JPH07268224A - 感熱転写記録用色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な転写性、着色性、色再現性を有し、且
つ諸堅牢性に優れた鮮明なマゼンタ色を呈する感熱転写
記録用色素を提供することにある。 【構成】 特定のアジン誘導体からなる感熱転写記録用
色素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱転写記録用マゼンタ
色素に関し、更に詳しくは、昇華型感熱転写記録方法に
おいて、有用な転写性、着色性、色再現性、諸堅牢性に
優れた鮮明なマゼンタ色の色素を提供することを目的と
する。

【０００２】

【従来の技術】現在、テレビ、ビデオ、スチルビデオカ
メラなどの一過性の画像からハ−ドコピ−を得る方法の
一つに昇華型感熱転写記録方式がある。この方法は熱に
より色素を昇華させて、被記録体に像を形成させるもの
であり、熱源として発熱素子または半導体レ−ザが用い
られる。この熱源に与えるエネルギ−を変えることによ
り色素の昇華転写量を制御することができ、階調性の良
い画像が得られるので、この方式は特にピクトリアルカ
ラ−記録には有利な方法と考えられる。

【０００３】減色法によりフルカラ−画像を得る場合、
色相表現の基本となる三原色は、イエロ−、マゼンタ、
シアンである。このうちマゼンタは緑色の補色であり、
澄んだ赤紫色で、その極大吸収波長が５００〜５４０ｎ
ｍであることが要求される。現在昇華型感熱転写記録用
として用いられているマゼンタ色の分散染料は、彩度が
不足しており色再現性の優れたカラ−画像は得られな
い。また最近の記録方法の進歩に伴い、低エネルギ−で
十分に濃度のある鮮明な画像を与えることのできる高速
記録用材料が望まれているが、この点でも現在用いられ
ている分散染料は十分満足のいく性能を有していない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、転写性、着色性、色再現性に優れ、更に諸堅牢性に
優れた鮮明なマゼンタ色を呈する感熱転写記録用色素を
提供するものである。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明は、このような
状況に鑑み、従来技術の問題点を解決すべく、鋭意研究
の結果、アジン系色素が極めて転写性に優れ、また鮮明
なマゼンタ色を呈し、イエロ−色素、シアン色素と混合
した際すぐれた色再現性を示すことを見出し、本発明を
完成することに至った。

【０００６】即ち、本発明は下記一般式（１）で示され
る感熱転写記録用色素に関するものである。

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ａは下記化５のいずれかの構造を表
し、Ｂは下記化６のいずれかの構造を表す。

【０００９】

【化５】

【００１０】式中、Ｙは酸素原子、ジシアノメチレン
基、＝ＮＲを表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、アルキル基を表す。Ｒ₁ およびＲ₂ は各々水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アシルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基を表す。ｎおよびｍは各々１ま
たは２の整数を表す。ｎまたはｍが２を表す場合、各々
のＲ₁ 又はＲ₂ はそれぞれ同一でも異なってもよい。上
記Ｒ、Ｒ₁ 及びＲ₂ で表される置換基は、更に置換基を
有していてもよい。

【００１１】

【化６】

【００１２】式中、Ｚは酸素原子、窒素原子又は硫黄原
子を表す。Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
を表す。Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール
基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、
ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基を表
す。ｐは１または２の整数を表す。ｐが２を表す場合、
各々のＲ₄ はそれぞれ同一でも異なってもよい。上記Ｒ
₃ 及びＲ₄ で表される置換基は、更に置換基を有してい
てもよい。

【００１３】前記化５及び化６における各置換基につい
て詳しく説明する。Ｒは水素原子；シアノ基；塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基；クロロエチル基等の
ハロゲノアルキル基；シアノエチル基等のシアノアルキ
ル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコ
キシアルキル基；ヒドロキシエチル基、βーヒドロキシ
プロピル基等のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒは、好
ましくは水素原子、アルキル基であり、更に好ましくは
水素原子、メチル基である。これらの官能基を導入する
ことにより耐光性、耐熱移行性がより向上する。

【００１４】Ｒ₁ およびＲ₂ は、各々水素原子；塩素、
臭素、沃素等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；メ
チルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基；メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基；クロロエチル基等のハロゲノアルキル基；シアノメ
チル基、シアノエチル基等のシアノアルキル基；メトキ
シエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル
基；ヒドロキシエチル基、βーヒドロキシプロピル基等
のヒドロキシアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等の
アルケニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェ
ニル基、トリル基、ハロゲノフェニル基、アルコキシフ
ェニル基等のアリール基；アセチル基、プロパノイル
基、ベンゾイル基等のアシル基；アセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；メタンスルホニ
ルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスル
ホニルアミノ基等のスルホニルアミノ基；メチルウレイ
ド基、１，３−ジメチルウレイド基、エチルウレイド基
等のウレイド基；メチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル
基；メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基等のスルファモイル基が
挙げられる。Ｒ₁ は、好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、アシルアミノ基であり、更に好ましくは水素原子、
アセチルアミノ基である。Ｒ₂ は、好ましくは水素原子
である。これらの官能基を導入することにより耐光性、
耐熱移行性がより向上する。

【００１５】Ｒ₃ は水素原子；塩素、臭素、沃素等のハ
ロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のアルキル基；クロロエチル基等のハロゲノアルキ
ル基；シアノエチル基等のシアノアルキル基を表す。Ｒ
₃ は好ましくはアルキル基であり、更に好ましくはメチ
ル基、エチル基である。これらの官能基を導入すること
により耐光性、耐熱移行性がより向上する。

【００１６】Ｒ₄ は水素原子；塩素、臭素、沃素等のハ
ロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；メチルアミノ基、エ
チルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基等のアミノ基；メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基；クロロエチル基
等のハロゲノアルキル基；シアノメチル基、シアノエチ
ル基等のシアノアルキル基；メトキシエチル基、エトキ
シエチル基等のアルコキシアルキル基；ヒドロキシエチ
ル基、βーヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキ
ル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル
基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；メト
キシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ベンジル基、フ
ェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、
ハロゲノフェニル基、アルコキシフェニル基等のアリー
ル基；アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等の
アシル基；アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等の
アシルアミノ基；メタンスルホニルアミノ基、エタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等のス
ルホニルアミノ基；メチルウレイド基、１，３−ジメチ
ルウレイド基、エチルウレイド基等のウレイド基；メチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基等のカルバモイル基；メチルスルファモイ
ル基、エチルスルファモイル基、フェニルスルファモイ
ル基等のスルファモイル基が挙げられる。Ｒ₄ は好まし
くは水素原子又はアルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基である。これらの官能基を導入することにより耐
光性、耐熱移行性がより向上する。一方、一般式（１）
において、Ｂとして４−ピリジル基またはベンゾチアゾ
リル基が好ましく、４−ピリジル基が更に好ましい。以
下に本発明に用いられる一般式（１）で示される色素の
好ましい具体例を表−Ａに示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】一般式（１）で示される色素は、公知の方
法、例えば、Ｄｙｅｓ ａｎｄ ｐｉｇｍｅｎｔ １７
（２），３０３（１９９１）に記載されている方法によ
って、下記一般式（２）で示されるアミノ化合物と下記
一般式（３）あるいは（６）で示されるフェノール化合
物をジアゾカップリングさせ、合成した下記一般式
（４）あるいは（７）で示されたアゾ化合物を沃化エチ
ル等でアルキル化させることにより容易に製造すること
ができる。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびｎ、
ｍ、ｐはいずれも前記の意味を持つ。あるいは、一般式
（１）で示される色素は、公知の方法、例えば、Ｄｙｅ
ｓａｎｄ ｐｉｇｍｅｎｔ １７（２），３０３（１９
９１）等に載されている方法によって、下記一般式
（９）あるいは（１２）で示されるヒドラゾン化合物と
下記一般式（１０）あるいは（１３）で示したベンゾキ
ノン化合物と縮合反応させることにより容易に製造する
ことができる。

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｚ、Ｙ、
ｎ、ｍおよびｐはいずれも前記の意味を有する。本発明
の色素を用いて感熱転写記録用インキを製造する方法と
しては、色素を適当な結合剤と共に溶剤中でボ−ルミル
などを用いて溶解または微粒化してインキとする方法が
ある。結合剤としては、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹
脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂、セ
ルロ−ス樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエステル、ポリイミ
ド、ポリビニルブチラ−ル、アラビアゴム、カゼインな
どが挙げられる。また溶剤としては、水、メタノ−ル、
エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル
類、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香
族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、ジクロルエタン、トリク
ロルエチレン、パ−クロルエチレン等のハロゲン化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類などが挙
げられる。

【００２６】また転写方法としては、上記で得られたイ
ンキを適当な基体上にバ−コ−タを用いて塗布して転写
シ−トを作成し、該シ−トを被記録体と重ね、次いでシ
−トの背面から発熱素子等で加熱する方法があり、その
ようにすればシ−ト上の色素が、被記録体上に転写され
る。転写基体としては、一般にコンデンサ−紙、セロハ
ン紙、又はポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂のような
耐熱性の良好なプラスチックフィルムが適している。ま
た被記録体としては、普通紙を用いることもできるが発
色感度を高めるために、ポリエステル系樹脂またはポリ
アミド系樹脂などをコ−トした紙、あるいはポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニルまたはポリエステルなどの合成紙
が使用される。本発明の色素は鮮明なマゼンタ色である
ため、インドアニリン系のシアン色素、例えば下記構造
式

【００２７】

【化１１】

【００２８】で示されるシアン色素、及びジシアノメチ
レン系のイエロー色素、例えば下記構造式

【００２９】

【化１２】

【００３０】で示されるイエロー色素と組み合わせてフ
ルカラ−を得るのに適している。

【００３１】

【発明の効果】本発明により、転写性、着色性、色再現
性に優れ、更に諸堅牢性に優れた鮮明なマゼンタ色を呈
する感熱転写記録用色素を提供することができる。

【００３２】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本実施例は本発明を限定するものではない。

【００３３】〔実施例１〕 （１）アゾ色素の製造 フェノール６．０ｇを１０％水酸化ナトリウム溶液４５
ｍｌに溶解し、０〜５°Ｃに冷却させ、この溶液に、水
６０ｍｌに亜硝酸ナトリウム６．３ｇを溶解した水溶液
を滴下し、ジアゾニウム液を調製した。４−アミノピリ
ジン７．２ｇを塩酸２６ｍｌと水３０ｍｌに溶解し、こ
の溶液中に、上記のジアゾニウム液を０〜５°Ｃで滴下
後、同温度で３０分反応させた。反応終了後、得た結晶
を濾別し、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルアゾ）ピリジ
ン４．４ｇ（収率３４．３％）を得た。 融点２５３．
５〜２５４．５°Ｃ

【００３４】（２）色素（Ｎｏ．１）の製造 ４−（ｐ−ヒドロキシフェニルアゾ）ピリジン４．３ｇ
をジメチルアセトアミド７００ｍｌに溶解し、この溶液
にヨウ化エタン２０ｇを室温で滴下し４０°Ｃで３日反
応し、２００ｍｌまで濃縮後濾別し、エタノール２２０
ｍｌと１０％水酸化ナトリウム溶液２２０ｍｌの混合溶
媒で再結晶し、目的物であるアジン系色素０．５ｇ（収
率９．８％ 表−ＡのＮｏ．１の色素）を得た。 融点
１１１．５〜１１３°Ｃ 本品の極大吸収波長（酢酸エ
チル）は５１４ｎｍであった。

【００３５】（３）色素（Ｎｏ．２）の製造 １，４−ベンゾキノン４．３ｇを水２００ｍｌに溶解
し、この溶液中に、Ｎ−メチルベンゾチアゾリノンヒド
ラゾンハイドロクロライド１０．２ｇを水１５０ｍｌに
溶解した溶液を滴下後、室温で１日反応させた。反応終
了後、得た結晶を濾別し、酢酸エチル２００ｍｌで再結
晶し、目的物であるアジン系色素３．３ｇ（収率２５．
２％ 表−ＡのＮｏ．２の色素）を得た。 融点２２
８．５〜２２９°Ｃ 本品の極大吸収波長（酢酸エチ
ル）は５００ｎｍであった。

【００３６】（４）転写シ−ト及び被転写材の作成 上記（２），（３）で得られた色素３部、ポリビニルブ
チラ−ル樹脂４．５部及びメチルエチルケトン４６．２
５部、トルエン４６．２５部のインク組成物をボールミ
ルにより充分混練した後、背面に耐熱処理した６μｍ厚
のポリエチレンテレフタレ−トフィルムに、乾燥塗布量
が１．０ｇ／ｍ² になるようにバーコータを用いて塗布
し、乾燥して本発明の転写シートを得た。次に、ポリエ
ステル樹脂１１．５部、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合
体５．０部、アミノ変性シリコーン１．２部、エポキシ
変性シリコーン１．２部、メチルエチルケトン４０．８
部、トルエン４０．８部、シクロヘキサノン２０．４部
の塗工液を乾燥時１０．０ｇ／ｍ² になる割合で基材シ
−トである合成紙に塗布し、乾燥して被転写材を得た。

【００３７】（５）転写記録 前記の本発明転写シ−トと前記被転写材とを対向させ、
転写シ−トの裏面から感熱ヘッドを用いて加熱すること
により記録を行い、鮮明なマゼンタ色の高色濃度記録が
得られた。記録濃度（ＯＤ）は、１．４７であった。こ
こで、記録濃度は米国マクベス社製のテンシートメータ
ーＲＤ−９１８で測定した。

【００３８】〔実施例３〜２７〕以下実施例１と同様に
して表−Ａの色素を合成し、それぞれ感熱転写を行って
色濃度の高い鮮明なマゼンタ色記録が得られた。実施例
１〜２７の結果を表−Ｂに示す。なお、耐光性、耐熱移
行性は下記により測定した。 耐光性：キセノンフェードメーター（アトラス社製 Ｃ
ｉ３５Ａ）で実施し、次の条件（ブラックパネル温度
５０°Ｃ、５０ｋｌｕｘ、１０時間）で変褪色の有無を
確認した。 ○ ； １０時間照射で殆ど褪色なし。 △ ； １０時間照射で僅かな褪色が見られる。 × ； １０時間照射で褪色が著しい。 耐熱移行性：色素を転写した受像紙と合成紙を対向さ
せ、７０°Ｃで２０ｇ／ｃｍ² の加圧下、４８時間保存
し、合成紙への染色の移行を確認した。合成紙への染色
の移行が無いものを◎、染色の移行が僅かに見られたも
のを○、染色の移行があったものを△、染色の移行が著
しいものを×とした。 〔比較例１〕比較例として、上記本発明の色素に代え
て、下記の比較用染料を用いる以外、実施例１と同様に
して感熱転写を行い、上記と同様の方法で記録濃度、
色、耐光性、耐熱移行性を測定した。その測定結果を表
−Ｂに示す。 比較用染料１：ディスパーズレッド６０

【００３９】

【表３】

【００４０】表−Ｂに示すように、本発明の色素は、記
録濃度が良好で、且つ記録画像の変褪色及び染色の移行
が殆ど無いことが判った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で示される感熱転写記録
   用色素。 【化１】 式（１）中、Ａは下記化２のいずれかの構造を表し、Ｂ
   は下記化３のいずれかの構造を表す。 【化２】 式中、Ｙは酸素原子、ジシアノメチレン基、＝ＮＲを表
   す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル
   基を表す。Ｒ₁ およびＲ₂ は各々水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、シク
   ロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキ
   ル基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、スルホ
   ニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファ
   モイル基を表す。ｎおよびｍは各々１または２の整数を
   表す。ｎまたはｍが２を表す場合、各々のＲ₁ 又はＲ₂
   はそれぞれ同一でも異なってもよい。 【化３】 式中、Ｚは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ
   ₃ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。Ｒ₄
   は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミ
   ノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
   アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アシル基、
   アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、カ
   ルバモイル基、スルファモイル基を表す。ｐは１または
   ２の整数を表す。ｐが２を表す場合、各々のＲ₄ はそれ
   ぞれ同一でも異なってもよい。