JPH0715084B2

JPH0715084B2 - 表面処理方法

Info

Publication number: JPH0715084B2
Application number: JP25527386A
Authority: JP
Inventors: 清司遠藤; 岩吉杉山
Original assignee: 松本製薬工業株式会社
Priority date: 1986-10-27
Filing date: 1986-10-27
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPS63110263A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアルキル又はシリルトリイソシアネートと酸性
リン酸エステルを主成分とする硬化性組成物で基材の表
面を処理する方法に関するものである。特に、紙、ゴ
ム、プラスチック、金属、ガラスなどの基材表面に塗布
して、撥水性、すべり性、耐熱性、非粘着性、防汚性等
の表面特性を付与する方法を提供するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

近年、磁気テープ、感熱印刷材料等の滑り性、耐熱性等
の性能に対する要求が、電子機器の発達にともなってま
すます高度化しており、これらの要求に答える方法の出
現が求められている。これらの方法は大別して二つの方
向がある。一つは基材そのものをポリイミドやポリスル
ホンなどの耐熱性の基材にかえていくことである。しか
しこれらの基材は高価であり、高機能化に必要な薄膜フ
ィルムの入手に困難さがある。他の１つは基材としても
っとも一般的にもちいられているポリエステルフィルム
を改質する方法である。これには次のような方法があ
り、夫々難点があった。

ポリエステル製造時にシリカや炭酸カルシウムの微
粒子を添加し、表面をあらくしてすべり性を良くする方
法が開発されている。しかし、これらの方法はフィルム
の薄膜化、平滑化による磁気テープの高機能化に問題を
有するものである。

ポリエステルの主鎖にポリシロキサンを導入し、す
べり性、耐熱性を向上させる方法も開発されているが、
この方法は、磁性膜、あるいはインキ層の密着に問題が
ある。

ポリエステル基材表面にシリコーン樹脂、エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、等を塗布する方法が
開発されているが、これらの方法には、滑り性、耐熱性
等の改質を目的とする性質と樹脂皮膜の基材へ密着性が
両立しない欠点があった。

これらのうちシリコン樹脂は比較的滑り性、耐熱性と基
材への密着性が比較的優れているが、各方式は硬化方式
を中心として次のように大別され、夫々、以下のような
問題点をもっている。

方式イ．末端に水酸基をもつポリジオルガノシロキサンにSi
−Ｈ結合含有ポリオルガノシロキサンおよび／またはオ
ルガノアルコキシシランを加え、さらに有機スズ化合物
と有機溶剤を配合した溶液。

ロ．分子中に２個以上のビニル基を有するポリオルガノ
シロキサン、Si−Ｈ結合含有ポリオルガノシロキサン、
白金化合物、溶剤を主成分とする溶液。

ハ．アルキルシリケートを加水分解縮合したオリゴマー
の有機溶剤溶液。

ニ．末端に水酸基をもつポリジオルガノシロキサンにア
ミノシランまたはアセトキシシラン、オキシムシラン、
イソプロペニルオキシシラン、イソシアナトシラン、等
の加水分解性基をもつ、シラン化合物のいずれか、を配
合し、さらに有機スズ化合物と有機溶剤を配合した溶
液。

問題点イ．は、120〜150℃の硬化温度を必要とし、二軸延伸、
ポリスチレンフィルム、高機能化に必要な薄いタイプの
二軸延伸ポリエステルフィルムなどには適用しにくい。
またゴムなどでは硬化はするが密着性が低い。

ロ．は、120〜150℃の硬化温度を必要とし、二軸延伸ポ
リスチレンフィルム、高機能化に必要な薄いタイプの二
軸延伸ポリエステルフィルム等には適用しにくい。また
ゴムなどでは、ゴム中の加硫剤、加硫促進剤のため、白
金化合物の活性が失なわれ、硬化しないことが多い。

ハ．は、イ．ロ．よりも比較的低温で硬化するが、基材
に対する密着性が低い。

ニ．は、室温で硬化するが、基材に対する密着性が低
い。

他に、イ．ロ．ハ．ニ．のそれぞれと、有機樹脂を併用
する方法、あるいは有機樹脂変性のシリコン樹脂をイ．
ロ．ハ．ニ．の方式で硬化させる方式等が知られている
が、これらは密着性は改良されるが、耐熱性の低下をも
たらす。

なお、アルキル又はシリルトリイソシアネートの硬化触
媒としてはアミン、有機スズ化合物がしられているが、
いずれも組成物の安定性が悪く使用しにくい。また、密
着性も悪い。

本発明は、従来技術の有する上記の問題点を解決し、簡
便な方法で基材に対する密着性を保持し、滑り性、耐熱
性、非粘着性等の表面を与えるための表面処理方法を提
供するものである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明者らは、アルキル又はフェニルシリルトリイソシ
アネートと酸性リン酸エステルを主成分とする硬化性組
成物で、紙、ゴム、プラスチック、金属、、ガラスなど
の表面に密着性にすぐれた、撥水性、すべり性、耐熱
性、非粘着性、防汚性等の表面特性を付与する方法を見
出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、（１）一般式R¹Si（NCO）_３（ただしR¹は１価のアルキ
ル基、ハロゲン置換アルキル基、フェニル基）で表され
るアルキル又はフェニルシリルトリイソシアネートを少
なくとも１種と、（２）一般式（ただしR²は１価のアルキル基、ハロゲン置換アルキル
基、ｎは１又は２）で表わされる酸性リン酸エステルの少なくとも１種を重
量比で（１）成分と（２）成分の比を100:1〜20に配合
した組成物を主成分とする表面処理剤で基材表面を処理
することを特徴とする、表面処理方法に関するものであ
る。

本発明について詳しく説明すれば、本発明で用いられ
る、（１）のアルキル又はフェニルシリルトリイソシア
ネートは、メチルシリルトリイソシアネート、エチリシ
リルトリイソシアネート、プロピルシリルトリイソシア
ネート、フェニルシリルトリイソシアネート、パーフル
オロアルキルシリルトリイソシアネート（例えばCF₃（C
F₂）₅CH₂CH₂Si（NCO）_３）が例示される。

原料の入手のしやすさから、メチルシリルトリイソシア
ネート、フェニルトリイソシアネートが、便利である。

本発明で用いられる（２）の酸性リン酸エステルとして
は、R²がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
オクチル基、イソデシル基、トリデシル基、フルオロア
ルキル基（例えばCF₃（CF₂）₅CH₂CH₂−）などであるモ
ノエステル又はジエステルが例示される。

（１）と（２）の配合比は、（１）が重量比で100部に
対して（２）が１部以下だと室温での硬化に時間がかか
り、実用的でない。また、20部以上だと、安定性が悪
く、取り扱いにくいので１〜20重量部の範囲で用いられ
る。

本発明で用いられる表面処理剤は、その混合物そのまゝ
で利用できるが、有機溶剤を用いて希釈しても良い。溶
剤としてはｎ−ヘプタン、石油系炭化水素、トルエン、
キシレン、1.11トリクロロエタン、アセトン、ジオキサ
ン、ジグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソル
ブ、アセテート、などが例示できる。

１日以上の安定性を必要としない場合はイソプロピルア
ルコール、セロソルブ、ブタノールも使用できる。

本発明の処理方法は次のようである。

（１）、（２）の成分を配合し、必要があれば上記の溶
剤で希釈する。

得られた処理剤を、デイップコート、スピンコート、ス
プレーコート、刷毛塗り、ナイフコート、ロールコート
などの方法により紙、ゴム、プラスチック、金属、ガラ
ス等の基材の表面に塗布する。

溶剤を用いた場合は、室温又は加熱して溶剤を乾燥除去
する。

硬化温度、時間は膜厚、使用する溶剤により変化する
が、膜厚１μ以下の場合、室温で30秒〜１分で硬化す
る。１μ〜100μの場合数分〜数時間で硬化する。室温
で硬化させることも可能であるが、工業的に利用する場
合には溶剤を蒸発させるために加熱を行なった方が便利
なことが多い。なお本発明に係る組成物は（１）、
（２）にあげた化合物からなるものであるが、これらの
ほか、すべり性、非粘着性、耐熱性等をさらに改良する
目的で、SiNCO結合と、反応し実質的に、一体となる皮
膜の成分となるものなら併用してもさしつかえない。こ
の目的で、パーフルオロアルキル基をもつ、カルボン
酸、パーフルオロアルキル基をもつアルコール、α−ω
ジハイドロキシジメチルポリシロキサン、α−ハイドロ
キシジメチルポリシロキサンが例示できる。これらは本
発明の主成分である（１）と（２）の合計の10％未満が
適当である。10％をこえると基材との密着性に悪影響が
あり適当でない。

〔発明の効果〕

本発明の表面処理方法は、従来のシリコーン組成物によ
る処理方法にくらべて、基材に対してすぐれた密着性の
硬化皮膜を与え、特に耐熱性、すべり性、非粘着性、皮
膜形成用シリコーン組成物では十分な密着性の得られな
かったゴム、プラスチックなどに対しても優れた密着性
をもった硬化皮膜を与える。また、本発明の方法は室温
で、しかも短時間で処理できるため、耐熱性の小さい基
材や、大型で加熱処理のしにくい基材に対しても処理が
可能であり他物質に対して、良好な撥水性、すべり性、
耐熱性、非粘着性、防汚性を与える。

本発明は、天然ゴム、合成ゴムのすべり性の付与、ブロ
ッキング防止処理、ポリプロピレン成型物のすべり性改
良、二軸延伸ポリスチレンの非粘着性付与、磁気テー
プ、感熱印刷材料用二軸延伸、ポリエステルフィルムの
バックコート、ポリエチレンラミネート紙、グラシン
紙、コート紙の非粘着性付与、既設公衆電話ボックスの
ガラス、電話機の塗装面の貼り紙防止処理、サンドブラ
ストガラス、ステンレス鋼板、人工大理石の汚れ防止処
理等に適用されたとき優れた特性を発揮する。

本発明の処理方法が低温処理性と優れた密着性を示す理
由は明らかではないが、次のように考えられる。

即ち、低温硬化性は、アルコキシシラン、アセトキシシ
ラン、アミノシランなどのシラン化合物よりもシリルイ
ソシアネートの方が著しく水分との反応性が大きいこ
と、かつ、そのとき生ずるシラノールが酸性リン酸エス
テルの触媒作用により低温で縮合するためと考えられ
る。

優れた基材に対する密着性は、次のように考えられる。

紙、金属、ガラスなどの表面に水分が数分子吸着してい
る材質では、シリルイソシアネートが吸着水と反応し、
シラノールを生じ、このシラノールが基材の本体である
Ｃ−OH、Ｍ−OH、SiOHなどの官能基と直接結合するため
と考えられる。

ゴム、フィルム等の場合には、シリルイソシアネートが
ゴム、フィルム等の高分子鎖の間に拡散し、その後反応
することにより密着性を高めているものと考えられる。

以下実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

〔実施例〕

実施例１メチルシリルトリイソシアネート８部、ブチルアシッド
ホスフェート（｛CH₃CH₂CH₂CH₂O｝₂P（Ｏ）OHとCH₃CH₂CH₂CH₂OP
（Ｏ）（OH）_２の重量比で1:1の混合物）0.4部、酢酸エ
チル70部、セロソルブアセテート５部を混合した。この
液をトルエンを使用してシラン化合物濃度５％まで希釈
した。

この液をクロロプレンゴム（CRと略す）、二軸延伸ポリ
プロピレンフィルム厚さ５μ（OPPと略す）、二軸延伸
ポリスチレン厚さ100μ（OPS）と略す）、二軸延伸ポリ
エステル厚さ６μ（PETと略す）、ガラス（Ｇと略す）
にスプレーコートし、90℃で30秒加熱したのち、室温で
１日放置した。

実施例２メチルシリルトリイソシアネート６部、フェニルシリル
トリイソシアネート２部、モノオクチルアシッドホスフ
ェート（CH₃（CH₂）₇OP（Ｏ）（OH）_２）0.8部、酢酸エチル70
部、ジグライム10部を混合した。この液をｎヘキサンを
使用してシラン化合物濃度５％まで希釈し、実施例１の
材質に同様の方法で、処理を行なった。

比較例１平均式HO〔（CH₃）₂SiO〕₄₀₀₀Hで示されるαωジハイド
ロキシポリジメチルシロキサン100部をトルエン200部に
溶かし、一般式（CH₃）₃SiO〔（CH₃）HSiO〕₅₀Si（CH₃）_３で示される
ポリメチルハイドロジエンシロキサン3.5部、ジブチル
スズジラウレート６部、γアミノプロピルトリエトキシ
シラン２部を加えて均一に混合し、さらにトルエンで希
釈してポリシロキサンが５％の溶液を調製した。これを
実施例１の材質にスプレーコートしたのち、100℃で10
分間加熱し、室温で１日放置した。

比較例２平均式 CH₂＝CH（CH₃）₂SiO〔（CH3）₂SiO〕₅₀₀₀〔（CH₃）（CH
2＝CH）SiO〕₅₀Si（CH₃）₂CH＝CH₂で示されるポリメチ
ルビニルシロキサン生ゴム100部をトルエン300部に溶解
し、一般式（CH₃）₃SiO〔（CH₃）HSiO〕₅₀Si（CH₃）_３
で示されるポリメチルハイドロジエンシロキサン４部、
塩化白金酸を２％含むオクタノール溶液５部を加えて均
一に溶解し、さらにトルエンで希釈して、ポリシロキサ
ンが５％の溶液を調製した。これを用いて実施例１の材
質にスプレーコートしたのち100℃で10分間加熱し室温
で１日放置した。

比較例３メチルトリメトキシシラン60部、水50部、酢酸1.5部を
氷浴にて冷却しながら撹拌し、更にイソプロピルアルコ
ール100部、酢酸25部を加えて撹拌混合し、室温下に７
日間放置した。この液をメチルセロソルブ：メチルエチ
ルケトン＝1:1（重量比）の溶液で希釈し、固形分５％
の溶液を調製した。これを実施例１の材質にスプレーコ
ートしたのち100℃で10分間加熱し室温で１日放置し
た。

比較例４メチルシリルトリイソシアネート８部、ジブチルスズジ
ラウレート0.4部、酢酸エチル70部、セロソルブアセテ
ート５部、平均式 HO〔（CH₃）₂SiO〕₄₀₀₀Hで示されるαωジハイドロキシ
ポリジメチルシロキサン１部を均一に混合した。この液
をトルエンを使用してシラン化合物濃度５％まで希釈し
た。実施例１の材質に同様の方法で処理を行なった。

比較例５メチルシリルトリイソシアネート８部、トリｎブチルア
ミン0.4部、酢酸エチル70部、セロソルブアセテート５
部を均一に混合した。この液をトルエンを使用して、シ
ラン化合物濃度、５％まで希釈した。実施例１の材質に
同様の方法で処理を行なった。

以上のようにして処理した基材を下記の試験方法により
性能を評価した。評価結果は第１表に示す。なおすべり
性と撥水性はガラスの未処理のものも参考に示す。

１）滑り性：表面処理したガラス板を使用して、塗膜
の動摩擦係数を測定することにより滑り性を評価した。

新東科学社製 HEIDON−14型を使用した。

２）撥水性：試験片は滑り性試験と同じものを使用し
た。塗膜の水に対する接触角を測定することにより撥水
性を評価した。

協和界面科学社製 CA−Ａ型を用い、液滴法で測定し
た。

３）耐熱性:PETフィルムの非コート面にパラフィンワ
ックス、カーボンブラックよりなる熱溶融インキをホッ
トメルトコーティングした。表面処理面をサーマルヘッ
ド側にして受像紙と重ね、市販のG IIIファクシミリ
（富士通製FACOMFAX640/540）を通して感熱印刷を行な
い、印刷後のサーマルヘッドの汚れの状態と印刷の鮮明
さを観察し、 ○：サーマルヘッドの汚れなく、印刷鮮明 ×：サーマルヘッドの汚れが付着し印刷不鮮明で評価し
た。

４）密着性：クロロプレンゴム（CR）、OPP、OPS、PE
T、ガラス（Ｇ）の表面処理物に粘着テープ（ニチバ
ン、ポリエステルテープ）を圧着した。これを50℃で１
日放置したのち、粘着テープを剥離し、その剥離したテ
ープをステンレス板に圧着し、30分後粘着テープを180
゜の角で剥離し、残留接着力（g/2.5cm）を測定した。

５）安定性：表面処理用組成物をガラスビンに密閉保
存し、１日後、沈殿の発生の有無、粘度上昇の有無を観
察した。

上記第１表から明らかなように、実施例1,2において、
種々の材質に対する密着性および滑り性、撥水性、耐熱
性が良好である。また、実施例1,2は処理剤の安定性が
良好であることを示している。

比較例1,2は種々の材質に対する密着性、耐熱性におい
て不良であり、処理剤は１日後に増粘が観察された。

比較例３は、種々の材質に対する密着性、耐熱性が不良
であることを示している。

比較例４は、種々の材質に対する密着性、耐熱性、処理
剤の安定性において不良である。

比較例５は、耐熱性は良好であるが、種々の材料に対す
る密着性、処理剤の安定性において難がある。

以上により本発明の処理方法が低温処理性と優れた密着
性を示し、かつ、安定性が良好であり、優れた処理方法
であることは明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）一般式R¹Si（NCO）_３（ただしR¹は
１価のアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、フェニル
基）で示されるアルキル又はフェニルシリルトリイソシアネー
トを少なくとも１種と、（２）一般式（ただしR²は１価のアルキル基、ハロゲン置換アルキル
基、ｎは１又は２）で表わされる酸性リン酸エステルの
少なくとも１種を重量比で（１）成分と（２）成分の比を100:1〜20に配
合した組成物を主成分とする表面処理剤で基材を処理す
ることを特徴とする表面処理方法。