JPH0717994B2 - 溶射補修材料及び補修方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えばコークス炉等の窯炉における内壁面の
損傷部分を補修する材料、及び該補修材料を用いた補修
方法に関するものである。

（従来の技術） 鉄鋼製造プロセスには種々の加熱炉・反応炉があるが、
これら炉は長期間連続運転しているので、設備寿命を延
ばすために稼動中の高温下で炉の内壁面を補修してい
る。従来、損傷が発見された場合には耐火材料を吹き付
けて内壁を修復していたが、この場合には使用する結合
剤として無機バインダーと水とを配合したものを用いて
いた。

しかし最近では、前記の要補修部分に耐火材料を溶射す
る技術が採用されるようになった。すなわち、耐火粉と
混合した金属粉あるいは炭素粉を酸素気流中で搬送して
熱間雰囲気中に噴射し、燃焼させて火炎をつくる一種の
テルミット反応法（例えば特公昭49−46364号公報）、
可燃性ガスの燃焼炎中に耐火粉を投入する火炎溶射法
（例えば特公昭60−46062号公報）、およびガスプラズ
マジェットによるプラズマ法（例えば特開昭56−59679
号公報）等である。

これら溶射法は旧来の湿式法とは異なり、水分に起因し
た弊害がなく、優れた補修効果を示した。ただし、前２
者は大容量施工を主目的としているので、より高融点の
材料で炉を補修すべき本来の目的から必ずしも満足でき
るものではない。

すなわち、前記特許公報に開示されているように、火炎
溶射法ではフラックスあるいはスラグ等の低融点物を配
合し、付着率の高い補修層を形成させている。また、テ
ルミット反応法では要補修域の温度、いわば補修上の予
熱状態によって溶融状態が異なるので、付着率が変動し
易い。

また最近、コークス炉では生産性向上の観点から特定の
炉団において生産増を図る傾斜生産を行うようになって
きた。このため、操業負荷の大きい炉団で損傷が進行す
るため、補修時間の短縮等の作業効率を高める必要が生
じてきた。一方、操業負荷を下げた炉団では、炉温の低
下に伴い補修上の予熱状態が悪化して付着率の低い施工
を強いられ、作業効率の低下と施工体性状の悪化を併発
した。また、炉構造上の特徴としてコークス炉では操業
負荷の変更が要因となって、損傷が頻発し、補修作業量
自体が増加してきた。

このように、生産諸元の変更により、従来の溶射法のう
ち特にテルミット反応法による補修作業の諸問題が顕在
化してきた。しかし、これらに対し、単なる従来材の改
良等の対処療法的処置では不充分なことが判り、本発明
者等はこれを従来の材料構成に内在した問題としてとら
えて種々研究した。この結果、比重や粒度の異なる２種
類の粉体を単純に混合した状態に問題があり、らさにこ
れら混合粉体を気流搬送させて噴射させている状態にも
問題があるとの結論に至った。また、従来は個々の粉体
粒子の大きさや材質に関する選択が不適当なため、補修
材の着火性、火炎形成後の粒子への着熱性が劣ることも
判明した。

（発明が解決しようとする課題） 従来のテルミット反応法による溶射材料の詳細は、特開
昭58−9916号公報や特開昭61−275170号公報で明らかに
されている。いずれも主材の耐火性粒子と酸素との間で
テルミット反応を起こす金属粒子（以下、「酸化性粒
子」と記す）は補修材料中で単純な混合状態となってい
る。そして、耐火性粒子は最大4mm、酸化性粒子は最大1
00μｍの粒径で、極めて広範囲で、かつ両者の粒径差が
大きい。このため、 微粉域の多い金属粉は分散しにくいため、所定量混
合した中から任意に採取した粉体は所要の配合構成と一
致しにくい。

仮に均一混合状態であってもO₂気流中で搬送するた
め、粒子の性状の差で偏析あるいは偏流し易く、噴射後
の着火性が劣り、着火後の熱発生量が変動し易い。

補修後リバウンドロスした材料を調べると、粒径が
0.5mm以上の単一粒子やこれらが固結した粒が多い。こ
れらは補修にほとんど寄与しないがこれら粗粒を減らす
と、搬送困難となったり、酸化性粒子の着熱を阻害して
着火性を悪化させる。

着火性と酸化発熱速度を高める意味で酸化性粒子は
微粒が望ましい。しかし、微粒は搬送管内に付着し易
く、噴射後も飛散し易いので粒径0.5μｍ未満の粒子は
熱源としてほとんど寄与しない。

従来、コークス炉用として使用している酸化性粒子
はSiで一部Alを添加したものである。Siは単位重量当た
りの発熱量は充分大きいが、融点が1400℃以上であるた
め、同一粒径の低融点粒子より発熱速度の点で劣る。こ
のため、補修時の予熱温度は少なくとも1000℃以上、望
ましくは1200℃以上（例えば特開昭61−275170号公報）
でないと所定の補修施工が達成できない。また、Alは低
融点であるが、低硬度で延性に富み搬送中の微細化、管
内付着を伴うため、フラッシュバックの危険性が高く、
多用できない。

一方、気流搬送した粉体で、粒性状の異なるものの均一
な混合状態を確保する前処理方法として、造粒が一般に
行われている。そして、溶射材料としては、例えば特開
昭60−161379号公報や特開昭61−186258号公報に開示さ
れたものがある。

これらは、耐火性粒子の表面を酸化性微粒子もしくは易
焼結性微粒子で被覆することを特徴とした造粒方法によ
りなる粉体である。また、実施例に見られる様に、両者
とも耐火性粒子は、マグネシア、スピネル等の中性ない
しは塩基性耐火物に属する。被覆する粒子は３〜20重量
％未満の範囲で添加している。とくにこれら２種の材料
は、燃料燃焼火炎に投入される材料で、被覆の目的は耐
火性粒子の溶融を促進する助剤の付与にある。このた
め、これらの造粒法をテルミット反応法とくにコークス
炉用溶射材に転用する上においては次のような問題が生
ずる。

相対的に巨大粒の耐火性粒子の酸化性粒子を被覆す
るため、得られる粒子の嵩密度に大きな変化がない。ま
た酸化性粒子の酸化に必要な酸素量では、造粒した粒子
の搬送が困難であるため、過剰な酸素量を要する。その
結果、得られる火炎の流速が大きくなって、耐火性粒子
の溶融不足を生じ易い。

特に酸化性粒子の配合量（20％重量未満）では着火
性が劣る。

先願の耐火性粒子は表面が軟化溶融しても融液が低
粘性であり、融着が生じ易いが、SiO₂を主剤とする耐火
性粒子では高粘性の融液であるため、融着しにくく、完
全溶融を要する。

このように従来材の粉体の構成状態では粉体粒子の偏
析、偏流により、酸化性粒子としての機能が充分に発揮
されない。また、従来の溶射材料の造粒条件では偏析が
解消されても耐火性粒子の溶融が不完全であるため、充
分な溶射補修が達成できない。

本発明は、上記した従来の問題点を解決するために成さ
れたものであり、着火性に優れ、かつ材料粒子の溶融が
起こりやすい溶射補修材料、及びこの溶射補修材料を用
いることにより、温度の低い炉壁面に対しても適用可能
な補修方法を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、コークス炉炉壁を補修するための材料と
して、着火性に優れ、材料粒子が溶融しやすい材料の選
定と、更に炉壁温度の低い壁面に対する補修すなわち溶
射に要する予熱状態の影響を抑制した補修を可能とする
方法の検討を重ねた。

その結果、整粒した酸化性粒子と耐火性粒子を均一に混
合して造粒し、嵩密度の低い擬似粒子に造粒した粉体を
気流搬送することによって、噴射時点での粒子の偏析や
偏流を解決できることを見出した。また、従来のSi粒子
の一部をこれより融点の低い酸化性粒子におきかえるこ
とによって発熱速度の高い状態が得られ、着火性に優
れ、粒子の溶融を促進できることを確認した。とくに、
造粒に用いるバインダーは水溶性であるため、噴射後炉
内の輻射熱で分解され、その際に擬似粒子は元の粒子の
大きさに分散されるので、着熱に何らの支障はなく、微
粒を用いてもO₂気流中の爆裂の危険がない。

本発明は上記知見により成されたものであり、その第１
は、テルミット反応を起こす酸化性粒子と耐火性粒子を
主要構成材とする溶射補修材料において、酸化性粒子と
しての粒径0.5〜50μｍの金属粉30〜90重量％と、耐火
性粒子としての粒径１〜100μｍの耐火粉70〜10重量％
と、水およびバインダーから、粒径50〜500μｍ、嵩密
度が0.5〜2.0g/cm³の擬似粒子に造粒されていることを
要旨とする溶射補修材料である。また、第２図は、上記
の補修材料において金属粉として、Ca−Si、Al−Mg、Si
−Alの酸化性粒子のいずれかを、10重量％以上含むこと
を要旨としており、さらに、第３は、前記擬似粒子から
なる顆粒粉末と、粒径50μｍ〜500μｍの耐火粉を1:1〜
1:5の重量比で混合したものを600℃〜1000℃の温度の壁
面に溶射することを要旨とするコークス炉の溶射補修方
法である。

（作用） 本発明において使用する各粒子の粒度等を上記のように
限定したのは以下の理由による。

先ず各粒子の粒度であるが、酸化性粒子は50μｍ〜0.5
μｍの範囲にする。50μｍを越える粒子は酸化発熱が不
完全で燃焼効率上望ましくないからである。一方、0.5
μｍ未満では反応性に富むものの粒子が均一に分散しに
くく、実際上取扱いが困難で均一混合しにくいからであ
る。また、耐火性粒子の粒径は100μｍ〜１μｍの範囲
にする。100μｍを越える場合には、造粒後の粒子が多
孔質でもろいため細粒化し易く、造粒の意味をなさない
からである。一方、１μｍ未満では溶融し易くなるが、
凝集し易く、造粒後の嵩密度を高くし、混合した酸化性
粒子の着熱着火を阻害しやすいからである。このように
酸化性粒子の最大径に対し耐火性粒子の最大径は２倍以
上とし、酸化性粒子の着熱を先行させる。なお、これら
各粒子は除湿乾燥したものを使用する。

次に、造粒時混合する両者の混合割合、即ち金属粉の配
合量は30〜90重量％にする。30重量％未満では、耐火性
粒子への着熱が多く、結果として着火性は改善されない
からである。一方90重量％以上では細粒の酸化性粒子の
凝集物が存在し、嵩密度の高い金属粒を形成し易いから
である。

次に、造粒した後の２次粒子（擬似粒子）の粒径は、50
0μｍ〜50μｍの範囲とし、篩目を全通した顆粒に相当
するものとする。形状的には球形が望ましいが、楕円
状、円柱状でも使用にたえる。500μｍを越える粒子
は、粒子自体多孔質であるため気流搬送中破壊し易く、
造粒の意味をなさないからである。一方、50μｍ未満で
は吸湿性に富むため長期保管後の使用時に搬送しにくく
なるからである。

造粒した２次粒子の嵩密度は2.0〜0.5g/cm³の範囲にす
る。嵩密度が2g/cm³を越える粒子では溶射中の酸化反応
が進みにくくなり、巨大粒は、搬送中の圧損増加を招来
し易いからである。一方嵩密度0.5g/cm³未満の粒子はも
ろく、搬送中破壊されると相対的に高嵩密度の細粒を形
成し、圧損増加を招来するからである。

ところで、本発明において使用する原料は特に限定され
ないが例えば以下の内容から成るものが好ましい。即
ち、酸化性粒子としてSi粉とCa−Si合金、Si−Al合金、
Al−Mg合金の一種もしくは２種以上の混合粉が好まし
い。いずれも酸化発熱を促進する上で充分融点が低いか
らである。すなわち、これらは本材料中ではテルミット
反応への着火剤として作用し、酸化後にも耐火性の酸化
物を形成する。前述したように、とくに従来のAl粉より
高硬度であるので搬送中に微細化に伴う逆火の危険性が
低い。材料コストの適性を考えれば、Si粉との混合が望
ましいが混合割合としては、10重量％以上でなければな
らない。10重量％未満では、着火性が従来法と同程度に
留まるからである。なお、粒子の純度は90重量％以上で
あれば、燃焼性に影響しない。また、耐火性粒子は高珪
酸質でSiO₂純度が90重量％以上のものを原料とすること
が好ましい。

具体的にはシリカフラワー、珪石、珪砂、石英等周知の
原料を用いる。

以上に述べた様な擬似粒子に造粒する方法としては、次
のような造粒法が望ましい。

即ち、造粒装置として周知の遠心流動造粒機、攪拌−混
合型造粒機を使用することも可能であり、これら自足造
粒機を用いた場合には嵩密度が高くなり易い。ただし、
粗粒と微粒とは擬似粒子の構成に差が生じ易くなり、造
粒歩留りが低い傾向を示す。

これに対し、強制造粒型の混合−押出し造粒機を用いた
場合は効率がよく、より均一な造粒が可能である。造粒
は、原料粉末にバインダー溶液を加えて混合し、造粒し
た粒を温風乾燥し、所定の粒径範囲の粒を回収する。溶
液量は、５体積％〜20体積％の範囲で添加し、嵩密度を
調整する。バインダーは水溶性で500℃未満の分解温度
の低いものを選択するが、具体的には周知のCMC、PVA等
有機糊剤あるいは合成樹脂無機塩を用いる。なお、一部
の油性の樹脂はO₂気流中で爆裂の危険があるため除外す
る。

このようにして得られた擬似粒子は着火性に優れている
が、耐火性粒子の溶融量に比し、発熱量が過剰である場
合が多い。従ってコークス炉用補修材としては、これら
擬似粒子からなる粉体と耐火粉とを混合して使用する。

混合割合で重量比で1:1〜1:5の範囲で使用する。骨材配
合量が５を越えると骨材側に不完全溶融粒子が多くな
り、補修に価しないからである。一方、１未満では過剰
な発熱作用により、補修層に気泡が多くなり、気流中O₂
がスの一部を空気で置きかえる必要がありNO_xの生成量
を増大させるからである。

次に、配合する耐火粉の粒径は、望ましくは500μｍ〜5
0μｍの範囲に整粒したものを使用する。500μｍを越え
るものはリバンウンドロスの要因となるからである。一
方50μｍ未満では、骨材となる耐火粉への着熱量が多
く、擬似粒子の着火性が著しく低下して発明目的を満足
できないからである。

このように上記した擬似粒子の粉体と耐火粉との組合わ
せにより、着火性にすぐれ、600℃〜1000℃の低温域の
壁面での補修が可能となり、かつ、溶射補修で生じ易い
過剰発熱による施工体中の気泡の残存を防止することが
できる。

（実施例１） 粒径が30〜20μｍの酸化性粒子と、粒径が100〜20μｍ
の耐火性粒子を用いて、第１表に示す組合わせの混合粉
体を各100kgを準備し、それぞれの粉体に濃度５％のPVA
水溶液10lで混合した。さらに、直径φ0.3mmのスリット
を有する押出し造粒機で造粒しながら、温風乾燥された
ものをふるい分けて300μｍ〜50μｍの擬似粒子を得
た。これを補修材料として、雰囲気温度を800℃に調整
した実験炉の内壁に溶射し付着重量を測定した。材料供
給量は0.8kg/minで、５分管溶射し、空気と酸素の混合
ガス（O₂濃度40体積％）で、材料を搬送した。この結
果、従来法に比し、本発明による材料では付着率が高
く、着火に要する時間が20秒以下で、着火性にすぐれて
いることが判った。

（実施例２） Ca−Si粒とSi粒を用い、粒子径も含め実施例１の造粒条
件で製作した造粒粉と耐火粉の混合物で補修材を作り、
実炉で溶射補修テストを実施し、施工時の炉壁温度と補
修材の付着率の関係を求めた。比較のため従来法による
補修材でも施工した。造粒粉と耐火粉との混合比を第２
表に、また前記関係を第１図に示す。なお、テストした
Ａ、Ｂ炉団はいずれも5m炉であるが、Ｂ炉は炉温1250℃
の高負荷操業中の炉で、Ａ炉は炉温1080℃の低負荷操業
の炉である。なお従来例の材料は粒子の単純混合よりな
る。

この結果、第１図に示すように従来法ではリバウンドロ
スが多く、事前にバーナー加熱して付着率を高めていた
が、本発明法では800℃以上で10％未満のリバウンドロ
スに軽減できた。

（実施例３） 酸化性粒子としてCa−Si粉、耐火性粒子として珪石粉を
30重量％、70重量％の割合で実施例１の造粒条件で擬似
粒子を製造し、これと耐火粉を1:3の割合で混合してＡ
炉で施工した。

この結果、従来材による施工に比べ、第３表に示すよう
に使用材料の歩留り（材料／O₂比）や、付着率および作
業性の点で本発明法による施工により、著しい作業改善
が達成できた。

（発明の効果） 以上説明したように本発明によれば、従来の溶射補修材
料及び補修方法と比較して大幅な補修効率の向上が図
れ、最近の傾斜生産に適した溶射補修材及び補修方法で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図はコークス炉の窯口部で溶射した時の壁面温度と
材料のリバウンドロス量の関係を示す。なお、各点は炭
化室各１門の実績を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化性粒子と耐火性粒子を主要構成材とす
   る溶射補修材料において、酸化性粒子としての粒径0.5
   〜50μｍの金属粉30〜90重量％と、耐火性粒子としての
   粒径１〜100μｍの耐火粉70〜10重量％と、水およびバ
   インダーから、粒径50〜500μｍ、嵩密度0.5〜2.0g/cm³
   の擬似粒子に造粒されていることを特徴とする溶射補修
   材料。
2. 【請求項２】金属粉として、Ca−Si、Al−Mg、Si−Alの
   酸化性粒子のいずれかを、10重量％以上含むことを特徴
   とする請求項１記載の溶射補修材料。
3. 【請求項３】請求項１記載の擬似粒子からなる顆粒粉末
   と、粒径50μｍ〜500μｍの耐火粉を1:1〜1:5の重量比
   で混合したものを600℃〜1000℃の温度の壁面に溶射す
   ることを特徴とするコークス炉の溶射補修方法。