JPH07179069A - 感熱転写記録用色素、感熱転写記録用インキ組成物及び転写シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（１） で表される感熱転写記録用色素、感熱転写記録用インキ
組成物及び転写シート。 【効果】 本発明によれば、フルカラー記録に適し、安
定性、保存性、溶解性に優れた感熱昇華転写記録用シア
ン系色素を提供出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、昇華熱転写記録方式に
よるカラーハードコピーに使用される感熱転写記録用色
素（以下、「昇華色素」と略記する）、感熱転写記録用
インキ組成物及び転写シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】昇華色素を用いた熱転写方式は、数ミク
ロン厚の薄いコンデンサー紙またはＰＥＴフィルムにイ
ンキ化した昇華色素を塗布し、これを感熱ヘッドで選択
的に加熱し記録紙に転写する熱転写プリント方式の一つ
であり、現在種々の画像情報をイメージ記録（ハードコ
ピー）する手段として使用されてきている。ここで用い
る昇華色素は、特徴として色が豊富で混色性に優れ、染
着力が強く安定性が比較的高いことが要求されるが、感
熱転写記録方式は昇華する色素の量が熱エネルギーに依
存し、染着後の濃度がアナログ的に制御できるという点
で、他の印画方式にはない大きな特質を有する。シアン
色系の昇華色素として特に注目を浴びているのは、イン
ドアニリン系の化合物（特開昭６１−２２９９３号、特
開昭６１−３１２９２号等）であるが、高い昇華速度と
転写後の画像安定性を兼ね備えたものは極めて少なく、
昇華色素として最適条件を満たした色素の出現が期待さ
れてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
昇華速度、転写後の画像安定性を兼ね備えた感熱転写記
録用色素、感熱転写記録用インキ組成物及び転写シート
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）
で示される化合物が上記の条件を備えた優れたシアン色
昇華色素となり得ることを見出し本発明を完成した。即
ち、本発明は、一般式（１）

【０００５】

【化２】 〔式中、Ｘは、酸素原子あるいは置換されていてもよい
窒素原子を示し、Ｒ₁は、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄のア
ルキル基を示し、Ｒ₂、Ｒ₃は、水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカ
ルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
ルキルスルホニルアミノ基を示し、Ｒ₄、Ｒ₅は、水素原
子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、置換あるいは非置換のアリール基、
ハロゲノアルキル基、シアノアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、アルキルカルボキシアルキル基を示す。〕で
表される感熱転写記録用色素、該色素、バインダー樹脂
並びに有機溶剤及び／又は水を含有してなる感熱転写記
録用インキ組成物、及び基材シートと該基材シートの一
面に形成された色素担持層からなり、該色素担持層に含
有される色素が上記色素である転写シートに関するもの
である。

【０００６】本発明者らの研究により、一般的に感熱転
写型色素において、転写時の昇華速度は、同色素分子間
の相互作用、色素分子とインキ用バインダー樹脂との相
互作用に関係しているということがわかった。即ち、色
素としては、インキ溶媒に対する溶解性が良く、また融
点が低いものが良く、さらにインキ用バインダー樹脂と
の相互作用がリボン製作後の保存安定性を損ねない程度
に小さいものが最も良好な色素である事が明らかとなっ
た。本発明の一般式（１）で表される色素は、上記の諸
条件を備え、比較的良好な昇華速度が得られたものであ
る。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。一般式
（１）中、Ｘは、酸素原子、あるいは置換されていても
よい窒素原子を示し、その置換基としてはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
ｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプ
チル、ｎ−オクチル等のアルキル基、またはメトキシエ
チル、メトキシプロピル、エトキシエチル、ｎ−プロポ
キシエチル、ｉｓｏ−プロポキシエチル、ｎ−ブトキシ
エチル等のアルコキシアルキル基、または、アリル、２
−ブテニル、３−ブテニル等のアルケニル基、またはベ
ンジル、フェネチル等のアラルキル基等が挙げられる。
Ｒ₁は、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル等のアル
キル基、Ｒ₂、Ｒ₃は、水素原子、フッ素、塩素、臭素等
のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓ
ｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル等のアルキ
ル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブト
キシ等のアルコキシ基、メチルカルボニルアミノ、エチ
ルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、
ｉｓｏ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボ
ニルアミノ等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシ
カルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｎ−プ
ロポキシカルボニルアミノ、ｉｓｏ−プロポキシカルボ
ニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ等のアルコ
キシカルボニルアミノ基、メチルスルホニルアミノ、エ
チルスルホニルアミノ、ｎ−プロピルスルホニルアミ
ノ、ｉｓｏ−プロピルスルホニルアミノ、ｎ−ブチルス
ルホニルアミノ等のアルキルスルホニルアミノ基等を示
す。

【０００８】Ｒ₄、Ｒ₅は、水素原子、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ
−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル等のアルキル基、メトキシエチル、エ
トキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、ｉｓｏ−プロポ
キシエチル、ｎ−ブトキシエチル等のアルコキシアルキ
ル基、アリル、２−ブテニル、３−ブテニル等のアルケ
ニル基、ベンジル、フェネチル等のアラルキル基、フェ
ニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−クロ
ロフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニル
等の置換あるいは非置換のアリール基、クロロメチル、
２−クロロエチル、２−クロロプロピル、３−クロロプ
ロピル等のハロゲノアルキル基、シアノメチル、シアノ
エチル等のシアノアルキル基、ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチル、ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアル
キル基、メチルカルボキシエチル、エチルカルボキシエ
チル、ｎ−プロピルカルボキシエチル、ｉｓｏ−プロピ
ルカルボキシエチル、ｎ−ブチルカルボキシエチル、ｉ
ｓｏ−ブチルカルボキシエチル、ｔｅｒｔ−ブチルカル
ボキシエチル、ｎ−ペンチルカルボキシエチル、ｎ−ヘ
キシルカルボキシエチル等のアルキルカルボキシアルキ
ル基等を示す。

【０００９】本発明の一般式（１）で表される化合物の
製造法は常法により、例えば、下記に示すフェノール類
とアニリン類の酸化結合によって得られる。

【化３】 〔式中、Ｘ及びＲ₁〜Ｒ₅の意味は一般式（１）に同じで
あり、Ｙは水素原子、またはハロゲンなどの脱離基を示
す。〕

【００１０】本発明の色素を用いて感熱転写記録用イン
キを製造する方法としては、色素を適当な樹脂、溶剤等
と混合すればよい。この場合の感熱転写記録用インキ中
の色素の量は通常２〜５重量％である。また熱転写方法
としては、上記方法で得られたインキを適当な基材上に
塗布して転写シートを作製し、該シートを被記録体と重
ね、次いでシートの背面から感熱記録ヘッドで加熱及び
加圧する方法を挙げることができ、そのようにすればシ
ート上の色素が被記録体上に転写される。

【００１１】上記のインキを調製するための樹脂として
は、通常の印刷インキに使用されるものでよく、ロジン
系、フェノール系、キシレン系、石油系、ビニル系、ポ
リアミド系、アルキッド系、ニトロセルロース系、アル
キルセルロース類等の油性系樹脂あるいはマレイン酸
系、アクリル酸系、カゼイン、シェラック、ニカワ等の
水性系樹脂が使用できる。

【００１２】また、インキ調製のための溶剤としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
等のセロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、リグロイン、シクロヘキサン、ケロシン等の炭
化水素類、ジメチルホルムアミド等が使用できるが、水
性系樹脂を使用する場合には、水または水と上記の溶剤
類を混合し使用する事もできる。

【００１３】インキを塗布する基材としては、コンデン
サー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリイミドのような耐熱性の良好なプラスチ
ックのフィルムが適しているが、これらの基材は感熱記
録ヘッドから色素への伝熱効率を良くするため５〜５０
マイクロメーター程度の厚さが適当である。上記基材の
表面に設ける色素担持層は、基材に上述のインキを塗布
して作製しうる。

【００１４】また、被記録体としては、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマ
ー、ポリビニールアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリルエステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエス
テル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、
エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノ
マーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジ
アセテート、セルローストリアセテート等のセルロース
系樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド
等からなる繊維、織布、フィルム、シート、成形物等が
挙げられる。特に好ましいものは、ポリエチレンテレフ
タレートからなる織布、シートまたはフィルムである。

【００１５】また、本発明では、被記録体として、樹脂
にシリカゲル等の酸性微粒子を添加したものを普通紙に
コーティングしたもの、含浸させたもの、あるいは樹脂
のフィルムをラミネートしたものや、アセチル化処理し
た特殊な加工紙を使用することにより高温及び高湿下の
画像安定性に優れた良好な記録ができる。また、各種樹
脂のフィルムあるいはそれから作られた合成紙を使用す
る事もできる。更に、転写記録後、転写記録面に例えば
ポリエステルフィルムを熱プレスし、ラミネートするこ
とにより、色素の発色を改良し、記録の保存安定性を図
ることができる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳しく説明する。
例中の「部」は重量部を示し、「％」は重量％を示す。 実施例１ ４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−トルイジン１０部
と、下記化合物（２）

【化４】 １２部を、メタノール５７部、水３５部の混合液に加
え、２５％アンモニア水２８部を滴下し、１０℃まで冷
却した。次に１０℃以下に保ちながら、過硫酸アンモニ
ウム１９部を１時間かけて加え、同温で２時間反応させ
た。反応終了後、濾過、水洗して分離した後、カラムク
ロマトグラフィーにより精製して目的化合物（Ａ）１
６．７部を得た。

【００１７】

【化５】

【００１８】化合物（Ａ）のトルエン中における極大吸
収波長（λｍａｘ）は６３０ｎｍであった。次に、化合
物（Ａ）を用いて、下記方法にてインキの調製、転写シ
ート及び被記録材の作製を行い、転写記録を行った。 （１）インキの調製方法 上記式（Ａ）の色素 ３部 ポリブチラール樹脂 ４．５部 メチルエチルケトン ４６．２５部 トルエン ４６．２５部 上記組成の色素混合物を、ガラスビースを使用し、ペイ
ントコンディショナーで約３０分間混合処理することに
よりインキを調製した。

【００１９】（２）転写シートの作製方法 グラビア校正機（版深３０μｍ）を用い、上記インキを
背面に耐熱処理を施した９μｍ厚のポリエチレンテレフ
タレートフィルムに、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ²にな
るように塗布、乾燥した。

【００２０】 （３）被記録材の作製 ポリエステル樹脂 ０．８部 （ｖｙｌｏｎ １０３ 東洋紡製 Ｔｇ＝４７℃） ＥＶＡ系高分子可塑剤 ０．２部 （エルバロイ ７４１ｐ 三井ポリケミカル製 Ｔｇ＝３７℃） アミノ変性シリコーン ０．０４部 （ＫＦ−８５７ 信越化学工業製） エポキシ変性シリコーン ０．０４部 （ＫＦ−１０３ 信越化学工業製） メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサン ９．０部 （重量比４：４：２） 以上を混合し、塗工液を調製し、合成紙（王子油化製、
エポＦＰＧ＃１５０）にバーコーター（ＲＫ Ｐｒｉｎ
ｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製造、Ｎｏ．
１）を用いて乾燥時４．５ｇ／ｍ²になる割合で塗布
し、１００℃で１５分間乾燥した。

【００２１】（４）転写記録 上記転写シートと上記被記録材とを、それぞれのインキ
塗布面と塗工液塗布面とを対向させて重ね合わせ、熱転
写シートの裏面から感熱ヘッド印加電圧１０Ｖ、印字時
間４．０ミリ秒の条件で記録を行い、色濃度２．４５の
シアン色の記録を得た。尚、色濃度は米国マクベス社製
造デンシトメーターＲＤ−５１４型（フィルター：ラッ
テンＮｏ．５８）を用いて測定した。色濃度は下記式に
より計算した。 色濃度＝ｌｏｇ₁₀（Ｉｏ／Ｉ） Ｉｏ＝標準白色反射板からの反射光の強さ Ｉ＝試験物体からの反射光の強さ

【００２２】また、得られた記録の耐光性試験をキセノ
ンフェードメーター（スガ試験機株式会社製造）を用い
てブラックパネル温度６３±２℃で実施したが、４０時
間の照射でほとんど変色せず、高温及び高湿下の画像の
安定性にも優れていた。また、堅牢度は得られた記録画
像を５０℃の雰囲気中に４８時間放置した後、画像の鮮
明さ及び表面を白紙で摩擦した際の着色により判定した
ところ、画像の鮮明さは変化せず、また、白紙も着色せ
ず記録画像の堅牢度は良好であった。

【００２３】実施例２ Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−ｐ−フェニ
レンジアミン１１．６部と下記化合物（３）

【化６】 １２．７部を、メタノール６３部、水３８部の混合溶媒
中に加え、２５％アンモニア水２８部を滴下し、１０℃
まで冷却した。次に１０℃以下に保ちながら、過硫酸ナ
トリウム２０部を１時間かけて加え、同温で２時間反応
させた。反応終了後、濾過、水洗して分離した後、カラ
ムクロマトグラフィーにより精製して目的化合物（Ｂ）
１８．４部を得た。

【００２４】

【化７】 化合物（Ｂ）のトルエン中における吸収極大波長（λｍ
ａｘ）は６３０ｎｍであった。

【００２５】実施例１と同様にインキの調製、転写シー
トの作成、被記録材の作製及び転写記録を行い、色濃度
２．４５のシアン色の記録を得た。これらの記録につい
て全て実施例１と同様な方法により耐光性試験を行った
ところ、得られた記録は殆ど変化せず、高温及び高湿下
の画像の安定性にも優れていた。また、実施例１と同様
に堅牢度試験を行ったが、画像の鮮明さは変化せず、ま
た白紙も着色せず、記録画像の堅牢度は良好であった。

【００２６】実施例３〜１５ 実施例１と同様な方法に従って、第１表に構造を示すシ
アン色色素を製造し、同様にインキの調製、転写シート
の作製、被記録材の作製及び転写記録を行い、各々の記
録を得た。これらの記録について、全て実施例１と同様
な方法により耐光性試験を行ったところ、該記録は殆ど
変化せず、高温及び高湿下の画像の安定性にも優れてい
た。また、実施例１と同様に堅牢度試験を行ったが、画
像の鮮明さは変化せず、また白紙も着色せず、記録画像
の堅牢度は良好であった。最大転写濃度の測定の結果、
耐光性、堅牢度の判定結果を第１表に示す。なお、耐光
性、堅牢度の各々の判定結果が良好なものについては○
で表示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】比較例１〜６ 第２表に構造を示す化合物を用いて、実施例１と同様に
インキの調製、転写シートの作製、被記録材の作製及び
転写記録を行った。また、実施例１と同様に耐光性試
験、堅牢度試験を行った。その結果を合わせて第２表に
示す。第２表において、耐光性、堅牢度の各々の判定結
果が良好なものについては○、不良なものについては×
で表示した。この表よりわかる通り、最大転写濃度、耐
光性及び堅牢度の条件を同時に満足させるものは得られ
ず、さらにバインダー樹脂に対する色素の相溶性が悪い
ために、画像が不鮮明となり、白紙が著しく着色し、不
良であった。

【００３１】

【表４】

【００３２】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で示されるシアン
色色素は熱転写時、感熱ヘッドに与えるエネルギーを変
える事により、色素の昇華転写量を制御することが出来
るので、階調記録が容易であり、フルカラー記録に適し
ている。更に、熱、光、湿気、薬品などに対して安定で
あるため、転写記録中に熱分解することなく、得られた
記録の保存性も優れている。また、本発明の色素は有機
溶剤に対する溶解性及び水に対する分散性が良好である
ため、均一溶媒あるいは分散した高濃度のインキを調製
することが容易であり、その結果、色濃度の良好な記録
を得ることが出来、実用上非常に価値ある色素である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｘは、酸素原子あるいは置換されていてもよい
   窒素原子を示し、Ｒ₁は、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄のア
   ルキル基を示し、Ｒ₂、Ｒ₃は、水素原子、ハロゲン原
   子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカ
   ルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
   ルキルスルホニルアミノ基を示し、Ｒ₄、Ｒ₅は、水素原
   子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル
   基、アラルキル基、置換あるいは非置換のアリール基、
   ハロゲノアルキル基、シアノアルキル基、ヒドロキシア
   ルキル基、アルキルカルボキシアルキル基を示す。〕で
   表される感熱転写記録用色素。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（１）で示され
   る感熱転写記録用色素、バインダー樹脂並びに有機溶剤
   及び／又は水を含有してなることを特徴とする感熱転写
   記録用インキ組成物。
3. 【請求項３】 基材シート及び該基材シートの一面に形
   成された色素担持層からなり、該色素担持層に含有され
   る色素が請求項１に記載の色素であることを特徴とする
   転写シート。