JPH0726039B2 - 青色分散染料の混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は I:少なくとも１個の一般式（Ｉ） なる染料及び II:少なくとも１個の一般式（II） なる染料を （式中 Ｘ及びＹは同一又は異なり、クロル−又はブロム原子を
示し、 R¹は水素原子又は（C₁−C₄）アルキル基を示し、 R²は水素子子又は（C₁−C₄）アルキル基を示し、 R³はエチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基を示し、 R⁴はメチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基を示
し、 R⁵は（C₁−C₄）アルキル基を示し、 R⁶は（C₁−C₄）アルキル基を示す。

成分I:II＝（20〜99）：（80〜１）の重量割合で含有す
る又はこれから成る染料混合物に関する。

場合によりR¹及び（又は）R²が意味することもできる適
する残基R⁵及びR⁶はたとえば次のものである：メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、 式（Ｉ）及び（II）に於ける好ましい残基は次のもので
ある：R¹に関して：水素原子又はエチル基、及び（又
は）R²に関して：水素原子又はエチル基、及び（又は）
R⁵及びR⁶に関して：同一又は相異なる（C₁−C₄）アルキ
ル基。特に好ましい残基は次のものである：R¹に関し
て：水素原子、及び（又は）R²に関して：水素原子又は
エチル基、及び（又は）R³に関して：エチル基、及び
（又は）R⁴に関して：メチル基、及び（又は）R⁵に関し
て：エチル基及び（又は）R⁶に関して：エチル基、及び
（又は）Ｘに関して：クロル原子、及び（又は）Ｙに関
して：ブロム原子。

本発明による染料混合物中で重量割合は成分I:II＝（20
〜99）：（80〜１）、好ましくは（80〜99）：（20〜
１）、特に好ましくは（90〜99）：（10〜１）である。
成分Ｉ及びIIは式（Ｉ）又は（II）の染料１、２、３又
は数種から成ることができる。成分IIは式（II）の染料
１種から成り及び成分Ｉは式（Ｉ）の染料１又は２種か
ら成るのが好ましい。成分Ｉ又はIIが染料２又は数種を
含有する場合、その割合は２つの成分の範囲内で広い範
囲で変化することができる。成分Ｉが好ましくは式
（Ｉ）なる染料２種を含有する場合、１つの染料を好ま
しくは65〜98重量部で及びもう一方を15〜30重量部で存
在させる。この際この割合をその合計が80〜99重量部で
ある様に選択する。

本発明による染料混合物は２つの成分Ｉ及びIIを含有す
るか又はこれらから成る。前述の重量割合は成分Ｉ及び
IIから成る、本発明による染料混合物の染料割合を示し
ているにすぎない。更に本発明による染料混合物は分散
剤、調節剤及び（又は）助剤等々及び場合により更にそ
の他の染料を含有することができる。

本発明による染料混合物は粉末形又はペースト形で存在
することができる。粉末状染料調製物は一般に30〜50重
量％の染料含有量を有する。残りは調節剤及び（又は）
助剤、たとえば分散剤、湿潤剤、乳化剤、飛散防止剤
（Entstaubungsmittel）等々から成る。水性懸濁液の形
で存在するペースト状染料調製物は一般に20〜50重量％
の染料含有量、20〜30重量％の調節剤及び（又は）助剤
含有量を有し、残りは水である。助剤としてペースト状
染料調製物は分散剤、乳化剤及び湿潤剤の他にまだ乾燥
抑制剤、たとえばグリコール又はグリセリン及び保存剤
又は殺菌剤を含有することができる。

本発明による染料混合物は種々の方法に従つて、たとえ
ばすでに仕上げ加工された個々の染料Ｉ及びIIの混合に
よつてあるいは仕上げ加工されていない個々の染料Ｉ及
びIIを混合し、次いで又は混合工程の間に仕上げ加工を
行うことによつて製造することができる。成分Ｉ及びII
の仕上げ加工されていない個々の染料の混合は分散剤及
び場合によりその他の助剤の添加下に実施するのが好ま
しい。この混合工程は分散染料の仕上げ加工に対して実
施される湿性粉砕に関連して０〜190℃の温度で、好ま
しくは適当なミルで、たとえばコロイド−、ボール−、
ペール−又はサンドミルあるいは分散捏和機中で行われ
るのが有利である。しかし特にすでに仕上げ加工された
個々の染料の場合、手で混合して又は分散剤又は染色液
中に混入攪拌して又は捺染ペーストに混合加工して行う
こともできる。

染料の湿性粉砕に於て染料を分散剤と一緒に液状媒体中
に、好ましくは水中に懸濁し、混合物を剪断力の作用に
さらす。その際本来存在する染料−粒子は最適な、比表
面が得られ、染料沈殿ができる限り少ない大きさに機械
的に粉砕する。染料−粒子の大きさは一般に約0.1〜10
μｍである。

微粉砕で併用される分散剤は非イオン性又はアニオン活
性であつてよい。非イオン性分散剤はアルキレンオキシ
ド、たとえばエチレン−又はプロピレン−オキシドとア
ルキル化可能な化合物、たとえば脂肪アルコール、脂肪
酸、フエノール、アルキルフエノール及びカルボン酸ア
ミドとの反応生成物である。非イオン性分散剤はたとえ
ばドイツ特許出願第2757330号明細書中に記載されてい
る。アニオン活性分散剤はたとえばリグニンスルホネー
ト、アルキル−又はアルキル−アリールスルホネート、
アルキル−アリール−ポリグリコールエーテルスルフエ
ート又はナフタリン、ホルムアルデヒド及び硫酸の縮合
生成物である。

湿性粉砕で得られる染料分散液はほとんどの使用法で注
ぐことができなければならず、更にその他の助剤、たと
えば酸化剤として作用するもの、たとえばナトリウム−
ｍ−ニトロベンゾールスルホナート又は殺菌剤、たとえ
ばナトリウム−ｏ−フエニル−フエノラート及びナトリ
ウム−ペンタ−クロルフエノラートを含有することもで
きる。

得られた染料分散液を極めて有利に捺染ペースト及び染
色液の調製に使用することができる。これはたとえば連
続法で特別な利点を提供する。この方法の場合、連続装
置中で連続的な染料−供給によつて染色液の染料濃度を
一定に保たねばならない。

一定の使用領域に対して粉末調製物が好ましい。この粉
末は染料、分散剤及びその他の助剤、たとえば湿潤剤、
酸化剤、保存剤及び飛散防止剤を含有する。

粉末状染料調製物に対する製造法は上記液状染料分散液
から液体を、たとえば減圧乾燥、凍結乾燥によつて、ロ
ーラー乾燥機で乾燥して、好ましくは噴霧乾燥して除去
することにある。

染料混合物を繊維材料捺染に適用しなければならない場
合、必要量の染料調製物を糊剤、たとえばアルカリ−ア
ルギナート等々及び場合によりその他の添加剤、たとえ
ば固着促進剤、湿潤剤及び酸化剤と共に捏和して捺染ペ
ーストとなす。

式（Ｉ）及び（II）なる個々の染料は公知である（たと
えばドイツ特許公告第2736785号及び第2833854号明細
書）又は公知の方法で６−ブロム−2,4−ジニトロ−ア
ニリン又は６−クロル−2,4−ジニトロ−アニリンのジ
アゾ化及びカツプリング及び次いで式（Ia） 又は式（IIa） なるカツプリング成分でカツプリングして製造すること
ができる。

本発明による染料混合物をジアゾ化して、次いでカツプ
リングして製造することもできる。その際６−ブロム−
2,4−ジニトロ−アニリン及び６−クロル−2,4−ジニト
ロ−アニリンの混合物を一緒にジアゾ化し、次いで式
（Ia）及び式（IIa）なる２種のカツプリング成分の混
合物でカツプリングするかあるいはジアゾ成分（６−ブ
ロム−2,4−ジニトロ−アニリン又は６−クロル−2,4−
ジニトロ−アニリン）をジアゾ化し、次いで式（Ia）及
び（IIa）なる２種のカツプリング成分の混合物でカツ
プリングする。この場合ジアゾ化及びカツプリングは公
知の方法で行われ、染料混合物を常法で単離し、乾燥
し、前述の方法で粉末状又はペースト状調製物に変える
ことができる。

本発明による染料混合物中で染料は混晶の形でも存在す
ることができる。この様な混晶形成は特に染料混合物が
その製造の過程で又は引き続きの仕上げ加工工程の過程
で80〜190℃の温度に加熱した時に行われる。この様な
加熱は水中で溶剤１又は数種，たとえばエタノール又は
ｎ−ブタノールの存在下又は乳化剤及び（又は）分散剤
１又は数種の存在下に実施することができる。

本発明による染料混合物は主として疎水性合成繊維材料
の染色又は捺染に適する。驚くべきことに本発明による
染料混合物は個々の染料に比して染色挙動及び染色特性
の点で優れている。本発明による染料混合物は染着挙動
の温度依存性、良好な浴吸収性及び高度な色の濃さまで
の良好なビルドアツプ能並びに極めて高い着色力の点で
優れている。その上これは他の染料に於て沈殿が生じる
Ca−、Mg−、Cu−又はFe−イオンに対して敏感でない。
本発明による染料混合物を用いた場合、機械的又は基質
的な不都合な染色条件でも短い染色時間ですら純粋な青
色染色が得られる。これはパツケージ染色で使用した場
合に特に重要である。

本発明による染料混合物又は混晶の使用はそれ自体（す
なわち青色−範囲内で）並びに市販のその他の染料との
組み合せでも他の色合い（３色）を生じることができ
る。

疎水性合成材料として次のものが挙げられる： セルローストリアセテート、ポリアミド及び特に高分子
ポリエステル及びこれと天然繊維材料、たとえば木綿、
再生セルロース又は羊毛との混合物。高分子ポリエステ
ルとして特にポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレー
ト又はポリヒドロキシプロピレンテレフタレートを基体
とするものが挙げられ、並びに変性ポリエステル−たと
えばこれはジ−又はトリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、グリセリン、イソフタール酸又はリン
化合物と共重合して得られる−が挙げられる。

疎水性染料と羊毛、再生セルロース又は木綿との混合物
中、疎水性材料、特にポリエステルの割合は10〜90重量
％、特に30〜70重量％である。

染色液を製造するために染料調製物の必要量を染色媒体
で、好ましくは水で染色に対して染色液割合1:5〜1:50
が生じる様に希釈する。付加的に染色液に一般にその他
の染色工場助剤、たとえば分散剤、湿潤剤及び固着助剤
を添加する。

染色されうる又は捺染されうる材料は平面−、薄片−又
は糸状形成物の形で存在し、たとえば糸又は織られたも
しくは編まれた繊維材料に加工することができる。本発
明による染料混合物による前記繊維製品の染色は公知方
法で、好ましくは水性懸濁液から、場合によりキヤリヤ
ーの存在下で80〜約125℃で消尽法に従つて、あるいは
キヤリヤーの不在下でHT−法に従つて染色オートクレー
ブ中105〜140℃で、並びにいわゆる熱固着法に従つて行
われる。この際製品を染色液でパジングし、次いで約17
5〜230℃で固着する。前記材料の捺染は本発明による染
料混合物を含有する捺染ペーストを用いて捺染された製
品を染料の固着のために、場合によりキヤリヤーの存在
下110〜230℃の温度で、HT−蒸気、加圧蒸気又は乾熱で
処理する様にして実施することができる。

本来の染色に引き続いて還元性の又は分散剤によつて促
進される後処理が未固着染料部分の残りを除去するため
に有利に行われる。

ポリエステル繊維と羊毛、木綿又は再生セルロースとの
混合物を使用した場合、混合された繊維をポリエステル
染色の前又はその後に適当な染料で同一又は異なる色調
（混合、柄織物）に染色することができる。

本発明による染料混合物に於て個々の染料Ｉ及びIIをた
とえば白熱灯光下で赤色色調変化を示す染料とたとえば
白熱灯光下で緑色色調変化を示す染料とを組み合せる様
にして関連づけるのが好ましい。この方法で種々の混合
物成分からイブニングカラー（evening color）の制御
された調製を実施することができる。特に好ましい染料
混合物は （Ｉ）式（III） なる染料及び （II）式（IV） （式中Ｙはクロル−又はブロム原子、好ましくはブロム
原子を示す。） なる染料を重量割合I:II＝（90〜99）：（10〜１）で含
有する又はこれらの染料から成る混合物である。

（Ｉ）式（Ｖ） （式中Ｘはクロル−又はブロム原子、好ましくはクロル
原子を示す。） なる染料、 （Ia）式（VI） なる染料、 （II）式（IV） （式中Ｙはクロル−又はブロム原子、好ましくはブロム
原子を示す。） なる染料を重量割合I:Ia:II＝（65〜98）：（15〜3
0）：（20〜１）で含有する又はこれらの染料から成る
−但し重量割合（Ｉ＋Ia）:II＝（80〜99）：（20〜
１）である−様な本発明による染料混合物も好ましい。

次の例中に記載した部はその他に明記しない限り重量部
を示し、パーセントの記載は重量パーセントを意味す
る。

例1: （ａ）６−クロル−2,4−ジニトロ−アニリン217.5部を
濃硫酸2000部中に加える。撹拌及び冷却下に15〜20℃で
ニトロシル硫酸（11.5％N₂O₃）320部を徐々に加え、少
なくとも３時間15℃で撹拌する。

（ｂ）２−エチルアミノ−４−プロピオニルアミノ−５
（２−メトキシ）−エトキシ−ベンゾール266部を水200
0部、濃塩酸300容量部及びアミドスルホン酸10部の混合
物中に加える。氷4000部を加え、十分な撹拌下に（ａ）
で得られたジアゾニウム塩溶液を−５〜＋３℃で徐々に
加える。酢酸ナトリウムを３のpH−値になるまで加える
ことによつて、反応を完了する。得られた染料を吸引
取し、水で中和し、塩不含になるまで洗滌し、乾燥す
る。式（III） なる染料418部が得られる。

（ｃ）６−ブロム−2,4−ジニトロ−アニリン262部を濃
硫酸2000部中に加える。その他は例１（ａ）に記載した
様に処理した場合、６−ブロム−2,4−ジニトロ−アニ
リンのジアゾニウム塩溶液が得られる。

（ｄ）N,N−ジエチル−Ｎ′−アセチル−ｍ−フエニレ
ンジアミン266部から例１（ｃ）のジアゾニウム塩より
処理１（ｄ）に従つて式（VII） なる染料431gが得られる。

（ｅ）式（III）なる染料38.5部、式（VII）なる染料2.
8部及びリグニンスルホナート系から成る分散剤58.7部
からパールミル中で水性粉砕して微細染料分散液を製造
し、その後これを噴霧乾燥によつて乾燥する。

引き続きの染色にPES−繊維（ポリエチレンテレフタレ
ート−タイプ）100部を使用し、これを紡糸として60℃
の水2000部、結晶化した酢酸ナトリウム２部、30％酢酸
３部及びジフエニルを基体とする市販のキヤリヤー５部
及び上記染色調製物１部を含有する染色容器中に入れ
る。30分以内100℃に加温し、ここで60分間放置する。
次いで冷却し、洗浄し、乾燥し、30秒間150℃で乾燥加
熱する。

高い堅牢性を有し、かつ残存する染浴中にほとんど際立
つて染料が残らない濃い青色染色が得られる。125〜135
℃でHT−染色した場合、色の濃さはほんの少ししか温度
に依存しない。

例2: ６−クロル−2,4−ジニトロ−アニリン217.5部を１
（ａ）と同様にジアゾ化し、１（ｂ）と同様に２−アミ
ノ−４−プロピオニルアミノ−５（２−メトキシ）−エ
トキシ−ベンゾール59.5部及び２−エチルアミノ−４−
プロピオニルアミノ−５（２−メトキシ）−エトキシ−
ベンゾール199.5部の混合物でカツプリングする。式（V
I） なる染料25部及び式（III）なる染料75部を含有する混
合染料が得られる。

例1eと同様に得られた混合染料40.2部（この量は式（V
I）なる染料10.05部及び式（III）なる染料30.15部を含
有する。）及び式（VII）なる染料0.8部及びスルホン化
されたナフタリン−ホルムアルデヒド−縮合生成物系か
ら成る市販の分散剤59部からパールミル中で水性粉砕し
て製造し、次いでこれを噴霧乾燥して乾燥する。

例3: 例１及び２に記載した染料調製物を用いて次の試験を実
施する： PES−繊維（ポリエチレンテレフタレートタイプ）100部
を製品一反として60℃の水1000部、結晶化した酢酸ナト
リウム２部、30％酢酸３部及び上記染料調製物２部を含
有する染色ボンベ中に入れる。30分以内で130℃に加熱
し、15分間放置する。冷却し、水洗し、80℃で亜二チオ
ン酸ナトリウム／苛性ソーダ溶液を用いて水性還元洗滌
した後、染浴中に際立つた染料量を残存させることなく
濃青色染色が得られる。

例4: 例１に記載したPES−繊維100部の代りにPES−繊維50部
及び木綿又は再生セルロース繊維50部から成る完全混合
物を紡糸形で使用し、その他は例１と同様に処理した場
合、PES−部分上に木綿−又は再生セルロース繊維−部
分のほんの僅かの染色と同時に濃い青色染色が得られ
る。

15分間、80℃で通常の量の亜二チオン酸ナトリウム及び
苛性ソーダ溶液を含有する水性染色液で後処理して木綿
−又は再生セルロース繊維−部分を完全に脱色する。

例6: 例１に記載したポリエチレンテレフタレートタイプのPE
S−繊維100部を好ましい他のタイプの市販のPES−繊維
に代えた場合、同一に良好な染色結果が得られる。

例7: 例１の記載に従つてPES−繊維−巻き物（巻き物密度300
g/lを有するマフ）を用いて染色を内から外への片側だ
けの染色液循環で及び染色液挿入量10l.kg^-1，分^-1で、
加熱速度（60〜130℃）２°／分で、及び染色時間（130
℃で）15分に処理する様にして実施した場合、完全に均
一な染色が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 アルベルト・ボーデ ドイツ連邦共和国、シユウアルバツハ、フ インケンウエーク、１ (72)発明者 マルガレタ・ボース ドイツ連邦共和国、ハツテルスハイム ３、アム・ゼー、６ (56)参考文献 特開 昭57−42982（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−42767（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−2355（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】I.少なくとも１個の一般式Ｉ なる染料及び II.少なくとも１個の一般式II なる染料 （式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、クロル−又はブ
   ロム原子を示し、 R¹は水素原子又は（C₁−C₄）アルキル基を示し、 R²は水素原子又は（C₁−C₄）アルキル基を示し、 R³はエチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基を示し、 R⁴はメチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基を示
   し、 R⁵は（C₁−C₄）アルキル基を示し、 R⁶は（C₁−C₄）アルキル基を示す。） を、成分I:II＝（20〜99）：（80〜１）の重量割合で含
   有する又はこれらから成る染料混合物。