
ピリジル、モルホリノ）があげられる。本発明の式（I
V）についてを更に詳細に説明する。式中、Ｗは−Ｎ
（Ｒ³³）−Ｎ（Ｒ³⁴）−（Ｊ）_a −Ｒ³⁵、−Ｎ（Ｒ³⁶）
−Ｏ−（Ｊ）_a −Ｒ³⁷、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³⁸を表わす。
Ｒ³¹、Ｒ³²は水素原子又はハメットの置換基定数σ_p が
０．３以下の置換基を表わす（これらの置換基としては
例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、ハロゲン原子、水酸
基、アミノ基等が挙げられる）。Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は水
素原子又はアルキル基（炭素数１〜１０。例えばメチ
ル、エチル、オクチル）を表わし、Ｊは−ＣＯ−又は−
ＳＯ₂ −であり、ｎは０又は１であり、Ｒ³⁵、Ｒ³⁷はア
ルキル基（炭素数１〜20。例えばメチル、ヘキシル、オ
クタデシル）、アルコキシ基（炭素数１〜２０。例えば
メトキシ、ブトキシ、ドデシロキシ）、アミノ基（炭素
数０〜２０。例えばアミノ、オクチルアミノ、ジブチル
アミノ）、アラルキル基（炭素数７〜２０。例えばベン
ジル、フェネチル）、アルケニル基（炭素数３〜２０。
例えばアリル）、アリール基（炭素数６〜２０。例えば
フェニル、ナフチル）又は複素環基（炭素数２〜２０。
例えばピリジル、フリル）を表わす。Ｒ³⁸はアルコキシ
基（炭素数１〜２０。例えばメトキシ、ブトキシ、エイ
コシロキシ）、アリーロキシ基（炭素数６〜２０。例え
ばフェノキシ、１−ナフチロキシ）、アミノ基（炭素数
０〜２０。例えばアミノ、オクチルアミノ、ジブチルア
ミノ）、ヒドラジノ基（炭素数０〜２０。例えばヒドラ
ジノ、Ｎ−ドデシルヒドラジノ）を表わす。上記で説明
した基は更に別の置換基、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アリーロキシ
基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基等で
置換されていても良い。

【００３３】式（II）ないし（IV）におけるＡ、Ａ′、
ＢおよびＸについて詳細に説明する。

【００３４】式（II）ないし（IV）においてＡおよび
Ａ′がアルカリにより除去されうる基（以下、プレカー
サー基という）を表すとき、該基の好ましいものとして
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、イミドイル基、オギザリ
ル基、スルホニル基などの加水分解されうる基、米国特
許第４，００９，０２９号に記載の逆マイケル反応を利
用した型のプレカーサー基、米国特許第４，３１０，６
１２号に記載の環開裂反応の後、発生したアニオンを分
子内求核基として利用する型のプレカーサー基、米国特
許第３，６７４，４７８号、同３，９３２，４８０号も
しくは同３，９９３，６６１号に記載のアニオンが共役
系を介して電子移動しこれにより開裂反応を起こさせる
プレカーサー基、米国特許第４，３３５，２００号に記
載の環開裂後反応したアニオンの電子移動により開裂反
応を起こさせるプレカーサー基または米国特許第４，３
６３，８６５号、同４，４１０，６１８号に記載のイミ
ドメチル基を利用したプレカーサー基が挙げられる。

【００３５】式（II）ないし（IV）においてＢで表され
る基は、ハイドロキノン母核が現像時に現像主薬酸化体
により酸化されキノン体となった後、−（Ｂ）_k −Ｘと
して放出され、さらにその後Ｘを放出しうる２価の基を
表し、タイミング調節機能を有していてもよく、また、
もう一分子の現像主薬酸化体と反応してＸを放出するカ
プラーとなる基、あるいは酸化還元基であってもよい。
ここでｋが０の場合、Ｘが直接ハイドロキノン母核に結
合している場合を意味し、ｋが２以上の場合には、同じ
かあるいは異なる２つ以上のＢの組合せを表す。

【００３６】Ｂがタイミング調節機能を有する基である
場合、例えば米国特許第４，２４８，９６２号、同第
４，４０９，３２３号、英国特許第２，０９６，７８３
号、米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭５１−１
４６８２８号、特開昭５７−５６８３７号に記載されて
いるものがあげられる。Ｂは、これらに記載されている
ものから選ばれる二つ以上のものを組合せたものでもよ
い。タイミング調節基の好ましい例としては以下のもの
があげられる。 (1) ヘミアセタールの開裂反応を利用する基：例え
ば、米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭６０−２
４９１４８号及び同６０−２４９１４９号に記載があ
る。 (2) 分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基：例えば米国特許第４，２４８，９６２号に記載
のタイミング基が挙げられる。 (3) 共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基：例えば米国特許第４，４０９，３２３
号または同４，４２１，８４５号にこのタイミング基の
記載がある。 (4) エステルの加水分解による開裂反応を利用する
基：例えばこの基は西独公開特許第２，６２６，３１５
号に記載のある連結基である。 (5) イミノケタールの開裂反応を利用する基：例えば
この基は米国特許第４，５４６，０７３号に記載のある
連結基である。

【００３７】Ｂで表される基が、カプラーあるいは酸化
還元基である例としては、以下のものが挙げられる。

【００３８】カプラーとしては、例えばフェノール型カ
プラーの場合では、水酸基の水素原子を除いた酸素原子
でハイドロキノン母核と結合しているものである。ま
た、５−ピラゾロン型カプラーの場合には、５−ヒドロ
キシピラゾールに互変異性した型のヒドロキシ基から水
素原子を除いた酸素原子でハイドロキノン核と結合して
いるものである。これらは各々ハイドロキノン核より脱
離して初めてカプラーとして機能し、現像薬酸化体と反
応してそれらのカップリング位に結合したＸを放出す
る。

【００３９】Ｂがカプラーである場合の好ましい例とし
ては、下記式（Ｃ−１）ないし（Ｃ−４）があげられ
る。

【００４０】

【化８】

【００４１】式中、Ｖ₁ およびＶ₂ は置換基を表し、Ｖ
₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ およびＶ₆ は窒素原子または置換もしく
は無置換のメチン基を表し、Ｖ₇ は置換基を表し、ｘは
０ないし４の整数を表し、ｘが複数のときＶ₇ は同じも
のまたは異なるものを表し、２つのＶ₇ が連結して環を
形成してもよい。Ｖ₈ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、酸
素原子または置換イミノ基を表し、Ｖ₉ は−Ｖ₈ −Ｎ−
Ｃ＝Ｃ−とともに５員ないし８員環を構成するための非
金属原子群を表し、Ｖ₁₀は水素原子または置換基を表
す。ここで＊はハイドロキノン核へ結合する位置を表わ
し、また＊＊はＸへ結合する位置を表わす。

【００４２】式（II）ないし（IV）においてＢで表され
る基が酸化還元基である場合、好ましくは下記式（Ｒ−
１）で表される。 式（Ｒ−１）

【００４３】

【化９】

【００４４】式中、ＰおよびＱはそれぞれ独立に酸素原
子または置換もしくは無置換のイミノ基を表し、ｎ個の
Ｘ′およびＹの少なくとも１個は−Ｘを置換基として有
するメチン基を表し、その他のＸ′およびＹは置換もし
くは無置換のメチン基または窒素原子を表し、ｎは１な
いし３の整数を表し（ｎ個のＸ′、ｎ個のＹは同じもの
もしくは異なるものを表す）、Ａは水素原子またはアル
カリにより除去されうる基を表し、式（II）ないし（I
V）におけるＡと同じ意味を持つ。ここでＰ、Ｘ′、
Ｙ、ＱおよびＡのいずれか２つの置換基が２価基となっ
て連結し環を形成する場合も包含される。例えば（Ｘ′
＝Ｙ）_n がベンゼン環、ピリジン環などを形成する場合
である。

【００４５】式（Ｒ−１）で表される基において特に好
ましい基は下記式（Ｒ−２）または（Ｒ−３）で表され
るものである。

【００４６】

【化１０】

【００４７】式中、＊印はハイドロキノン母核と結合す
る位置を表し、＊＊印はＸと結合する位置を表す。Ｒ⁶⁴
は置換基を表し、ｒは０、１ないし３の整数を表す。ｒ
が２以上のとき２つ以上のＲ⁶⁴は同じでも異なっていて
もよく、また２つのＲ⁶⁴が隣接する炭素上の置換基であ
るときにはそれぞれ２価基となって連結し環状構造を表
す場合も包含する。

【００４８】Ｒ⁶⁴としては式（III)のＲ²¹で述べたもの
があげられる。

【００４９】次にＸについて説明する。

【００５０】Ｘは現像抑制剤残基を意味する。Ｘの好ま
しい例としては、式（Ｘ−１）で示される複素環に結合
するメルカプト基を有する化合物、あるいは式（Ｘ−
２）で示されるイミノ銀を生成可能な複素環化合物があ
げられる。

【００５１】

【化１１】

【００５２】式中、Ｚ₁ は単環もしくは縮合環の複素環
を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｚ₂ はＮとと
もに単環もしくは縮合環の複素環を形成するのに必要な
非金属原子群を表す。これらの複素環は置換基を有して
もよく、＊はＢに結合する位置を表す。、Ｚ₁ およびＺ
₂ で形成される複素環として更に好ましくは、ヘテロ原
子として窒素、酸素、硫黄、セレンのうち少なくとも一
種を含有する５員ないし８員の複素環であり、最も好ま
しくは５員又は６員の複素環である。

【００５３】Ｚ₁ で示される複素環の例としては、例え
ばアゾール類（例えばテトラゾール、１，２，４−トリ
アゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チ
アジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３
−チアゾール、１，３−オキサゾール、イミダゾール、
ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダ
ゾール、ピロール、ピラゾール、インダゾール）、アザ
インデン類（例えばテトラザインデン、ペンタザインデ
ン、トリアザインデン）、アジン類（例えばピリミジ
ン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン）があげられ
る。

【００５４】Ｚ₂ で示される複素環の例としては、例え
ばトリアゾール類（例えば１，２，４−トリアゾール、
ベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール）、イ
ンダゾール、ベンズイミダゾール、アザインデン類（例
えばテトラザインデン、ペンタアザインデン）、テトラ
ゾールがあげられる。

【００５５】式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で表される現
像抑制剤は、その複素環置換基を有していてもよく、該
置換基としては以下のものが好ましい。

【００５６】すなわちＲ₇₇基、Ｒ₇₈Ｏ−基、Ｒ₇₇Ｓ−
基、Ｒ₇₇ＯＣＯ−基、Ｒ₇₇ＯＳＯ₂−基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、Ｒ₇₇ＳＯ₂ −基、Ｒ₇₈ＣＯ−
基、Ｒ₇₇ＣＯＯ−基、Ｒ₇₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₇₈）−基、Ｒ₇₈
Ｎ（Ｒ₇₉）ＳＯ₂ −基、Ｒ₇₈Ｎ（Ｒ₇₉）ＣＯ−基、Ｒ₇₇
Ｃ（Ｒ₇₈）＝Ｎ−基、Ｒ₇₇Ｎ（Ｒ₇₈）−基、Ｒ₇₈ＣＯＮ
（Ｒ₇₉）−基、Ｒ₇₇ＯＣＯＮ（Ｒ₇₈）−基、Ｒ₇₈Ｎ（Ｒ
₇₉）ＣＯＮ（Ｒ₈₀）−基またはＲ₇₇ＳＯ₂ Ｏ−基が挙げ
られる。ここでＲ₇₇は脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表し、Ｒ₇₈、Ｒ₇₉およびＲ₈₀は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表す。一分子中にＲ₇₇、
Ｒ₇₈、Ｒ₇₉およびＲ₈₀が２個以上あるとき、これらが連
結して環（例えばベンゼン環）を形成してもよい。

【００５７】式（Ｘ−１）で示される化合物の例として
は、例えば置換あるいは無置換のメルカプトアゾール類
（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール、１−ブチ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルチオ−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−メチ
ル−４−フェニル−５−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール、１−（４−エチルカルバモイルフェニル）−
２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンズオ
キサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオ
キサゾール、２−フェニル−５−メルカプト−１，３，
４−オキサジアゾール、１−｛３−（３−メチルウレイ
ド）フェニル｝−５−メルカプトテトラゾール、１−
（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メル
カプトベンズイミダゾール）、置換あるいは無置換のメ
ルカプトアザインデン類（例えば、６−メチル−４−メ
ルカプト−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、
４，６−ジメチル−２−メルカプト−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン）、置換あるいは無置換のメルカ
プトピリミジン類（例えば２−メルカプトピリミジン、
２−メルカプト−４−メチル−６−ヒドロキシピリミジ
ン）などがある。

【００５８】イミノ銀を形成可能な複素環化合物として
は、例えば置換あるいは無置換のトリアゾール類（例え
ば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、
５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリ
アゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブ
チルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリ
アゾール）、置換あるいは無置換のインダゾール類（例
えばインダゾール、５−ニトロインダゾール、３−ニト
ロインダゾール、３−クロロ−５−ニトロインダゾー
ル）、置換あるいは無置換のベンズイミダゾール類（例
えば５−ニトロベンズイミダゾール、５，６−ジクロロ
ベンズイミダゾール）があげられる。

【００５９】またＸは式（II）ないし式（IV）のＢから
脱離して、いったん現像抑制性を有する化合物となった
後、更にそれが現像液成分とある種の化学反応をおこし
て実質的に現像抑制性を有しないか、あるいは著しく減
少した化合物に変化するものであってもよい。このよう
な化学反応を受ける官能基としては、例えばエステル
基、カルボニル基、イミノ基、アンモニウム基、マイケ
ル付加受容基、あるいはイミド基などがあげられる。

【００６０】このような失活型現像抑制剤の例として
は、例えば米国特許第４，４７７，５６３号、特開昭６
０−２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０
−２３３６５０号、または同６１−１１７４３号に記載
のある現像抑制剤残基が挙げられる。

【００６１】これらのうちでも、特にエステル基を有す
るものが好ましい。具体的には、例えば１−（３−フェ
ノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（４−フェノキシカルボニルフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール、１−（３−マレインイミド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−フェノ
キシカルボニルベンゾトリアゾール、５−（４−シアノ
フェノキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、２−フェ
ノキシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、５−ニトロ−３−フェノキシ
カルボニルイミダゾール、５−（２，３−ジクロロプロ
ピルオキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、１−（４
−ベンゾイルオキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール、５−（２−メタンスルホニルエトキシカルボニ
ル）−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−シンナモ
イルアミノベンゾトリアゾール、１−（３−ビニルカル
ボニルフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−
スクシンイミドメチルベンゾトリアゾール、２−｛４−
スクシンイミドフェニル｝−５−メルカプト−１，３，
４−オキサジアゾール、６−フェノキシカルボニル−２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−（１−メトキシ
カルボニルエチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、２−ブトキシカルボニルメトキシカ
ルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、２−（Ｎ−ヘキシルカルバモイルメトキ
シカルボニルメチルチオ）−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール、５−ブトキシカルボニルメトキシ
カルボニルベンゾトリアゾールがあげられる。

【００６２】Ｘとして好ましくは、メルカプトアゾール
類及びベンゾトリアゾール類である。メルカプトアゾー
ルとしてはメルカプトテトラゾール類及び５−メルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール類及び５−メルカプト
−１，３，４−オキサジアゾール類が更に好ましい。

【００６３】Ｘとして最も好ましくは５−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール類である。

【００６４】式（II）ないし式（IV）において、ｋは好
ましくは０、１または２である。

【００６５】式（II）で示される化合物の中で、好まし
い化合物は下記式（IIa)で示される化合物である。 式（IIa)

【００６６】

【化１２】

【００６７】式（IIa)においてＲ¹¹、Ｂ、Ｘ、Ａ、Ａ′
およびｋは式（II）のそれらと同じ意味を持つ。

【００６８】式（IIa)において好ましいＲ¹¹はＲ¹⁴−Ｎ
（Ｒ¹⁶）ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−およびＲ¹⁴ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁵）
−であり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は前述と同じ意味を持
つ。また式（IIc)において好ましいｋは０または１であ
る。

【００６９】式（II）ないし式（IV）においてＡおよび
Ａ′は好ましくは水素原子である。

【００７０】式（III)においてＱ¹ は好ましくは−Ｎ
（Ｒ²⁸）−ＣＯ−Ｑ² −で表され、Ｑ² の例としては二
価のアミノ基、エーテル結合、チオエーテル結合、アル
キレン基、エチレン結合、イミノ結合、スルホニル基、
カルボニル基、アリーレン基、二価の複素環基、これら
の複数を組み合せた基が挙げられる。

【００７１】Ｒ²⁸は水素原子、アルキル基、アリール基
または複素環基であり、置換基を有してもよい。Ｒ²⁸と
して好ましくは水素原子である。式（III)において、Ｒ
²¹としては、水素原子またはハメットの置換基定数σ_p
で０以上の置換基が好ましい。

【００７２】Ｑ¹ を含む複素環の環員数としては５ない
し７員環が好ましく、その中でも下記式（IIIa) で示さ
れる化合物がさらに好ましい。 式（IIIa)

【００７３】

【化１３】

【００７４】式（IIIa) において、Ｑ² は前述と同じ意
味を持ちＲ²¹、Ａ、Ａ′、Ｂ、Ｘおよびｋは式（III)と
同義である。

【００７５】式（IIａ）のＲ¹¹がＲ¹⁷ＣＯＮＨ−である
とき、以下に示す式（IIｂ）および（IIｃ）である場合
が好ましい。 式（IIｂ）

【００７６】

【化１４】

【００７７】式（IIｃ）

【００７８】

【化１５】

【００７９】式中、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵は置換基を表し、ｎ′は
２以上の整数、ｓは１ないし５の整数を表し、ｓが２以
上の時、Ｒ³⁵はそれぞれ同じであっても異なっていても
よい。Ａ、Ａ′、Ｂ、Ｘおよびｋは式（II) のそれらと
同義である。

【００８０】Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵としては、例えば式（II)
がＲ¹⁴の有する置換基として述べたものがあげられる。
またこれらの置換基はさらに置換されていてもよい。式
（IIb)において、好ましいＲ⁴⁴は炭素数５ないし３０の
置換基であり、ｎ′として好ましくは２ないし５であ
る。（IIｃ）において、Ｒ⁴⁵の炭素数は５ないし３０で
あることが好ましい。

【００８１】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明で用いうる化合物はこれらに限定
されるわけではない。

【００８２】

【化１６】

【００８３】

【化１７】

【００８４】

【化１８】

【００８５】

【化１９】

【００８６】

【化２０】

【００８７】

【化２１】

【００８８】

【化２２】

【００８９】

【化２３】

【００９０】

【化２４】

【００９１】

【化２５】

【００９２】

【化２６】

【００９３】

【化２７】

【００９４】

【化２８】

【００９５】

【化２９】

【００９６】

【化３０】

【００９７】

【化３１】

【００９８】

【化３２】

【００９９】

【化３３】

【０１００】

【化３４】

【０１０１】

【化３５】

【０１０２】

【化３６】

【０１０３】

【化３７】

【０１０４】

【化３８】

【０１０５】

【化３９】

【０１０６】

【化４０】

【０１０７】

【化４１】

【０１０８】

【化４２】

【０１０９】

【化４３】

【０１１０】

【化４４】

【０１１１】

【化４５】

【０１１２】

【化４６】

【０１１３】

【化４７】

【０１１４】

【化４８】

【０１１５】

【化４９】

【０１１６】

【化５０】

【０１１７】

【化５１】

【０１１８】

【化５２】

【０１１９】

【化５３】

【０１２０】

【化５４】

【０１２１】

【化５５】

【０１２２】

【化５６】

【０１２３】

【化５７】

【０１２４】

【化５８】

【０１２５】本発明の式（Ｉ）ないし式（III)で示され
る化合物は、特開昭４９−１２９５３６号、同５２−５
７８２８号、同６０−２１０４４号、同６０−２３３６
４２号、同６０−２３３６４８号、同６１−１８９４６
号、同６１−１５６０４３号、同６１−２１３８４７
号、同６１−２３０１３５号、同６１−２３６５４９
号、同６２−６２３５２号、同６２−１０３６３９号、
米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４
６号、同４，３３２，８２８号、同４，３７７，６３４
号、同４，６８４，６０４号、特開平３−２２６７４
４、特開平３−２２６７４５、特開平３−２２６７４６
等に記載の方法に準じて合成できる。また、本発明によ
る一般式（IV) で表される化合物は、特開平３−２２６
７４４号、同３−２２６７４５号、特開平４−２３８３
４６号、同４−２３８３４７号等に記載の方法に準じて
合成することができる。

【０１２６】本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、同
一層及び／または異なる２層以上の層において、２種以
上混合して用いてもよい。

【０１２７】式（Ｉ）で表される化合物は、任意の乳剤
層または非感光性層のどちらに添加してもよい。また両
方に添加してもよい。好ましくは、乳剤層及び該乳剤層
に隣接する非感光性層に添加するか、又は両層のどちら
か一方に添加して用いる場合である。より好ましく感光
性乳剤層に添加して用いる場合である。

【０１２８】式（Ｉ）で表される化合物の添加量として
は、好ましくは０．００１〜０．２mmol／m²、より好ま
しくは、０．０１〜０．１mmol／m²の範囲である。

【０１２９】次に本発明の式［Ａ］で表される化合物に
ついて詳細に説明する。Ｒ₁ の脂肪族基としては、直鎖
または分枝の炭素数１ないし４０の無置換アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プ
ロピル基、n −ブチル基、sec −ブチル基、tert−ブチ
ル基、n −アミル基、tert−アミル基、n-ヘキシル基、
n-ヘプチル基、n −オクチル基、tert−オクチル基、２
−エチルヘキシル基、n −ノニル基、1,1,3 −トリメチ
ルヘキシル基、n −デシル基、n −ドデシル基、、セチ
ル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタ
デシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ド
コシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル
基、トリコシル基等）、直鎖または分枝の炭素数１ない
し４０の置換アルキル基（置換基としてはアルコキシル
基、アリール基、ハロゲン原子、カルボンエステル基、
カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル
基、燐酸エステル基等）（例えば、ベンジル基、β−フ
ェネチル基、2-メトキシエチル基、4 −フェニルブチル
基、4-アセトキシエチル基、6 −フェノキシヘキシル
基、12−フェニルドデシル基、18−フェニルオクタデシ
ル基、ヘプタデシルフルオロオクチル基、12−（p −ク
ロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エ
チル基等）、直鎖または分枝の炭素数２ないし４０の無
置換アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、3-ブ
テニル基、2-メチル-2- ブテニル基、4-ペンテニル基、
3-ペンテニル基、3-メチル-3- ペンテニル基、5-ヘキセ
ニル基、4-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、2-ヘキセニ
ル基、7-オクテニル基、9-デセニル基、オレイル基、リ
ノレイル基、リノレニル基等）、直鎖または分枝の炭素
数２ないし４０の置換アルケニル基（例えば、2-フェニ
ルビニル基、4-アセチル-2- ブテニル基、13- メトキシ
-9- オクタデセニル基、9,10- ジブロモ-12-オクタデセ
ニル基等）、直鎖または分枝の炭素数２ないし４０の無
置換アルキニル基（例えば、アセチレン基、プロパルギ
ル基、3-ブチニル基、4-ペンチニル基、5-ヘキシニル
基、4-ヘキシニル基、3-ヘキシニル基、2-ヘキシニル基
等）、直鎖または分枝の炭素数２ないし４０の置換アル
キニル基（置換基としてはアルコキシル基、アリール基
等）（例えば、2-フェニルアセチレン基、3-フェニルプ
ロパルギル基等）等が好ましい。

【０１３０】脂環式化合物基としては置換または無置換
の炭素数３ないし４０のシクロアルキル基（例えば、シ
クロプロピル基、シクロヘキシル基、2,6-ジメチルシク
ロヘキシル基、4-tert- ブチルシクロヘキシル基、4-フ
ェニルシクロヘキシル基、3-メトキシシクロヘキシル
基、シクロヘプチル基等）、置換または無置換の炭素数
４ないし４０のシクロアルケニル基（例えば、1-シクロ
ヘキセニル基、2-シクロヘキセニル基、3-シクロヘキセ
ニル基、2,6-ジメチル-3- シクロヘキセニル基、4-tert
- ブチル-2- シクロヘキセニル基、2-シクロヘプテニル
基、3-メチル-3-シクロヘプテニル基等）等を、芳香族
基としては置換もしくは無置換の炭素数６ないし５０の
アリール基（置換基としてはアルキル基、アルコキシル
基、アリール基、ハロゲン原子等）（例えば、フェニル
基、1 −ナフチル基、2 −ナフチル基、アントラニル
基、o −クレジル基、m −クレジル基、p −クレジル
基、p −エチルフェニル基、p −tert−ブチルフェニル
基、3,5 −ジ−tert−ブチルフェニル基、p −n −アミ
ルフェニル基、p −tert−アミルフェニル基、2,6 −ジ
メチル−4 −tert−ブチルフェニル基、p −シクロヘキ
シルフェニル基、オクチルフェニル基、p −tert−オク
チルフェニル基、ノニルフェニル基、、p −n −ドデシ
ルフェニル基、m −メトキシフェニル基、p −ブトキシ
フェニル基、m −オクチルオキシフェニル基、ビフェニ
ル基、m −クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル
基、2 −（5 −メチルナフチル基）等）等が好ましい。

【０１３１】ヘテロ環としては置換もしくは無置換の炭
素数４ないし４０の環状エーテル（例えばフリル基、4-
ブチル-3- フリル基、ピラニル基、5-オクチル-2H-ピラ
ン-3- イル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基
等）、置換もしくは無置換の炭素数４ないし４０の含窒
素環（例えば、2H- ピロリル基、ピロリル基、イミダゾ
リル基、ピラゾリル基、インドリジニル基、モルホリル
基等）等を好ましい例として挙げることができる。

【０１３２】これらの中でも炭素数１ないし２４の直
鎖、環状または分枝の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-アミル
基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、
n −オクチル基、２−エチルヘキシル基、n −ノニル
基、1,1,3 −トリメチルヘキシル基、n −デシル基、n
−ドデシル基、、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキ
シルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オ
クチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−
デシルテトラデシル基等）、置換基の炭素数を除いた炭
素数が１ないし２４の直鎖、環状または分枝の置換アル
キル基（例えば、6 −フェノキシヘキシル基、12−フェ
ニルドデシル基、18−フェニルオクタデシル基、ヘプタ
デシルフルオロオクチル基、12−（p −クロロフェニ
ル）ドデシル基、4-tert- ブチルシクロヘキシル基
等）、炭素数２ないし２４の直鎖、環状または分枝の無
置換アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、2-メ
チル-2- ブテニル基、4-ペンテニル基、5-ヘキセニル
基、3-ヘキセニル基、3-シクロヘキセニル基、7-オクテ
ニル基、9-デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リ
ノレニル基等）、炭素数２ないし２４の直鎖、環状また
は分枝の置換アルケニル基（例えば、2-フェニルビニル
基、9,10- ジブロモ-12-オクタデセニル基等）、炭素数
６ないし３０の置換もしくは無置換のアリール基（例え
ば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、p-ク
レジル基、p-エチルフェニル基、p −tert−ブチルフェ
ニル基、p −tert−アミルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、p −tert−オクチルフェニル基、ノニルフェニル
基、、p −n −ドデシルフェニル基、m −オクチルオキ
シフェニル基、ビフェニル基、等）が特に好ましい。

【０１３３】Ｑ₁ 、Ｑ₂ およびＱ₃ はそれぞれ独立に単
結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ₃ ）−または−Ｎ
（Ｒ₃ ）−ＣＯ−で表される基（Ｒ₃ は水素原子または
上記で定義したＲ₂ を表す）の中から選ばれる。これら
の内、単結合、酸素原子または- Ｎ（Ｒ₃ ）−が好まし
く、Ｑ₁ 、Ｑ₂ およびＱ₃ の内少なくとも２つ以上が酸
素原子であることが特に好ましい。単結合とは元素が存
在しないことを言う。

【０１３４】Ｌは２価の連結基を表し、好ましくは下記
一般式で表される基である。

【０１３５】

【化５９】

【０１３６】式中Ｙ₁ 、Ｙ₂ およびＹ₃ はそれぞれ同じ
であっても異なっていても良い、炭素数１ないし４０の
置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数６ないし４
０の置換もしくは無置換のアリーレン基（置換基として
は上記Ｒ₁ の定義中に示したものに同じ）を表し、アル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、1,4 −シクロヘキシレン基、
オクタメチレン基、デカメチレン基、2 −メトキシ−1,
3 −プロピレン基等、アリーレン基としてはo −フェニ
レン基、m-フェニレン基、p −フェニレン基、3 −クロ
ロ−1,4 −フェニレン基、1,4 −ナフチレン基、1,5 −
ナフチレン基等が好ましい。これらのうち特に好ましい
のはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、
1,4 −シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメ
チレン基、m-フェニレン基、p −フェニレン基である。

【０１３７】Ｊ₁ 、Ｊ₂ およびＪ₃ はそれぞれ同じであ
っても異なっていても良い２価の結合ユニットを表し、
単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ₄ ）−（Ｒ₄ は水素原子、炭素数
１ないし６の無置換アルキル基または置換基の炭素数を
除いた炭素数が１ないし６の置換アルキル基（置換基と
してはアリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子等）
を表す。）、−Ｎ（Ｒ₄ ）ＣＯ−（Ｒ₄ は上記に示した
ものに同じ）、−ＣＯＮ（Ｒ₄ ）ＣＯ−（Ｒ₄は上記に
示したものに同じ）、−Ｎ（Ｒ₄ ）ＣＯＮ（Ｒ₅ ）−
（Ｒ₄ 、Ｒ₅ はそれぞれ同じであっても異なっていても
良く、上記Ｒ₄ で定義したものに同じ）、−ＯＣＯＮ
（Ｒ₄ ）−（Ｒ₄ は上記に示したものに同じ）、−Ｎ
（Ｒ₄ ）ＣＯＯ−（Ｒ₄ は上記に示したものに同じ）、
−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₄ ）−（Ｒ₄ は上記に示し
たものに同じ）、−Ｎ（Ｒ₄ ）ＳＯ₂ −（Ｒ₄ は上記に
示したものに同じ）、−Ｎ（ＣＯＲ₄ ）−（Ｒ₄ は上記
に示したものに同じ）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ₁ ）Ｏ−
（Ｒ₁ は上記に定義したものに同じ）等が好ましい。こ
れらの中では、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ₄ ）−（Ｒ₄ は水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。）、
−Ｎ（Ｒ₄ ）ＣＯ−（Ｒ₄ は上記に示したものに同
じ）、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₄）−（Ｒ₄ は上記に示したもの
に同じ）、−Ｎ（Ｒ₄ ）ＳＯ₂ −（Ｒ₄ は上記に示した
ものに同じ）等が特に好ましい。

【０１３８】ｐ，ｑおよびｒはそれぞれ独立に０ないし
５の整数値である。好ましくはｐ，ｑ，ｒともそれぞれ
独立な０ないし３の整数値であり、ｐ，ｑ，ｒがそれぞ
れ独立に０または１の整数値を取る場合が特に好まし
い。ｓは１ないし１０の整数値であり、好ましくは１な
いし５、特に好ましくは１ないし３の整数値である。ａ
およびｂはそれぞれ独立に０ないし５０の整数値であ
る。これらのうち、ａ，ｂがそれぞれ独立に０ないし２
０の整数値を取ることが好ましく、ａ，ｂが０ないし１
０の整数値を取る場合が特に好ましい。

【０１３９】Ｚは好ましくは親水性のアニオン、カチオ
ンまたは両性のイオン性基であり、写真性能上、特に好
ましいのはアニオン性基である。アニオン性基としては
−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＰＯ（Ｏ
Ｍ）₂ 、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂ （Ｍは対カチオンを表し、
好ましくはアルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ
土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシ
ウムイオン等）およびアンモニウムイオンを表す。特に
好ましいのはナトリウムイオン、カリウムイオンであ
る。）が好ましく、カチオン性基としては−ＮＨ₃ ⁺ ・
Ｘ^- 、−ＮＨ₂ （Ｒ₆ ）⁺ ・Ｘ^- 、−ＮＨ（Ｒ₆ ）₂ ⁺
Ｘ^- 、−Ｎ（Ｒ₆ ）₃ ⁺ ・Ｘ^- （Ｒ₆ は炭素数１ないし
３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、2 −ヒド
ロキシエチル基、ｎ−プロピル基、iso −プロピル基
等）を表し、メチル基、2 −ヒドロキシエチル基が好ま
しい。Ｘは対アニオンを表し、好ましくはハロゲンイオ
ン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等）、複合
無機アニオン（水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオ
ン、燐酸イオン等）および有機化合物アニオン（シュウ
酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオ
ン、メタンスルホン酸イオン、p −トルエンスルホン酸
イオン等）を表し、特に好ましいのは塩素イオン、硫酸
イオン、硝酸イオン、酢酸イオンである。

【０１４０】好ましい両性イオン性基としては下記一般
式［II］で表される構造のものを挙げることができる。 一般式［II］

【０１４１】

【化６０】

【０１４２】式中Ｄは窒素原子あるいは燐原子を表す。
Ｒ₇ およびＲ₈ は水素原子、炭素数１ないし３のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、iso −プロピル基等）を表し、メチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基が特に好ましい。Ｌは上記一般式［I
I］で定義した２価の連結基に同じ。Ａ^- はアニオン性
基を表し、好ましい基としては−ＣＯＯ- 、−ＳＯ₃-、
−ＯＳＯ₃-、−ＰＯ（ＯＲ₉ ）Ｏ- 、−ＯＰＯ（Ｏ
Ｒ₉ ）Ｏ- （Ｒ₉ は水素原子または炭素数１ないし３の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、iso −プロピル基等）を表す。）で表され
る基である。

【０１４３】Ｒ₂ は上記Ｒ₁ で定義された基または上記
−Ｌ−Ｚで定義された基の中から選ばれる一価の基であ
り、Ｒ₁ の定義範囲から選択される場合は同一分子内に
存在するＲ₁ と同一構造であっても異なった構造であっ
ても良い。また、−Ｌ−Ｚの定義範囲から選択される場
合でも同一分子内に存在する−Ｌ−Ｚと同一構造であっ
ても異なった構造であっても良い。Ｒ₂ はＲ₁ の定義範
囲から選択される場合が特に好ましい。さらに、Ｒ₁ と
Ｒ₂ の炭素数の合計が６以上８０以下になることが好ま
しく、８以上５０以下になる場合が特に好ましい。

【０１４４】また、上記で定義したＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＬの
任意の２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成して
も良い。この場合、形成される環構造は特に制限はない
が、好ましくは環構造の安定性の観点で形成される環構
造の環員数が４員ないし７員のものであり、特に好まし
くは５員環または６員環構造である。

【０１４５】本発明に用いられる好ましい界面活性化合
物の具体例を以下に例示するが、本発明はこれら具体例
に限定されるものではない。

【０１４６】

【化６１】

【０１４７】

【化６２】

【０１４８】

【化６３】

【０１４９】

【化６４】

【０１５０】

【化６５】

【０１５１】

【化６６】

【０１５２】

【化６７】

【０１５３】

【化６８】

【０１５４】

【化６９】

【０１５５】

【化７０】

【０１５６】

【化７１】

【０１５７】本発明の上記一般式（１）で表される界面
活性化合物は一般的な合成方法で可能である。以下に代
表的な合成方法の例を挙げるが、本発明はこれら具体的
合成例に限定されるものではない。

【０１５８】合成例１ 化合物ＰＷ−３の合成 １）ジ−２−エチルヘキシルホスホリルクロライドの合
成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに２−エチルヘキシルアルコール２６．０ｇ（０．２
モル）を入れ、攪拌しながら氷冷し、５℃まで冷却し
た。このフラスコにオキシ塩化燐１５．３ｇ（０．１モ
ル）を内温が１０℃を越えない様に３０分かけて滴下
し、滴下終了後２０分そのまま攪拌した。この反応液を
２５℃に昇温し、８０〜１２０ｍｍＨｇの減圧下で１時
間、さらに５０℃まで昇温し、同減圧下で４時間反応さ
せた。この反応液を室温まで冷却し、透明液体３３．７
ｇを得た（収率９８．８％）。

【０１５９】２）４−ヒドロキシブチル−ジ−２−エチ
ルヘキシルホスフェイトの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに1,4−ブタンジオール１８．８ｇ（０．２モル）と
トリエチルアミ１５．２ｇ（０．１５モル）を入れ、水
冷下で攪拌しながら上記で合成したジ−２−エチルヘキ
シルホスホリルクロライド３３．７ｇ（０．０９９モ
ル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて滴下
し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応液を
５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温
まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物を濾過
し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラム
クロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝
２／１）で分離精製して目的化合物１６．８ｇ（収率４
３．０％）を得た。

【０１６０】３）化合物ＰＷ−３の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに上記で合成した４−ヒドロキシブチル−ジ−２−エ
チルヘキシルホスフェイト１５．８ｇ（４０ミリモル）
とクロロホルム１０ｍｌを入れ、氷冷下で攪拌しながら
クロロスルホン酸９．３ｇ（８０ミリモル）を内温が１
５℃を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後室
温にて２時間そのまま攪拌した。この反応液のに水２０
ｍｌをゆっくりと加え、さらにエタノール５０ｍｌを加
えて溶液にした後、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ
を７．１に調製た。この反応液にトルエン３００ｍｌを
加え、共沸脱水する操作を５回繰り返した後、溶液をい
ったん濃縮し、酢酸エチル３００ｍｌを加え溶解し、無
水硫酸ナトリウム８０ｇを用いて１晩静置脱水した。こ
の溶液から不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮して目的の
本発明の化合物ＰＷ−４ １９．３ｇ（収率９７．１
％）をワックス状化合物の形状で得た。化合物はＩＲス
ペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析により同
定した。

【０１６１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃ 、δ）０．８〜
１．１（炭化水素鎖 ＣＨ₃ 、１２Ｈ）、１，２〜１．
５（炭化水素鎖 ＣＨ₂ 、１６Ｈ）、１．５〜１．７
（炭化水素鎖 ＣＨ、２Ｈ）、１．７〜１．９（テトラ
メチレン鎖 ＣＨ₂ 、４Ｈ）、３．８〜４．０（炭化水
素鎖 −ＣＨ₂ Ｏ−、４Ｈ）、４．０〜４．４（テトラ
メチレン鎖 −ＣＨ₂ Ｏ−、４Ｈ） ＩＲ １３２０ｃｍ^-1 （燐酸エステル） １２３０ｃｍ^-1 （硫酸エステル）

【０１６２】合成例２ 化合物ＰＷ−１６の合成 １）ジ−ドデシルホスホリルクロライドの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた１リットル三ツ口フラス
コにドデシルアルコール２２３．６ｇ（１．２モル）、
塩化メチレン５００ｍｌを入れ、攪拌しながら氷冷して
オキシ塩化燐５５．８ｇ（０．６モル）を内温が１０℃
を越えない様に３０分かけて滴下し、滴下終了後２０分
そのまま攪拌した。この反応液を室温まで昇温し、８０
〜１２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間、さらに５０℃まで
昇温し、常圧下で３時間反応させた。この反応液を室温
まで冷却し、透明液体２４６．６ｇを得た（収率８７．
６％）。

【０１６３】２）化合物ＰＷ−１６の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた１リットル三ツ口フラス
コに予め脱水したp-フェノールスルホン酸８７．１ｇ
（０．５モル）とトリエチルアミ５０．１ｇ（０．５モ
ル）を入れ、水冷下で攪拌しながら上記で合成したジド
デシルホスホリルクロライド２１６．８１ｇ（０．５モ
ル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて滴下
し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応液を
５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を室温
まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物を濾過
し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラム
クロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝
４／１）で分離精製してえられた物質をメタノール１５
０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム２１．０ｇ（０．５
５モル）を加えて室温下８時間攪拌した。この反応液に
トルエン５００ｍｌを加え、共沸脱水する操作を５回繰
り返した後、溶液をいったん濃縮し、酢酸エチル８００
ｍｌを加え溶解し、無水硫酸ナトリウム８０ｇを用いて
１晩静置脱水した。この溶液から不溶物を濾別し、濾液
を減圧濃縮して目的の本発明の化合物ＰＷ−２２ １２
５．６ｇ（収率４１．１％）をワックス状化合物の形状
で得た。化合物はＩＲスペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、元素分析により同定した。

【０１６４】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃ 、δ）０．８〜
１．１（炭化水素鎖 ＣＨ₃ 、６Ｈ）、１，２〜１．５
（炭化水素鎖 ＣＨ₂ 、２０Ｈ）、３．８〜４．０（炭
化水素鎖 −ＣＨ₂ Ｏ−、４Ｈ）、７．３〜８．１（芳
香族環 ＣＨ、４Ｈ） ＩＲ １３２０ｃｍ^-1 （燐酸エステル） １２３０ｃｍ^-1 （硫酸エステル）

【０１６５】合成例３ 化合物ＰＷ−３６の合成 １）ジ−２−エチルヘキシルホスホリルクロライドの合
成 上記合成例１で合成した場合と同一の処方にてジ−２−
エチルヘキシルホスホリルクロライドを合成した。

【０１６６】２）２−ジメチルアミノエチルージー２ー
エチルヘキシルホスフェートの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに２−ジメチルアミノエタノール１７．８ｇ（０．２
モル）とトリエチルアミ１５．２ｇ（０．１５モル）を
入れ、水冷下で攪拌しながら上記で合成したジ−２−エ
チルヘキシルホスホリルクロライド３３．７ｇ（０．０
９９モル）を内温が３０℃を越えない様に３０分かけて
滴下し、滴下終了後１時間そのまま攪拌した。この反応
液を５０℃に昇温し、３時間反応させた。この反応液を
室温まで冷却し酢酸エチル２００ｍｌを加え、析出物を
濾過し、濾液を減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカ
ラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサ
ン＝５／１）で分離精製して目的化合物１２．４ｇ（収
率３１．５％）を得た。

【０１６７】３）化合物ＰＷ−３６の合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラス
コに上記で合成した２−ジメチルアミノエチルホスフェ
ート１１．８ｇ（３０ミリモル）とトルエン３０ｍｌを
入れ、水冷下で攪拌しながらブタンサルトン４．１ｇ
（３３ミリモル）を１０分かけて滴下し、滴下終了後１
５０℃に昇温し６時間そのまま攪拌した。この反応液を
室温にまで冷却し、アセトン３００ｍｌ中に添加した
後、析出物を濾取して目的の本発明の化合物ＰＷ−３６
１２．３ｇ（収率７７．４％）を淡褐色粉体の形状で
得た。化合物はＩＲスペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル、元素分析により同定した。

【０１６８】合成例４ 化合物ＰＷ−４２の合成 １）酒石酸ジ−ドデシルエステルの合成 冷却管と攪拌装置を取り付けた２リットル三ツ口フラス
コにドデカノール３７２．７ｇ（２モル）、酒石酸１５
０．１ｇ（１モル）、トルエン５００ｍｌおよびｐ−ト
ルエンスルホン酸１７．２ｇ（０．１モル）を加え、１
５０℃に昇温し、トルエン還留下で共沸脱水しながら１
２時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、トルエン
を減圧下で留去して得られる油状化合物をシリカゲルを
坦体としたカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エ
チル／ヘキサン＝１／１）で分離精製して無色透明液体
の目的物３７７．７ｇを得た（収率７７．６％）。

【０１６９】２）化合物ＰＷ−４２の合成 新たに冷却管と攪拌装置を取り付けた３リットル三ツ口
フラスコに上記で合成した酒石酸ジドデシルエステル３
４０．７ｇ（０．７モル）、塩化メチレン５００ｍｌを
入れ、攪拌しながら氷冷してオキシ塩化燐６５．１ｇ
（０．７モル）を内温が１０℃を越えない様に、３０分
かけて滴下し、滴下終了後２０分そのまま攪拌した。こ
の反応液を室温まで昇温し、８０〜１２０ｍｍＨｇの減
圧下で１時間、さらに５０℃まで昇温し、常圧下で３時
間反応させた後、室温まで冷却した。新たに冷却管と攪
拌装置を取り付けた３リットル三ツ口フラスコを用意
し、ここに酢酸エチル１リットル、トリエチレングチコ
ール５２５．６ｇ（３．５モル）とトリエチルアミン１
０１．２ｇ（１モル）を入れ、水冷下で攪拌しながら上
記で合成した反応液全量を内温が３０℃を越えない様に
３０分かけて滴下し、滴下終了後１時間そのまま攪拌し
た。この反応液を５０℃に昇温し、３時間反応させた。
この反応液を室温まで冷却し、析出物を濾過し、濾液を
減圧濃縮後、シリカゲルを担体としたカラムクロマトグ
ラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝３／１）で
分離精製して液体の目的化合物を得た。これにクロロホ
ルム３００ｍｌを加えて溶解させた溶液を、冷却管と攪
拌装置をを取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラスコ入れ、
氷冷下で攪拌しながらクロロスルホン酸８１．５ｇ
（０．７モル）を内温が１５℃を越えない様に６０分か
けて滴下し、滴下終了後室温にて２時間そのまま攪拌し
た。この反応液のに水１００ｍｌをゆっくりと加え、さ
らにエタノール５００ｍｌを加えて溶液にした後、１Ｎ
の水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６．９に調製した。こ
の反応液にトルエン５００ｍｌを加え、共沸脱水する操
作を５回繰り返した後、溶液をいったん濃縮し、酢酸エ
チル５００ｍｌを加え溶解し、無水硫酸ナトリウム１０
０ｇを用いて１晩静置脱水した。この溶液から不溶物を
濾別し、濾液を減圧濃縮して目的の本発明の化合物ＰＷ
−４２ ７４．５ｇ（収率１３．６％）をワックス状化
合物の形状で得た。化合物はＩＲスペクトル、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル、元素分析により同定した。

【０１７０】本発明において［Ａ］で表される化合物は
単独のみならず、２種以上混合して用いてもよい。式
［Ａ］で表される化合物の使用量は、式（Ｉ）で表され
るＤＩＲ化合物の種類および使用量に応じていかなる量
であってもよいが、総混合重量比で化合物［Ａ］／ＤＩ
Ｒ化合物比が０．００５〜２０であることが好ましい。
より好ましくは０．０１〜１０である。また感光材料へ
の添加量としては０．０００１〜２ｇ／m²が好ましく、
より好ましくは０．００５〜１ｇ／m²である。本発明の
式［Ａ］で表される化合物は、単独の分散物として本発
明の式（Ｉ）で表される化合物の使用層の隣接層、また
は同一層に共存させて本発明の効果を得ることが可能で
あるが、共乳化分散物として使用した場合特に本発明の
効果を好ましく発現できる。その場合本発明の式［Ａ］
で表される化合物は分散助剤として界面活性剤の役割を
担う使用が可能である。また、他のアニオン性、ノニオ
ン性、カチオン性、ベタイン型等の界面活性剤を併用す
ることもできる。

【０１７１】本発明の式［Ａ］で表わされる化合物を使
用しての本発明のＤＩＲ化合物の分散方法としては、代
表的には本発明の式［Ａ］で表わされる化合物の存在下
で、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散法が挙げられ
る。具体的には、下記のいずれかの方法で溶液状態に保
ったＤＩＲ化合物を、本発明の式［Ａ］で表わされる化
合物の存在下に、水または親水性コロイド水溶液と混合
することによって、調製することができる。必要があれ
ば分散物粒子のサイズを更に微細にするために、後述の
ような分散機を用いても良い。本発明を実施するために
使用する分散機としては、大きな剪断力を有する高速攪
拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機
などがある。具体的には、コロイドミル、ホモジナイザ
ー、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波
発生機、ポールマン笛を有する乳化装置などがある。本
発明で使用するのに好ましい高速攪拌型分散機は、ディ
ゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダ
ー、ケディミル、ジェットアジターなど、分散作用する
要部が液中で高速回転（５００〜１５，０００rpm 、好
ましくは２，０００〜４，０００rpm ）するタイプの分
散機である。本発明で使用する高速攪拌型分散機は、デ
ィゾルバーないしは高速インペラー分散機とも呼ばれ、
特開昭５５−１２９１３６号にも記載されているよう
に、高速で回転する軸に鋸歯状のプレードを交互に上下
方向に折り曲げたインペラーを装着して成るも好ましい
一例である。

【０１７２】本発明に従ってＤＩＲ化合物を含む分散物
を調製する際には、種々のプロセスに従うことができ
る。ＤＩＲ化合物を有機溶媒に溶解するときは、後述の
高沸点有機物質、水非混和性低沸点有機溶媒または水混
和性有機溶媒の中から任意に選択された一種、又は二種
以上の任意の複数成分混合物に溶解し、次いで本発明の
一般式［Ａ］で表わされる重合体の存在下で、水中ある
いは親水性コロイド水溶液中に分散せしめる。この場
合、本発明の重合体は疎水性化合物を含む溶液あるいは
水、もしくは親水性コロイド水溶液の少なくともいずれ
か一方に共存せしめる。

【０１７３】ＤＩＲ化合物を含む油性液と、水性液との
混合方法としては、攪拌下に水性液中に油性液を加える
いわゆる順混合法でも、その逆の逆混合法でもよいが、
とりわけ逆混合法のうちの一種である転相法が、より微
細な水性分散物を与える点で好ましい。

【０１７４】本発明においては、ＤＩＲ化合物を水中又
は親水性コロイド組成物中のいずれにおいても安定に分
散することができるが、親水性コロイド組成物に分散す
ることが好ましい。本発明に用いられる親水性コロイド
組成物中の親水性コロイドとしては、通常ハロゲン化銀
写真感光材料に使用される結合剤または保護コロイドが
用いられる。写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１７５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分散物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。Ｄ
ＩＲ化合物を微細に水性媒体中に分散させた際に結晶析
出を抑制するのに使用する高沸点有機物質（分散用油
分）としては、水に事実上不溶で、常圧で沸点１７５℃
以上のものが好ましい。この種の有機物質としては、カ
ルボン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸ア
ミド類、エーテル類、フェノール類、アニリン類、置換
炭化水素類及び界面不活性な疏水性有機重合体などの中
から選ぶことができる。その具体的な例を挙げるとフタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル
酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジメトキシエチル、アジ
ピン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼレン酸ジイソオクチル、ク
エン酸トリ−ｎ−ブチル、ラウリン酸ブチル、セバシン
酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸
トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリイソオクチル、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカブリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチ
ン酸アミド、ｎ−ブチル−（ｍ−ペンタデシル）フェニ
ルエーテル、エチル−（２，４−ジ−tert−ブチル）フ
ェニルエーテル、２，５−ジ−tert−アミルフェノー
ル、２−ｎ−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン、
塩化パラフィン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ
（エチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレー
ト）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ
（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−tert
−オクチルアクリルアミド）などがある。水中油滴分散
法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２
２，０２７号、国際公開ＷＯ９１／１７４８０号などに
記載されており常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有
機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチ
ルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−
エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、
ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、
リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エ
ステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシル
ベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエートなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルデカン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラ
デシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノー
ル類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−tert−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−te
rt−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。これら高沸点有機溶剤の好まし
い使用量は分散するＤＩＲ化合物の重量の０．０１〜２
０倍量である。世界特許公開ＷＯ９３／３４２０号に記
載のように、界面活性剤を増量して微細分散したのち、
水洗により過剰の界面活性剤を除去する方法も有効であ
る。補助溶剤又は界面活性剤は公知の方法で除去するこ
とができ、例えば米国特許第２３２２０２７号、同２８
０１１７１号、同２９４６３６０号、同３３９６０２７
号、同４２３３３９７号等があげられる。

【０１７６】本発明においては、ＤＩＲ化合物を溶解す
るために、上記の高沸点有機物質の他に、水と混和しな
い低沸点有機溶媒（１気圧で１３０℃以下に沸点を有す
る）、又は水混和性有機溶媒を使用してもよい。得られ
た分散物の安定性を増すために、ＤＩＲ化合物を溶液状
態にするために用いた水非混和性又は水混和性有機溶媒
を蒸留、より好ましくは減圧蒸留又は限外濾過、その他
公知の方法により除去してもよい。それらの有機溶媒と
しては、例えば、プロピレンカーボネート、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチ
ルプロピオン酸エステル、sec −ブチルアルコール、メ
チルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、
シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメトルス
ルホキサイドがその例として挙げられる。有機溶媒の好
ましい使用量は分散するＤＩＲ化合物の重量の０．１〜
１００倍量である。

【０１７７】また、ＤＩＲ化合物を酸、アルカリ、水混
和性有機溶媒あるいはこれらの混合物に溶解させたの
ち、本発明の式［Ａ］で表わされる化合物の存在下で中
和したり、水と混合することによって、析出分散させる
ことができる。溶液に本発明の式［Ａ］で表わされる化
合物を加えて直接塗布液に添加して分散することも可能
である。この方法による分散法の代表例としては、英国
特許第１，１９３，３４９号、米国特許第４，９５７，
８５７号、同第４，９３３，２７０号などに写真用カラ
ーカプラーに適用した場合、特開平４−１６３４５３号
にその他の疎水性写真用有用物質に適用した場合につい
て記載されている。

【０１７８】またＤＩＲ化合物を、水および本発明の式
［Ａ］で表わされる化合物の存在下で、媒体分散などに
より直接微粒子固体分散物とすることができる。代表的
な例としてＷＯ８８／０４７９４号に記載のような染料
の固体分散を挙げることができる。媒体分散としては、
ボールミル、サンドグラインダーミルあるいはコロイド
ミルなどにより機械的に分散する方法が一般的である。

【０１７９】以上挙げた分散方法において本発明の式
［Ａ］で表わされる化合物は上述したように分散時に用
いてもよいが、必要によっては分散時には他の界面活性
剤を使用したのち、例えば安定性の向上の為に分散後に
本発明の化合物を添加することもでき、また他の界面活
性剤と併用することも可能である。

【０１８０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９
８９年）に記載されたものを用いることができる。

【０１８１】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【０１８２】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10) ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14) 膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15) 発色現像・黒白現像 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目；欧州特 ・かぶらせ工程 第４４２，３２３Ａ２号の第３４頁１１行目〜５４ 号目、第３５頁１４行目〜２２行目 16) 脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17) 自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18) 水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【０１８３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
はハロゲン化銀溶剤を含む現像液で現像処理を行って画
像形成を行うのが好ましい。

【０１８４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は好ましくはハロゲン化銀カラー反転感光材料である。

【０１８５】

【実施例】

実施例１ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれ
に限定されるものではない。 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料１０１とした。数字はm²当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

【０１８６】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.10 ｇ ゼラチン 1.90 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.040ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10 ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.10 ｇ

【０１８７】第２層：中間層 ゼラチン 0.40 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10 ｇ 染料Ｄ−４ 0.80mg

【０１８８】第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル
％）銀量 0.050ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.030ｇ ゼラチン 0.40 ｇ

【０１８９】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.30 ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.20 ｇ ゼラチン 0.80 ｇ カプラーＣ−１ 0.15 ｇ カプラーＣ−２ 0.050ｇ カプラーＣ−３ 0.050ｇ カプラーＣ−９ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10 ｇ

【０１９０】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.20 ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.30 ｇ ゼラチン 0.80 ｇ カプラーＣ−１ 0.20 ｇ カプラーＣ−２ 0.050ｇ カプラーＣ−３ 0.20 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10 ｇ

【０１９１】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.40 ｇ ゼラチン 1.10 ｇ カプラーＣ−１ 0.30 ｇ カプラーＣ−２ 0.10 ｇ カプラーＣ−３ 0.70 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10 ｇ

【０１９２】第７層：中間層 ゼラチン 0.60 ｇ 添加物Ｍ−１ 0.30 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ 2.6 mg 染料Ｄ−５ 0.020ｇ 染料Ｄ−６ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020 ｇ

【０１９３】第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．
０６μｍ、変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％)
銀量 0.020ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ ゼラチン 1.00 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.20 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.10 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.10 ｇ

【０１９４】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.10 ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.20 ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.20 ｇ ゼラチン 0.50 ｇ カプラーＣ−４ 0.10 ｇ カプラーＣ−７ 0.050ｇ カプラーＣ−８ 0.10 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10 ｇ

【０１９５】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.30 ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.10 ｇ ゼラチン 0.60 ｇ カプラーＣ−４ 0.070ｇ カプラーＣ−７ 0.050ｇ カプラーＣ−８ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ

【０１９６】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.50 ｇ ゼラチン 1.00 ｇ カプラーＣ−４ 0.20 ｇ カプラーＣ−７ 0.10 ｇ カプラーＣ−８ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.080ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ

【０１９７】第１２層：中間層 ゼラチン 0.60 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.050ｇ

【０１９８】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.070ｇ ゼラチン 1.10 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.010ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.050ｇ

【０１９９】第１４層：中間層 ゼラチン 0.60 ｇ

【０２００】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.20 ｇ 乳剤Ｋ 銀量 0.30 ｇ ゼラチン 0.80 ｇ カプラーＣ−５ 0.20 ｇ カプラーＣ−６ 0.10 ｇ カプラーＣ−１０ 0.40 ｇ

【０２０１】第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.30 ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.30 ｇ ゼラチン 0.90 ｇ カプラーＣ−５ 0.10 ｇ カプラーＣ−６ 0.10 ｇ カプラーＣ−１０ 0.60 ｇ

【０２０２】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.20 ｇ 乳剤Ｏ 銀量 0.20 ｇ ゼラチン 1.20 ｇ カプラーＣ−５ 0.10 ｇ カプラーＣ−６ 0.10 ｇ カプラーＣ−１０ 0.60 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10 ｇ

【０２０３】第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.70 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.20 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.30 ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ 0.40 ｇ 染料Ｄ−１ 0.15 ｇ 染料Ｄ−２ 0.050ｇ 染料Ｄ−３ 0.10 ｇ

【０２０４】第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.10mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含
量１モル％）銀量 0.10 ｇ ゼラチン 0.40 ｇ

【０２０５】第２０層：第３保護層 ゼラチン 0.40 ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ） 0.10 ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μ） 0.10 ｇ シリコーンオイル 0.030ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0 mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.030ｇ

【０２０６】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−２、Ｗ−４、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８
を添加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。

【０２０７】

【表１】

【０２０８】

【表２】

【０２０９】

【表３】

【０２１０】

【化７２】

【０２１１】

【化７３】

【０２１２】

【化７４】

【０２１３】

【化７５】

【０２１４】

【化７６】

【０２１５】

【化７７】

【０２１６】

【化７８】

【０２１７】

【化７９】

【０２１８】

【化８０】

【０２１９】

【化８１】

【０２２０】

【化８２】

【０２２１】

【化８３】

【０２２２】

【化８４】

【０２２３】

【化８５】

【０２２４】（試料１０２〜１１０の作製） ＤＩＲ化合物の分散 本発明のＤＩＲ化合物を以下の処方により攪拌乳化して
分散物１−１を得た。 Ｉ液 ： ゼラチン溶液（１０％） １００ｇ II液 ： ＤＩＲ化合物 II−６ ２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ １０ｇ 酢酸エチル １０ml 界面活性剤 Ｗ−５ １ｇ 乳化はＩ液およびII液を６０℃で溶解混合し、ホモブレ
ンダーにて１５０００rpm で２分間の乳化を３回おこな
って分散物を得た。分散物１−１を表４のようにＤＩＲ
化合物は等モル、本発明の式［Ａ］で表される化合物お
よび高沸点有機溶媒、界面活性剤は表４に示す量に変更
して分散をおこない、分散物１−２〜１−９を得た。得
られた分散物１−１〜１−９を試料１０１より表５に示
すように添加した試料１０２〜１１６を作製した。試料
１０１より１１６の試料に対し以下のテストを実施し
た。保存性については、各塗布試料について試料片を２
組用意し、１組は４５℃８０％ＲＨで３日間保存し、残
りの１組は室温で保存する。これらの試料をウェッジ露
光し下記現像処理を行なった。シアン、マゼンタの色画
像の濃度０．５における感度変化を△logE値で示した。
値が小さい程、変化が少なく優れた保存性を示す。鮮鋭
度は濃度１．０の１mm当たり１０本の周波数におけるシ
アン、マゼンタ色画像のＭＴＦ値を示した。値が大きい
程、高鮮鋭性を示す。得られた結果を表５に示した。表
５で明らかなように本発明のＤＩＲ化合物と本発明の式
［Ａ］で表される化合物を組み合わせた試料は、高鮮鋭
度であり且つ高温多湿下の保存性に優れているのが明ら
かである。

【０２２５】

【表４】

【０２２６】

【表５】

【０２２７】実施例２ 実施例１で作製した試料１０１より表６に示す内容で実
施例１で用いた分散物を添加して試料２０１〜２０７を
作製した。実施例１と同じ方法でシアン、マゼンタ色画
像の高温多湿下の保存性、鮮鋭度を求めた。なおシア
ン、マゼンタ色画像の感度は最低濃度＋０．２の光学濃
度を得るのに要する露光量の逆数から求めた感度をもと
に試料２０１の感度を１００とした場合の相対値で示し
た。値が小さい場合は低感傾向を示す。得られた結果を
表７に示す。表７から明らかなように本発明のＤＩＲ化
合物と本発明の式［Ａ］で表される化合物をハロゲン化
銀乳剤層に添加した試料は感度低下が防止され、非感光
性コロイド層に添加した本発明の試料よりさらに高鮮鋭
性を示し、好ましい使用法であることが分かる。

【０２２８】

【表６】

【０２２９】

【表７】

【０２３０】実施例３ 実施例１で作製した試料１０１より実施例１で用いた分
散物１−１を第１４層、第１５層にそれぞれＤＩＲ化合
物の添加量が０．０２mmol／m²になるように添加した試
料３０１を作製し、同じく本発明の分散物１−４を第１
４層、第１５層に試料３０１と同様の方法で添加した試
料３０２を作製した。実施例２と同様の評価を行なった
ところ、イエロー色画像でも同じ効果が得られた。

【０２３１】実施例４ 特開平２−９０１５１号の実施例２のハロゲン化銀カラ
ーネガ感材の試料１０１において、Ｃｐ−Ｇ、Ｃｐ−Ｈ
を除去し、かわりに本発明の実施例１で用いた分散物１
−１をそれぞれＤＩＲ化合物が等モルになるように置き
換えた試料４０１を作製した。次いで分散物１−１を本
発明の分散物１−４〜１−１０にＤＩＲ化合物が等モル
になるように置き換えた試料４０２〜４０８を作製し
た。これらの試料の鮮鋭度および保存性、感度を本発明
の実施例２と同様に評価したところ、同様な結果が得ら
れた。なお現像処理は特開平２−９０１５１の実施例１
の処理方法に従った。

【０２３２】 処理工程 時間 温 度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 前漂白 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 最終リンス １分 ２５℃

【０２３３】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 1.5 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 炭酸カリウム 15 ｇ 重炭酸ナトリウム 12 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン 1.5 ｇ 臭化カリウム 2.5 ｇ チオシアン酸カリウム 1.2 ｇ ヨウ化カリウム 2.0 mg ジエチレングリコール 13 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２３４】 〔反転液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 3.0 ｇ 塩化第一スズ・２水塩 1.0 ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1 ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２３５】 〔発色現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0 ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 臭化カリウム 1.0 ｇ ヨウ化カリウム 90 mg 水酸化ナトリウム 3.0 ｇ シトラジン酸 1.5 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２ 硫酸・１水塩 11 ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０２３６】 〔前漂白〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 6.0 ｇ １−チオグリセロール 0.4 ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.20 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２３７】 〔漂白液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 2.0 ｇ エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモ ニウム・２水塩 120 ｇ 臭化カリウム 100 ｇ 硝酸アンモニウム 10 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 5.70 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０２３８】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０２３９】 〔最終リンス液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 ｇ ポリマレイン酸（平均分子量2,000) 0.1 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 7.0

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層以上のハロゲ
   ン化銀乳剤層を有し、かつ少なくとも一層の非感光性コ
   ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ハロゲン化銀乳剤層および／または非感光性コロイド層
   の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）で表されるＤＩＲ
   化合物の少なくとも一種と、ハロゲン化銀乳剤層および
   ／または非感光性コロイド層の少なくとも一層に下記一
   般式［Ａ］で表される化合物の少なくとも一種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ｒｅｄ−（Ｌ) _n −（Ｇ）_m −（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ 式中、Ｒｅｄは酸化還元母核またはその前駆体を表し、
   写真現像処理中に酸化されることによってはじめて−
   （Time) _t −Ｘが離脱することを可能ならしめる原子団
   を表す。TimeはRed の酸化体より離脱した後Ｘを放出す
   る基を表し、Ｘは現像抑制剤を表す。ただし、ｎおよび
   ｍはいずれも０又は１の整数を示すが、ｎ＝１のとき、
   ｍ＝０であることはない。又ｔは０、１又は２の整数を
   示す。 一般式［Ａ］ 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基また
   はヘテロ環を表し、Ｒ₂ は脂肪族基、脂環式化合物基、
   芳香族基、ヘテロ環または−Ｌ−Ｚで表される基を表
   す。Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、およびＱ₃ はそれぞれ単結合、酸素原
   子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ₃)−または−Ｎ（Ｒ₃)−ＣＯ−
   で表される基（Ｒ₃ は水素原子またはＲ₂で表される
   基）を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｚはイオン性の
   基を表す。
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）によって表される化合
   物の少なくとも一種と上記一般式［Ａ］によって表され
   る化合物の少なくとも一種とを非感光性コロイド層およ
   び／またはハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、同
   一分散物として含有させることを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 黒白現像工程を含む処理を含むカラー反
   転感光材料であることを特徴とする請求項１および２記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。