JPS6357469B2

JPS6357469B2 -

Info

Publication number: JPS6357469B2
Application number: JP60144408A
Authority: JP
Inventors: Kurisutofuaa Fuei Kenesu; Baan Refuraa Za Saado Harorudo
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1984-07-02
Filing date: 1985-07-01
Publication date: 1988-11-11
Also published as: US4595610A; JPS6119658A; EP0167307A3; CA1234943A; EP0167307A2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタンフオームを保護するため
に有用な室温硬化性シリコーン組成物に関する。ポリウレタンフオームは、ここでは液体イソシ
アナート成分と液体ポリオール樹脂成分の反応に
よつて形成される発泡固体を意味するが、極めて
有用な材料である。例えば、建設工業では屋根、
タンク、およびその他保護または絶縁を要する対
象にしばしば吹付け塗りされる。ポリウレタンフ
オームは塗布または取付けするに容易且つ便利で
あり、強く、そして優れた断熱材を提供する。不
幸なことには、使用される大抵のポリウレタンは
紫外線によつて急速且つ苛烈に分解される。180
〜3900オングストロームの波長を有する紫外線は
太陽の放射線の重要な部分を構成する。従つて、
ポリウレタンフオームを日光に晒すことを最小に
するかまたは避るように注意を払うべきである。シリコーンは紫外線による分解に対するその耐
久性のために良く知られている。従つて、多くの
種類のシリコーンがポリウレタンフオームの保護
材として従来使用されてきた。吹付け法はポリウ
レタンフオーム上にシリコーンコーテイングを塗
布する好ましい方法であるから、シリコーンは吹
付けできることが望ましい。従来シリコーンは吹
付けできるように溶媒で希釈されるかまたは乳濁
液の形で提供されることが必要であつた。既知の
ポリウレタンフオーム保護用シリコーン類は全く
満足できるものがなかつた。例えば、シリコーン固形分80重量％（すなわ
ち、溶媒または水が20％）以下で使用されたシリ
コーンは、溶媒または水が蒸発すると収縮し易
い。20％またはそれ以上の溶媒を含むシリコーン
の使用も健康、安全、および環境上用心を必要に
する。その上、従来知られているポリウレタン保護用
シリコーンはシリコーンコーテイングへ泥の付着
とそれによる外観の悪化に悩まされていた。これらの問題は本発明の組成物をその使用によ
つて解決された。関係のあるシリコーン類は、1982年３月30日に
ジヨーン・ブリザード（John Blizzard）に対し
て発行され、本発明の譲受人に譲渡された米国特
許第4322518号において開示されている。本発明の目的は、未硬化の状態での低い粘度と
硬化状態での物理的強度を併せもつ室温硬化性組
成物を提供することである。他の１つの目的はポ
リウレタンフオームに対して良好な接着力のある
組成物を提供することである。また他の１つの目
的は低溶媒含量か無溶媒の、ポリウレタンフオー
ムを保護するための室温硬化性組成物を提供する
ことである。さらに他の１つの目的は、滑らかな
魅力ある、耐摩耗性のコーテイングを硬化して与
える組成物を提供することである。他の１つの目
的は、ポリウレタンフオームを保護する方法を提
供すること、およびシリコーン／ポリウレタンフ
オーム積層品を提供することである。他の１つの
目的は、ポリウレタンフオームを紫外線と水の浸
入から保護する。これらの目的およびその他は本発明の組成物と
方法によつて達成され、また本発明の方法を実施
することによつて製造される積層品により達成さ
れる。本発明の組成物は次の成分から成る。 (A) 一定の有機ケイ素樹脂、 (B) ヒドロキシル末端基のポリジオルガノシロキ
サン、 (C) 充填材、 (D) 有機スズ触媒。本発明は下記の諸成分を混合することにより得
られる生成物から成る組成物に関する。 (A) (i) 本質的にR₃SiO_1/2単位とSiO_4/2単位から
成る有機ケイ素樹脂（上式中、Ｒは１価の炭
化水素基を表わし、そしてR₃SiO_1/2単位の
SiO_4/2単位に対する比は0.6／１〜0.9／１で
ある）、および (ii) ポリオルガノ水素シロキサン、の反応生成物の1.0〜400重量部、 (B) 一般式HO（R′₂SiO）_XＨ（上式中、R′は１価の
炭化水素基を表わし、そしてｘは10〜1000の値
を有する）を有するポリジオルガノシロキサン
の100重量部、 (C) １〜150重量部の充填材、および (D) 0.10〜13.3重量部の有機スズ触媒。他の１つの態様において、本発明はポリウレタ
ンフオームを保護する方法に関し、該方法は前記
ポリウレタンフオームに、 (A) (i) 本質的にR₃SiO_1/2単位とSiO_4/2単位から
成る有機ケイ素樹脂（上式中、Ｒは１価の炭
化水素基を表わし、そしてR₃SiO_1/2単位の
SiO_4/2単位に対する比は0.6／１〜0.9／１で
ある）、および (ii) ポリオルガノ水素シロキサン、の反応生成物の1.0〜400重量部、 (B) 一般式HO（R′₂SiO）_XＨ（上式中、R′は１価の
炭化水素基を表わし、そしてｘは10〜1000の値
を有する）を有するポリジオルガノシロキサン
の100重量部、 (C) １〜150重量部の充填材、および (D) 0.10〜13.3重量部の有機スズ触媒、を混合することによつて得られる生成物から成る
組成物を塗布する工程、および前記の塗布された
組成物を硬化させる工程より成る。他の１つの態様において、本発明は上記のポリ
ウレタンフオームを保護する方法によつて製造さ
れる積層品に関する。本発明の組成物の成分(A)は、(i)本質的に
R₃SiO_1/2単位とSiO_4/2単位から成る有機ケイ素樹
脂（上式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、そし
てR₃SiO_1/2単位のSiO_4/2単位に対する比は0.6／１
〜0.9／１である）、および(ii)ポリオルガノ水素シ
ロキサンの反応生成物である。本発明の硬化性組成物の成分(A)は1982年１月12
日にブリザードとスイハート（Blizzard and
Swihart）に対して発行され、本発明の譲受人に
譲渡された米国特許第4310678号において開示さ
れている。米国特許第4310678号の明細書は本発
明の成分(A)を記載し且つ成分(A)を合成する方法を
教示している。要するに、成分(A)は (i) 本質的にR₃SiO_1/2単位とSiO_4/2単位から前記
の比において成る有機ケイ素樹脂、および (ii) ポリオルガノ水素シロキサンを共に反応させることによつて合成することがで
きる。反応体(i)のＲは１価の炭化水素基、すなわち、
水素原子と炭素原子から成る１価の基を表わす。
従つてＲはアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ブチル、プロピルなど）、アルケニルまたは
シクロアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、
シクロペンテニルなど）、アリール基（例えば、
フエニル、トリル、キシリルなど）、アリールア
ルキル基（例えば、β―フエニルエチル、β―フ
エニルプロピルなど）、または脂環基（例えば、
シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチ
ルなど）であり得る。好ましくは、Ｒはメチル、
エチル、またはプロピルのような低級アルキル基
である。最も好ましくは、Ｒはメチル基である。
Ｒ基として少量のビニル基の存在はある場合に反
応性を高めるために有益である。反応体(i)はその
全重量に基づき0.1〜５重量％の、ケイ素原子に
結合した水素基を含有する。少量のアルコキシ基
がしばしば期せずして有機ケイ素樹脂中に存在す
る。反応体(i)中のアルコキシ基の存在は最終製品
の硬化性シリコーン組成物に何らかの効果を有す
るとは考えられていない。好ましくは、反応体(i)はその全重量に基づき１
〜５重量％の、ケイ素に結合した水素基を含有す
る。成分(A)を製造するために、反応体(i)は適当な有
機溶媒に分散されて供給される。水と共沸混合物
を形成する有機溶媒を選択することが有利であ
る。そのような溶媒はこの目的用に公知であり、
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、および
トリクロロエタンがある。反応体(i)として上記に述べた有機ケイ素樹脂お
よびその合成は米国特許第2676182号（1954年４
月20日発行）に記載されておりそして同特許は反
応体(i)の合成方法を教示している。反応体(i)の好ましい合成方法を要約すると、次
の工程が行なわれる。１ケイ酸ナトリウムの水溶液を約５より少ない
PH値に酸性化する。２かくして得られる混合物をR₃SiO_1/2単位の供
給源によつて処理する。３工程２よりの混合物を加熱し、次に冷却す
る。４工程３の生成物を適当な、水と混合しない有
機溶媒により分別抽出する。反応体(i)として使
用するに適当な有機ケイ素樹脂は有機溶媒画分
中に単離される。 R₃SiO_1/2単位の供給源は、一般式R₅SiXを有す
る化合物（上式中のＸは加水分解性の基、例えば
ハロゲン基またはアルコキシ基である）、一般式
（R₃SiO）₂Oのジシロキサン、あるいは当業者に公
知のその他のR₃SiO_1/2単位供給源を含む。好ましくは、前記の工程４における抽出は、反
応体(i)のグラム当り0.0018〜0.018当量の酸が溶
媒／反応体(i)画分の中に残留するように行われ
る。本発明の組成物の成分(A)の反応体(ii)は、米国特
許第4322518号（1982年３月30日発行）に記載の
ような、ポリオルガノ水素シロキサンである。ポ
リオルガノ水素シロキサンとは、ここでは分子当
り少なくとも１個のケイ素に結合した水素基を含
有する液体のポリオルガノシロキサンを意味す
る。反応体(ii)は液体であることを条件として、線
状、環状、または枝分れポリマーの構造、あるい
はこれらの構造の適当な組合せを有することがで
きる。反応体(ii)の基であつて、ケイ素に結合した
水素基でないものは、前記のような１価の炭化水
素基から選択される。主に（CH₃）(H)SiO単位か
ら成り、且つ25〜75反復単位の重合度を有する線
状のポリオルガノ水素シロキサンは好ましい反応
体(ii)である。反応体(ii)としての使用に適当なポリオルガノ水
素シロキサンは公知であり、その多くは市販され
ている。前記のポリオルガノ水素シロキサンをこ
こでさらに詳しく述べる必要はない。好ましくは、反応体(i)と反応体(ii)を次の方法で
相互に反応させて成分(A)を形成させることができ
る。有機溶媒中に分散させた反応体(i)を先ず反応体
(ii)と完全に混合する。その結果生ずる混合物を加
熱して蒸発させて、混合物から有機溶媒を除去す
る。上記の加熱は２段階に行なうのが好ましい。
第１段階では、加熱と若干の有機溶媒の除去を周
囲圧で行なう。第２段階では、加熱と溶媒除去を
減圧下に継続する。第２段階は、有機溶媒が実質
的に除去されてしまうまで続けることが望まし
い。実質的に除去とは、ここでは有機溶媒の濃度が
混合物の全重量に基づき１重量％より少なくなる
ことを意味する。またその代りに、有機溶媒の一部または全部を
(i)と(ii)の反応生成物と共に保持させることもでき
る。最終的に硬化した組成物の、下にあるポリウ
レタンフオームに対する接着力は、反応生成物の
全重量に基づき１〜15重量％の溶媒が反応生成物
と共に保持されるならば、増加されることが発見
された。もし、反応体(i)が供給される時にグラム当り
0.0018〜0.018当量の酸を含まない場合には、グ
ラム当り0.0018当量を与えるために要する量の強
酸、例えば塩酸、を反応混合物に加えることが必
要である。使用される反応体(i)と反応体(ii)の相対量はあま
りに重要でない。一般に、10〜90重量部の反応体
(i)が90〜10重量部の反応体(ii)と反応させられる。
さらに好ましくは、ほぼ等重量部の反応体(i)と(ii)
が使用される。例えば、40〜60重量部の反応体(i)
と60〜40重量部が使用される。上記の部はすべて
成分(A)の100全重量部に基づく。成分(A)は、アシロキシシラン、オキシモシラ
ン、およびハロゲン化アシルから成る群より選択
される試薬と反応させることができる。そのよう
に反応させた成分(A)によつて作られた本発明の組
成物は実質的に増加した保存寿命と可使時間を示
す。保存寿命とは、組成物を使用の際に硬化速度
に著しい影響を与えないで密封容器の中に貯蔵で
きる時間を意味する。可使時間とは、組成物を塗
布し滑らかにし、仕上げるなどの作業をうまくで
きる時間を意味する。アシロキシシランは一般式R″_oSiX_4-oを有し、
上式中のR″は前記の１価の炭化水素基であり、
そしてＸはアシロキシ基、例えばアセトキシ、プ
ロピオノキシ、ベンジロキシ、シクロヘキシロキ
シ、アクリリロキシ、メタクリリロキシ、ナフト
イロキシ、トリフルオロアセトキシ、クロロベン
ゾイロキシなど、である。アシロキシシランの一
般式中のｎの値は１，２，または３である。ハロゲン化アシルは一般式ＲX′を有する有
機試薬であり、上式中のＲはアシル基であり、
例えば上記のアシロキシ基から末端の酸素を除い
たものである。X′はＦ、Cl、BrおよびＩ原子か
ら選択される。オキシモシランは一般式Q_4-oSi（ON＝CR₂）_n
を有し、上式中の各Ｒは水素原子と１〜５炭素
原子のアルキル基から選択され、Ｑは前記のよう
な１価の炭化水素基であり、そしてｍは１，２ま
たは３の値を有する。成分(A)を上記の試薬と反応させる例として、次
の実験がなされたので、ここにそれを述べる。 80重量部のある有機ケイ素樹脂の成分(A)に、10
重量部のエチルトリアセトキシシランとメチルト
リアセトキシシランの混合物を加えた。３日の
後、上記の混合物はいくらか濁りを帯びていた。
８日の後に、上記の混合物は反応してしまつたよ
うに見えたが、なおいく分濁つていた。他の１つの例として、反応体(i)、反応体(ii)およ
び塩化アセチルを混合した。３成分の混合物を50
分間加熱し、その後反応体(i)と反応副生成物から
溶媒を減圧蒸溜によつて除去した。その結果の生
成物は透明な液体であつた。本発明の組成物の成分(B)は下記の一般式を有す
るポリジオルガノシロキサンである。 HO（R′₂SiO）_xＨ上記一般式中、R′は反応体(i)のＲ基について
定義されたと同じ１価の炭化水素基から成る群よ
り選択される。好ましくは、R′はフエニル基および低級アル
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、およ
びブチル基、から成る群より選択される。さらに
好ましくは、大抵のまたはすべてのR′基がメチ
ル基になることである。少量の他の基（例えば製
造の過程において故意でなく導入されることもあ
るその他の基）は本発明の組成物の有用性に逆の
効果を与えることは考えられていない。成分(B)の前記一般式中のｘの値は10〜1000であ
る。ｘが10の値を有する場合には、成分(B)の粘度
は25℃において約40センチストークスである。ｘ
が1000の値を有する場合には、成分(B)の粘度は25
℃で約80000センチストークスである。前記のポリジオルガノポリシロキサンをより基
本的な出発原料から合成する方法は全く公知であ
るので、ここに繰返す必要はない。その上、その
ようなポリジオルガノシロキサンの多くは市販さ
れている。前記のようなポリジオルガノシロキサンの２種
またはそれ以上を混合して成分(B)を作ることは、
そのように混合されるポリジオルガノシロキサン
のすべてにつきｘの平均値が10から1000までの間
であるならば、可能である。本発明の組成物の成分(C)は充填材である。成分
(C)は硬化性シリコーン組成物用として公知の充填
材から選択される。充填材は、当該技術分野で公
知である従来慣用の有機ケイ素処理剤によつて処
理することができる。有機ケイ素処理剤はオルガ
ノシラン（例えば、ジメチルジクロロシラン）、
オルガノシロキサン（例えば、ヘキサメチルシク
ロトリシロキサン）およびオルガノシラザン（例
えば、ヘキサメチルジシラザン）を含む。有用な
充填材の例に含まれるものは、粉砕した石英、酸
化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジ
ルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タル
ク、ケイソウ土、酸化鉄、炭酸カルシウム、粘
土、チタニア、ジルコニア、雲母、ガラス、砂、
カーボンブラツク、黒鉛、硫酸バリウム、硫酸亜
鉛、木粉、コルク、フルオロカーボンポリマー粉
などである。２種またはそれ以上の充填材を組合
せて成分(C)として使用することができる。シリカ充填材、例えばヒユームドシリカまたは
沈降シリカ、を使用することもできるが、シリカ
充填材は本発明の組成物を紫外線に対して不透明
にする点では他の充填材よりも役に立たない。そ
れ故、シリカ充填材を使用する場合には、一般に
他の充填材と組合せて使われる。特に好ましい充填材はカーボンブラツク、チタ
ニア、およびこれら２つの充填材の組合せであ
る。カーボンブラツクとチタニアはそれらが使用
される組成物に高度の不透明性を与えるというこ
とが判つた。カーボンブラツクとチタニアの共同使用はまた
色相の異なる組成物を製造することを可能にす
る。これは本発明の組成物をポリウレタンフオー
ム上に吹付け塗りするときに、吹付けられなかつ
た部分をより容易に見分けられるようにするの
で、特に有利である。例えば、本発明の組成物の
第１塗層を、チタニアに対して比較的高い比率に
カーボンブラツクを使用することにより暗灰色に
色づけすることができる。この第１塗層はそのと
き明るい色をしたポリウレタンフオームに対比し
て引き立つであろう。第２の塗層は、チタニアに
対して低い比率のカーボンブラツクを使用するこ
とによつて、明灰色にすることができる。この第
２塗層はそのとき第１塗層に対比して引立つであ
ろうし、また魅力的な外観を与える。本発明の組成物の成分(D)、有機スズ触媒は、当
該技術分野において公知である縮合触媒の部類の
一員である。有機スズ触媒は、例えば、スズのカ
ルボン酸塩（例えば、乳酸第一スズ、リノレン酸
第一スズ、マレイン酸第一スズ、オクタン酸第一
スズ、オレイン酸第一スズ、ナフテン酸第一ス
ズ、またはステアリン酸第一スズ）、アルキルス
ズカルボン酸塩（例えば、ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジアセテート、ジプロピルス
ズジラウレート）であり、あるいは有機スズ触媒
はさらに複雑な化学種、例えば、オルガノチオス
ズ錯体、アミノ置換オルガノスズカルボキシレー
トであつてもよい。ジブチルスズジラウレートと
ジブチルスズジアセテートは好ましい有機スズ触
媒である。 1.0〜400部の成分(A)が存在し、100部の成分(B)
が存在し、１〜150部の成分(B)が存在し、そして
0.10〜13.3部の成分Ｄが存在する。上記の部はす
べて重量部である。さらに好ましい組成の範囲は次の通りである。 (A) 50〜200部 (B) 100部 (C) ２〜20部 (D) 1.0〜6.0部上記の部はすべて重量部である。最も好ましい組成の範囲は次の通りである。 (A) 97.0〜161.0部 (B) 100部 (C) 5.6〜10.3部 (D) 1.9〜3.2部上記の部はすべて重量部である。本発明の組成物にその他の成分を添加すること
もできる。例えば、染料、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、
難燃剤、架橋剤、定着剤、溶媒、およびその他の
硬化性シリコーン組成物中に通常使用される添加
剤を本発明の組成物に加えることができる。架橋剤は硬化速度を増すためまたは硬化度を上
げるために添加することができる。成分(B)の100
重量部に基づいて、１〜20重量部が使用される。使用できる架橋剤の例はアルキルアルコキシシ
ラン、アルキルアセトキシシラン、およびアルキ
ルオキシモシラン、例えばメチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジ
オキシモシランなどである。成分(B)の各100重量部当り１〜40重量部の水準
で添加されたケトン、アルデヒド、およびカルボ
ン酸は本発明の組成物の保存寿命を延ばすために
役立ち、また本発明の組成物の可使時間を延ばす
ために役立つことが発見された。エポキシ官能シランとアクリル官能シランは本
発明の組成物に有用な添加物であることが判つ
た。例えば、成分(B)の100重量部に基づき、0.1〜
20重量部のγ―メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランまたはγ―グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランを添加すると硬化した本発明の組
成物の表面を改良する。上記２種のシランのいず
れかを添加すると硬化表面により多くの光沢を与
え、また泥の付着に対してより多くの抵抗性を与
える。エポキシ官能シランとは、ここでは下記の一般
式のシランを意味する。上式中、Ｄは２価の炭化水素基、エーテル結合
を含有する２価の炭化水素基、およびチオエーテ
ル結合を含有する２価の炭化水素基から選択され
る２価の結合基である。上式中のｎの値は１、２
または３である。Ｘは前記成分(A)の反応体(i)の説
明において述べたものと同じ加水分解性の基であ
る。アクリル官能シランとは、ここでは下記の一般
式のシランを意味する。上式中、Ｘは前記に一般式R₃SiXを有する化合
物について述べたものと同じ加水分解性の基であ
り、ｎは１、２または３の値を有し、Ｄは前記に
エポキシ官能シランについて述べたものと同じ２
価の結合基であり、そしてＭは水素、メチル、エ
チル、プロピル、およびブチル各基から成る群よ
り選択される。実質的に溶媒を含まない本発明の組成物、例え
ばその組成物の10重量％以下が溶媒であるもの、
を使用することが望ましい。組成物が少しでも何
らかの溶媒を含有することは必要でないが、少量
の溶媒はシリコーン組成物のポリウレタンフオー
ムへの接着を改良し、均展性を向上させ、そして
吹付け塗りを可能にすることが発見された。溶媒
は本発明の組成物に添加することができる。ある
いはその溶媒は前記のように成分(A)の製造工程か
らの残留溶媒であつてもよい。若干のさらに好ましい溶媒の例を挙げると、ナ
フサ、ミネラルスピリツト、石油ジストレートへ
キサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどであ
る。ナフサ、ミネラルスピリツト、石油ジストレ
ートは公知の、市販の炭化水素類混合物である。
ナフサは本発明の組成物に好ましい溶媒である。本発明の組成物は各成分を共に適当な装置によ
り混合することによつて製造される。混合用に適当な装置は公知で広く入手可能であ
る。適当な装置の例を挙げると、フインガミキサ
ー、三本ロール練り機、混合部のあるエクストル
ーダー（例えば、二軸スクリユー押出機または直
列のスタチツクミキサを結合された一軸スクリユ
ー押出機）、マイヤース（Meyers ）ミキサー、
ベーカー・パーキンス（Baker Perkirs ）型ミ
キサー、その他公知の装置がある。貯蔵と取扱い上の便宜のため、本発明の組成物
を複数の部分、例えば３つの部分に分けることが
望ましい。これらの部分はその場合使用者または
消費者に別々の容器に入れて提供される。それら
の部分の混合はその場合スプレーガンの混合室で
行なうことができる。例えば、もし３部分系が使用される場合には、
第１部分は成分(A)、望ましければアクリル官能ま
たはエポキシ官能シラン、および望ましければア
シロキシシランを含むことができる。第２部分は
成分(B)、望ましければ添加溶媒、および充填材、
成分(C)を含むことができる。第３部分は有機スズ
触媒と望ましければ抑制剤を含むことができる。
これらの３部分は使用に先立つて混合される。ま
た他の例は次のようである。第１に、触媒と抑制
剤を成分(B)に加える。その成分(B)と触媒の混合物
を計量して混合機に入れ、そこで成分(A)と成分(D)
の混合物と共に混合する。それから直ちにスプレ
ーガンへポンプ送りする。混合はまた別々のノズ
ルからの集中吹付模様を使用しても達成すること
ができる。当業者は前記成分の混合について他の
可能な配置と方法のあることを認めるであろう。本発明の組成物はポリウレタンフオームに塗布
されてから、硬化させられ、かくして積層品を形
成する。組成物は何らかの適当な手段、例えば、はけ、
ローラー、こてなどによつてフオームに塗布する
ことができるが、スプレーガンによる塗布が好ま
しい。本発明の組成物の塗布はスプレーガンにより２
層として行うことが特に好ましい。２層塗布はよ
り均一な被覆を与える助けとなることが判つた。
本発明の組成物が色相または色の対照を与えるた
めに異なる量のおよび／または異なる種類の充填
材を含むことが好まれる。第１層が大部分カーボ
ンブラツクから成り、そのため本来ベージユ色の
ポリウレタンフオームと対照的な色相を与えるこ
とが最も好ましい。第２層が大部分チタニアから
成り、それにより第１層に対照と魅力ある外観を
与えることは最も好ましい。前記２層を併せた厚さは0.005cm（0.002イン
チ）以上且つ0.25cm（0.1インチ）以下であるべ
きである。さらに好ましくは、２層を併せた厚さ
は0.025cm（0.010インチ）から0.15cm（0.060イン
チ）までである。本発明の組成物はポリウレタンフオームに塗布
されると、その基材に対して優れた接着力を有す
る。本発明の組成物の２層またはそれより多い層
が塗布される場合に、それらの塗層は互いに優れ
た接着力を有する。本発明の組成物はポリウレタ
ンフオームに紫外線と水の浸透に対する優れた保
護を与える。製造された積層品は優れた屋根材お
よびタンク被覆システムを提供する。次の実施例は本発明をさらに例証するために提
供される。実施例中の部および百分率は特に指定
がなければ重量によるものである。実施例中の記
号Meはメチル基を表わす。試験方法次の試験方法が本発明の組成物の評価に使用さ
れた。可使時間、スナツプ技法試料の可使時間を評価するために、まず硬化性
組成物を勢いよく混合してから、次にミクロスパ
チユラをその組成物の中へ定期的にさし込み、そ
してミクロスパチユラを組成物の表面から2.5cm
（１インチ）の距離に引き抜く。最大可使時間が
過ぎてしまつた場合には、試料は糸を張り、切
れ、そしてはね返るか、ぷつんと切れた。この試
験によつて測定される時間値は±２％の再現性が
あると信じられている。引張強さと伸びここに報告される引張強さと伸びはアメリカ材
料試験協会（ASTM）の標準D412に述べられて
いる一般的方法によつて測定された。ジユロメーター、シヨアＡジユロメーター、すなわち材料の押込みかた
さ、はASTM標準D2240の一般的方法によつて
測定された。落雹模擬試験（Hail Simulation Test）ポリウレタンフオーム上に塗布して硬化させた
場合の本発明の硬化組成物の耐雹性はここではそ
の被覆上へ５cm（２インチ）直径の鋼球を1.8ｍ
（６フイート）と6.4ｍ（21フイート）の距離から
落下させることにより評価された。もしこの試験
においてその被覆が無傷のまゝ残るならば、それ
は落雹模擬試験に合格したと認められた。成分(A)の合成混合物を撹拌機つきの容器に仕込んだ。その混
合物の組成は次のようであつた。 (i) Me₃SiO_1/2単位とSiO_4/2単位から、
0.6Me₃SiO_1/2単位対1SiO_4/2単位の比率で成る有
機ケイ素樹脂の41.2部、 (ii) 平均式Me₃SiO（MeHSiO）₃₅SiMe₃を有する
ポリマーの41.2部、および17.6部のキシレン。この混合物を、連続的に撹拌しながら、150℃
の温度まで加熱した。容器中の圧を次第に減じ
て、40mmと50mmHgの間の値にした。減圧下の加
熱を約２時間続けた。この時間中に、蒸発したキ
シレンを除き、その混合物を容れた容器と別の貯
槽に凝縮させた。２時間後、反応生成物を回収し
た。その生成物は実質的に溶媒を含まない液体有
機ケイ素樹脂であり、本発明の組成物の成分(A)と
して前記に述べたものと同じ樹脂であつた。実施例１次の組成によつて２つの混合物を作つた。混合物：69部の、上記のように合成した成分
(A)、1.7部の、一般式HO（Me₂SiO）₈₃₀Hを有
するポリジオルガノシロキサン（成分Ｂ）、
14部のナフサ。混合物：61部の、本実施例中上記の成分(B)、17
部のチタニア、 21部のナフサ。 20部の混合物、40部の混合物および2.0部
のジブチルスズジアセテートを混合し、かくして
次の成分から成る本発明の組成物を作つた。成分(A) 49.6部成分(B) 100部成分(C) 24.5部成分(D) 0.7部ナフサ 42.4部この組成物を剥離性表面に塗布してから、室温
で硬化させた。その結果得られた硬化組成物の引
張強さは450ポンド／平方インチであると測定さ
れ、伸びは190％あることが判り、シヨアＡデユ
ロメーター値は40であることが判つた。混合物とを夫々別の密封した容器に入れ
て、室温で４か月間保存した。本発明の組成物を
本実施例の手順に従つて定期的に調製した。４か
月後にも、引張強さ、伸びおよびジユロメーター
値は著しく変化しなかつたことが判つた。実施例２―11 実施例１の手順を成分の比率を種々に変えて繰
返し行なつた。かくして得られた組成物とその物
理的性質を第１表に示す。

【表】実施例 12―16 次の組成によつて２つの混合物を作つた。混合物実施例１の成分(A) 77.25部カーボンブラツク 5.09部 γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
11.77部ビニルトリアセトキシシラン 5.89部混合物実施例１の成分(B) 89.88部チタニア 1.12部ナフサ 8.98部混合物とを互いに混合してから、ジブチル
スズジアセテートを混入して第２表に列挙した組
成物を調製した。これらの実施例の各試料をポリ
ウレタンフオーム上に塗布してから硬化させた。
各試料のフオームへの接着力をフオームから硬化
した組成物を剥離する試験によつて検査した。 100％の凝集破壊の結果が理想的である。その
ような結果は、硬化した組成物のフオームに対す
る接着力の値が硬化した組成物自身の強さよりも
大きいことを示す。第２表を参照されたい。実施例 17―20 実施例１の手順に従つて、夫々０、６、12およ
び18部のメタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シランを含む４種の組成物を作つて硬化させた。
これら４種の試料をシーン光沢および表面の滑ら
かさについて評価した。シーン光沢および表面の
滑らかさの値は経験ある観察者によつて主観的に
１〜10の尺度に割り当てられた。10の値は最大の
シーン光滑または最大の表面の滑らかさを表わし
た。１の値はこれらの品質が全くないことを表わ
した。第３表を参照されたい。実施例21および22 次の組成を有する配合物は、ポリウレタン上で
硬化された場合に落雹模擬試験に合格した。

【表】比較実験において、実施例１と同様の組成物を
作つたが、充填材を除き、またメチルトリメトキ
シシランとチタネート縮合触媒の組合せを使用し
た。かくして得られた組成物を剥離性基材上に薄
い層に塗布してから、室温で硬化させた。その硬
化した材料は底部に粘着性であることが発見され
た。その上、その組成物は硬化の際にひどくガス
を発生した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) (i) 本質的にR₃SiO_1/2単位とSiO_4/2単位
から成る有機ケイ素樹脂（上式中、Ｒは１価
の炭化水素基を表わし、そしてR₃SiO_1/2単位
のSiO_4/2単位に対する比は0.6／１〜0.9／１
である）、および (ii) ポリオルガノ水素シロキサン、の反応生成物の1.0〜400重量部、 (B) 一般式HO（R′₂SiO）_XＨ（上式中、R′は１価の
炭化水素基を表わし、そしてｘは10〜1000の値
を有する）を有するポリジオルガノシロキサン
の100重量部、 (C) １〜150重量部の充填材、および (D) 0.10〜13.3重量部の有機スズ触媒、を混合することによつて得られる生成物から成る
組成物。２成分(A)が、アシロキシシラン、オキシモシラ
ン、およびハロゲン化アシルから成る群より選択
される試薬と反応させられる、特許請求の範囲第
１項に記載の生成物。３ケトン、アルデヒド、カルボン酸およびアル
キルアセトキシシランから成る群より選択される
化合物の１〜40重量部が存在する、特許請求の範
囲第１項に記載の生成物。４エポキシ官能シランとアクリル官能シランか
ら成る群より選択されるシランの0.1〜20重量部
が存在する、特許請求の範囲第１項に記載の生成
物。５１〜200重量部の溶媒が存在する、特許請求
の範囲第１項に記載の生成物。６１〜40重量部の、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸およびアルキルアセトキシシランから成る
群より選択される化合物、 0.1〜20重量部のエポキシ官能シランとアクリ
ル官能シランから成る群より選択されるシラン、
および１〜200重量部の溶媒、が存在する、特許請求の範囲第２項に記載の生成
物。７成分(A)が50〜200重量部存在し、成分(C)が２
〜20重量部存在し、そして成分(D)が1.0〜6.0重量
部存在する、特許請求の範囲第１項に記載の生成
物。８成分(A)が、アシロキシシラン、オキシモシラ
ン、およびハロゲン化アシルから成る群より選択
される試薬と反応させられる、特許請求の範囲第
７項に記載の生成物。９ケトン、アルデヒド、カルボン酸およびアル
キルアセトキシシランから成る群より選択される
化合物の１〜40重量部が存在する、特許請求の範
囲第７項に記載の生成物。１０ポリウレタンフオームを保護する方法であ
つて、１ポリウレタンフオームに、 (A) (i) 本質的にR₃SiO_1/2単位とSiO_4/2単位か
ら成る有機ケイ素樹脂（上式中、Ｒは１価
の炭化水素基を表わし、そしてR₃SiO_1/2単
位のSiO_4/2単位に対する比は0.6／１〜
0.9／１である）、および (ii) ポリオルガノ水素シロキサン、の反応生成物の1.0〜400重量部、 (B) 一般式HO（R′₂SiO）_XＨ（上式中、R′は１価
の炭化水素基を表わし、そしてｘは10〜1000
の値を有する）を有するポリジオルガノシロ
キサンの100重量部、 (C) １〜150重量部の充填材、および (D) 0.10〜13.3重量部の有機スズ触媒、を混合
することによつて得られる生成物から成る組
成物を塗布する工程、および２前記の生成物を硬化させる工程、から成るポリウレタンフオームを保護する方法。