KR940011831B1 - 표면-처리제 및 표면-처리된 epdm제품 - Google Patents

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Description

표면-처리제 및 표면-처리된 EPDM제품

본 발명은 종이, 고무, 플라스틱 및 금속 지지체와 같은 지지체의 표면 처리에 사용하는 경우, 처리된 표면상에 비점착성, 발수성, 내마모성 및 슬립 특성을 가지며, 특히 EPDM 고무 시트 및 주형-성형된 EPDM 스폰지에 대한 부착성이 탁월한 피복막을 형성할 수 있는 표면-처리 폴리오가노실록산 조성물에 관한 것이다.

각종 폴리오가노실록산 조성물은 통상적으로 지지체의 표면에 비-점착성을 부여하기 위한 처리에 사용되어 왔다. 이들 폴리오가노실록산 조성물은 대체로 (1) Si-H 결합-함유 폴리오가노실록산 및/또는 오가노알콕시실란을 말단 하이드록실 그룹을 갖는 폴리디오가노실록산에 가하고, 여기에 오가노틴 화합물 및 유기 용매를 추가로 혼입하여 제조한 용액 ; (2) Si-H 결합-함유 폴리오가노실록산 및/또는 오가노알콕시실란을 말단 하이드록실 그룹을 갖는 폴리디오가노실록산에 가하고, 추가로 폴리(비닐 알콜)등을 가한 다음 생성된 혼합물을 물중에 유화시켜 제조된 수성 유제 ; 및 (3) 분자당 2개 이상의 비닐 그룹을 갖는 폴리오가노실록산, Si-H 결합-함유 폴리오가노실록산, 백금 또는 백금 화합물, 및 유기 용매 및/또는 경화 억제제를 포함하는 조성물로 분류된다.

지지체의 표면상에 비점착성 피막을 형성하는 능력이 우수할지라도, 이들 폴리오가노실록산 조성물은 고무 또는 플라스틱 지지체에 도포하는 경우, 경화된 실리콘 층이 지지체로 부터 쉽게 벗겨지는 결점이 있다. 조성물(3)은 또다른 문제점이 있는데 이러한 종류의 조성물을 천연 고무 지지체, 일반 합성 고무 지지체, 또는 비경질 폴리(비닐 클로라이드)지지체를 처리하는데 사용하는 경우, 종종 이들 지지체내에 함유된 가황제, 가황 촉진제, 또는 가소제가 조성물(3)중의 백금 또는 백금 화합물의 활성을 손상시켜, 조성물(3)의 경화를 방해하는 경우가 있다.

한편, JP-A 제54-43891호에는 특히 고무 및 플라스틱 표면에 우수한 비점착성, 발수성 및 내마모성을 부여함으로서 상기 결점을 해소하는 방법이 제안되어 있다(본원에 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본국 특허원"을 의미한다). 즉, 에폭시-함유 그룹(예, 글리시드옥시 그룹 및/또는 에폭시사이클로헥실그룹)으로 치환된, 분자당 적어도 2개의 실리콘-결합된 1가 탄화수소 그룹을 갖는 폴리오가노실록산 및 적어도 하나의 탄소원자를 통해서 실리콘 원자에 결합된 치환되거나 아미노 그룹 및 실리콘-결합된 알콕시 그룹을 갖는 실란 및/또는 실록산을 포함하는 조성물을 사용하여 경화된 피복막에 슬립 특성을 부여하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 상기 JP-A에는 상기 조성물에 양쪽 말단에서 하이드록실 그룹에 의해 말단된 폴리디오가노실록산을 가한 다음 폴리오가노수소실록산 및 지방산 금속염을 추가로 가함으로써 상기 조성물을 개질시켜, 표면 슬립 특성이 향상되고 유연성이 우수한 경화된 피복막을 수득할 수 있으며 피복된 조성물은 증가된 속도로 열 경화시킬 수 있다고 제안되어 있다.

그러나, 상기 제안된 조성물로 부터 형성된 경화된 피복막은 조성물을 사용하여 처리한 고무 표면이 우수한 비점착성, 발수성 및 내마모성을 가질지라도 천연 및 합성 고무 모두에 대해 항상 우수한 부착성을 나타내는 것은 아니다. 따라서, 특히, EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체)시트, 주형-성형된 EPDM 스폰지 및 다른 EPDM제품에 대한 부착성의 개선이 강력히 요구되었다.

본 발명자들은 특히 EPDM 제품의 표면 처리를 위한 적합한 표면-처리제를 개발하기 위해 집중적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 첨가제로서 머캅토 그룹이 있는 실란 커플링제 및/또는 실란 커플링제의 부분 축합물을 가하여 부착성이 탁월하고 상기된 문제점을 갖지 않는 표면-처리제를 수득할 수 있음을 알아내었다. 본 발명은 이러한 발견을 토대로 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 특히 EPDM 지지체(예, EPDM 고무 시트 및 주형-성형된 EPDM 스폰지)용 표면-처리제로서 사용하는 경우, 탁월한 비점착성, 발수성 및 슬립 특성을 갖고 상기 지지체에 대해 충분히 개선된 부착성을 갖는 피복막을 형성할 수 있는 표면-처리제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 표면-처리제를 사용하여 표면-처리된 EPDM 제품을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 표면-처리제는 (A) (1) 평균 조성 일반식[RaSi(OH)_bO_(4-a-b)/2]n(여기서, R은 수소원자 및 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 2개의 구성원이며, 단, 각 분자중 적어도 2개의 R들은 글리시드옥시 그룹 및/또는 에폭시사이클로헥실 그룹으로 치환된 1가 탄화수소 그룹이고, a 및 b는 식 1≤a＜3, 1≤a+b＜3, 0≤b≤0.2를 만족하는 수이며, n은 10 내지 5,000의 수이다)의 폴리오가노실록산을 (2) 적어도 하나의 탄소원자를 통해서 실리콘 원자에 결합된 치환되거나 비치환된 아미노 그룹과 실리콘-결합된 알콕실 그룹을 갖는 실란 및/또는 실록산(여기서, 성분(1)과 성분(2)의 상대적 양은 성분(2)중의 치환되거나 비치환된 아미노 그룹의 수가 성분(1)중의 글리시드옥시 그룹 및 에폭시사이클로헥실 그룹들 모두를 포함하는 에폭시 그룹당 0.1 내지 10이 되도록 한다) 및/또는 성분(1)중의 에폭시 그룹이 성분(2)중의 치환되거나 비치환된 아미노 그룹과 부분적으로 반응한 이외에는 혼합물과 동일한 경화성 물질을 블랜딩하여 수득한 혼합물, 및 (B) 적어도 하나의 탄소원자를 통해서 실리콘 원자에 결합된 머캅토 그룹과 실리콘-결합된 알콕시 그룹을 갖는 실란 및/또는 실록산을 포함한다.

본 발명에 따른 EPDM 제품은 상기 표면-처리제를 사용하여 표면-처리된 제품이다.

본 발명의 표면-처리제로 사용된 성분(A)중의 폴리오가노실록산 (1)은 글리시드옥시 그룹 및/또는 에폭시 사이클로헥실 그룹으로 치환된, 분자당 적어도 2개의 1가 탄화수소 그룹을 함유한다. 이러한 에폭시화된 탄화수소 그룹의 수가 분자당 2 이하인 경우, 목적한 강도를 갖는 피복막을 형성할 수 없다. 이러한 에폭시화된 탄화수소 그룹 이외의 R의 예에는 수소 원자 ; 알킬 그룹(예, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 헥실) ; 알케닐 그룹(예, 비닐 및 프로페닐) ; 아릴 그룹(예, 페닐) ; 아르알킬 그룹(펜에틸) ; 및 수소 원자가 할로겐 원자, 니트릴 그룹 또는 다른 치환체에 의해 부분적으로 치환된 것을 제외하고는 상기 탄화수소 그룹과 동일한 치환된 탄화수소 그룹이 포함된다. 물론, 폴리오가노실록산의 합성 및 출발물질의 이용 용이성의 관점에서 보아 수소 원자, 메틸 그룹, 비닐 그룹 및 페닐 그룹이 바람직하고, 특히 메틸 그룹이 바람직하다.

평균 조성 일반식에 있어서, a 및 b는 상기 식을 만족시키는 수이다. a 및 (a+b)가 1이하인 경우, 이러한 폴리오가노실록산을 사용하는 표면-처리제로부터 수득된 피복막은 너무 단단하고 유동성이 불량하여, 피막이 지지체의 변형을 따를 수 없거나 피막이 지지체의 변형을 막는 단점이 생긴다. a 및 (a+b)가 3 이상인 경우, 최종 표면-처리제는 경화성이 불량하여, 막 형성에 불리하다. 기호 b는 실리콘-결합된 하이드록실 그룹의 수로서 0.2 이하가 되어야 한다. b가 0.2를 초과하는 경우, 최종 표면-처리제는 저장 안정성이 불량할 뿐만 아니라 목적하는 비점착성 및 슬립 특성을 얻기가 불가능해진다.

폴리오가노실록산의 중합도 n은 폴리유기실록산의 합성을 용이하게 하고 경화전 최종 조성물의 점도가 이의 피복을 방해하지 않는 범위내이며 조성물로부터 형성된 경화된 피복막이 우수한 기계적 특성을 갖도록 하기 위하여, 10 내지 5,000, 바람직하게는 50 내지 1,000의 범위중에서 선택된다. 이의 중합도가 10 이하인 경우는, 충분한 막 강도를 얻을 수 없다. 이의 중합도가 5,000 이상인 경우에는, 이의 높은 점도 때문에 이러한 폴리오가노실록산을 합성 및 취급하기에 곤란하다.

본 발명의 표면-처리제에 사용된 성분(A)중의 실란 및/또는 실록산(2)은 적어도 하나의 탄소원자를 통해서 실리콘 원자에 결합된 치환되거나 비치환된 아미노 그룹을 갖는 알콕시 실란 및/또는 알콕시실란을 부분적으로 축합시켜 수득한 실록산이다. 적어도 하나의 탄소원자를 통해서 실리콘 원자에 결합된 치환되거나 비치환된 아미노 그룹의 예에는 아미노메틸, β-아미노에틸, γ-아미노프로필, δ-아미노부틸, γ-(메틸아미노)프로필), γ-(에틸아미노)프로필, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필, N-(β-디메틸아미노에틸)-γ-아미노프로필 등이 포함된다. 실란 및/또는 실록산(2)의 저장 안정성의 관점에서, 실란 및/또는 실록산은 아미노 그룹이 적어도 3개의 탄소원자를 통해서 실리콘 원자에 결합된 것, 예를 들면, γ-아미노프로필 그룹이 바람직하다. 분자당 적어도 하나의 그룹을 갖는 치환되거나 비치환된 아미노 그룹을 함유하는 실란 및/또는 실록산은 지지체에 대한 부착성을 향상시키기 위해 실리콘 원자에 결합된 알콕시 그룹을 함유한다. 알콕시 그룹의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 및 부톡시가 포함되고, 합성의 용이성의 관점에서 통상 메톡시 및 에톡시가 사용된다. 실란 및 실록산중에 존재하는 이러한 알콕실 그룹의 수는 최종 표면-처리제에 대해 우수한 부착 특성을 부여하기 위해 분자당 적어도 2개인 것이 바람직하다. 실란 및 실록산중의 기타 잔류 실리콘-결합된 그룹은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.

표면-처리제에 가한 성분(A)중의 실란 및/또는 실록산(2)의 양은 적어도 하나의 탄소원자를 통해서 실리콘 원자에 각각 결합된 성분(2)중의 아미노 그룹의 수가 성분(A)중의 폴리오가노실록산내의 글리시드옥시 그룹 및 에폭시사이클로헥실 그룹들 모두를 포함하는 에폭시 그룹당 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.7 내지 1.5가 되도록 하는 범위에서 선택된다. 아미노 그룹의 수가 상기 명시한 하한 이하인 경우, 최종 표면-처리제는 경화성 및 지제체에 대한 부착성이 불충분하다. 한편, 아미노 그룹의 수가 너무 많은 경우에도 경화성이 불량해지고 경화된 피복막이 부서지게 한다.

본 발명에 있어서, 성분(A)가 통상 성분(1) 및 (2)의 혼합물 형태일지라도, 이는 성분(1) 및 성분(2)의 반응 생성물일 수 있다. 또한, 성분(1)의 일부를 성분(2)의 일부와 반응시킨 다음 반응 생성물을 에폭시 그룹의 양에 대한 최종 아미노 그룹의 양이 상기 특정 범위내가 되는 양으로 성분(1) 및 (2)와 블렌딩시킴으로서 성분(A)를 수득할 수 있다. 그러나, 본원에 사용되는 반응 생성물은 경화가 완료된 것이 아니라, 성분(1)중의 에폭시 그룹이 성분(2)중의 아미노 그룹과 부분적으로만 반응한 것이어야 한다.

본 발명의 표면-처리제로 사용된 실란 및/또는 실록산(B)는 성분(A)의 부착력을 향상시키기 위한 필수성분이다. 이러한 성분(B)는 적어도 하나의 탄소원자를 통해서 실리콘 원자에 결합된 머캅토 그룹을 갖는 알콕시실란 및/또는 알콕시실란의 부분 축합 생성물이다.

이러한 실란 및 실록산의 예에는 알콕시실란(예, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, β-머캅토에틸트리메톡시실란, β-머캅토에틸트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, δ-머캅토부틸트리메톡시실란, 및 δ-머캅토부틸트리에톡시실란), 이들 알콕시실란 등의 부분 가수분해 축합 생성물인 실록산이 포함된다.

표면-처리제에 가한 성분(B)의 양은 특정하게 한정되지는 않지만, 성분(A) 100중량부당 10 내지 100중량부의 양이 바람직하다. 성분(B)의 양이 너무 소량인 경우, 지지체에 대한 부착력을 목적하는 만큼 개선시킬 수 없다. 성분(B)의 양이 과량인 경우, 생성된 표면-처리제는 너무 단단하고 부서지기 쉬윈 피복막을 생성하여 목적하는 피복 내구성이 얻어질 수 없다.

지지체 표면상에 비점착성, 발수성, 내마모성 및 슬립 특성을 가지며 막 강도가 개선된 피복막을 형성할 수 있는 표면 처리제를 제공하는 본 발명의 목적을 성분(A) 및 (B)를 포함하는 조성물을 사용하여 수득할 수 있지만 상기 성분(A) 및 (B)이외에, 성분(C), (D) 및 (E)를 추가로 가함으로써 피복된 피막의 경화율을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 성분(C)로서 사용될 수 있는, 양쪽 말단에 하이드록실 그룹이 말단된 폴리디오가노실록산은 이의 분자 양쪽 말단에 실리콘-결합 하이드록실 그룹을 가지며 하이드록실 그룹의 반응성 때문에 표면-처리제의 경화 반응에 관여한다.

폴리디오가노실록산중에 함유된 실리콘-결합된 유기 그룹의 예에는 알킬 그룹(예, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 헥실) ; 알케닐 그룹(예, 비닐 및 프로페닐) ; 아릴 그룹(예, 페닐) ; 아르알킬 그룹(예, 펜에틸) ; 및 수소 원자가 할로겐 원자, 니트릴 그룹, 또는 다른 치환체에 의해 부분적으로 치환되는 외에는 상기된 탄화수소 그룹과 동일한 치환된 탄화수소 그룹이 포함된다. 이들 중에서, 폴리디오가노실록산의 합성 용이성 및 비경화된 조성물의 점도와 경화된 피복막의 물리적 특성간의 조화의 관점에서 메틸이 바람직하다.

양쪽 말단에 하이드록실 그룹이 말단된 폴리디오가노실록산의 점도는 25℃에서 50 내지 10,000,000cSt, 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000cSt이다. 이의 점도가 50cSt 이하인 경우, 최종 조성물로부터 형성된 경화된 피복막은 지나치게 쉽게 부서진다. 이의 점도가 10,000,000cSt를 초과하는 경우, 비경화된 조성물은 점도가 너무 높아 취급하기에 곤란하다.

본 발명의 표면 처리제에 있어서, 성분(A)에 대한 성분(C)의 비율은 특정범위로 한정되지 않으며 자유롭게 선택할 수 있다. 그러나, 성분(A)의 양에 비해 성분(C)의 양이 많을수록, 경화된 피복물의 비점착성 및 발수성이 우수하며, 이의 양이 적을수록, 피복막의 내마모성이 우수하다. 성분(A)의 양은 성분(C) 100중량 부당 1 내지 300중량부의 범위가 바람직하고, 10 내지 100중량부의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용될 수 있는 성분(D)인 폴리오가노수소실록산은 양쪽 말단이 하이드록실 그룹에 의해 말단된 성분(C)인 폴리디오가노실록산과 탈수소 축합 반응을 일으켜 망상 구조를 형성하도록 하기 위해 분자당 적어도 3개의 실리콘-결합 수소원자를 갖는다.

성분(D)의 분자내에 함유된 실리콘-결합된 유기 그룹의 예에는 성분(C)의 실리콘-결합된 유기 그룹의 예로서 상기 기술된 그룹과 동일한 그룹이 포함된다.

이러한 폴리오가노실록산중의 실록산 쇄는 임의의 직쇄, 측쇄, 또는 사이클릭 구조일 수 있다.

본 발명의 표면-처리제에 가한 성분(D)의 양은 바람직하게는 성분(C) 100중량부당 0.5 내지 50중량부이다. 성분(D)의 양이 0.5중량부 이하인 경우, 표면-처리제는 연속 피복막을 형성하기에는 너무 낮은 속도에서 경화된다. 이의 양이 50중량부를 초과하는 경우, 표면-처리제의 안정성이 손상되어 표면-처리제의 발포가 발생한다.

본 발명에 사용될 수 있는 성분(E)인 경화 촉매는 양쪽 말단이 하이드록실 그룹에 의해 말단된 폴리디오가노실록산(C)중의 하이드록실 그룹과 폴리오가노수소실록산(D)중의 Si-H 결합 간의 탈수소 축합 반응을 촉진시킨다.

이러한 경화 촉매에는 지방산의 금속 염, 아민, 4급 암모늄 수산화물 또는 이의 혼합물이 있다.

지방산의 금속 염의 예에는 금속 원자에 직접 결합된 유기 그룹을 함유하는 화합물(예, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디올레에이트, 디부틸틴 디스테아레이트, 트리부틸틴 아세테이트, 트리부틸틴 옥토에이트, 트리부틸틴 라우레이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디에틸틴 디올레에이트 및 모노메틸틴 디올레에이트) 및 금속 원자에 직접 결합된 유기 그룹을 함유하지 않는 화합물(예, 아연 옥테노에이트, 철 옥테노에이트 및 주석 옥테노에이트)이 포함된다.

아민의 예에는 유기 아민(예, 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민 디에틸아민, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌테트라아민), 아미노 그룹-함유 실란 화합물(예, α-아미노프로필트리에톡시실란) 및 이러한 실란 화합물의 염이 포함된다.

4급 암모늄 수산화물의 예에는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 디메틸벤질암모늄 하이드록사이드 및 이의 염이 포함된다.

표면-처리제에 가한 성분(E)인 이러한 경화 촉매의 양은 성분(C) 및 (D)를 합한 100중량부당 0.5 내지 10중량부가 바람직하다. 성분(E)의 양이 0.5중량부 이하인 경우, 최종 조성물은 지나치게 느리게 경화되어 조성물을 피복하여 열처리한 지지체가 블로킹될 우려가 있다. 이의 양이 10중량부를 초과하는 경우, 반응이 액체 표면-처리제내에서 진행되어 가사시간이 짧아진다.

각종 지지체의 표면 처리에 사용하는 경우, 상기 성분(A) 및 (B) 또는 성분(A) 내지 (E)를 포함하는 본 발명의 조성물은 유기 용매를 사용하여 희석시키거나 적합한 유화제를 사용하여 물중에서 유화시킨 후에 사용할 수 있다.

유기 용매의 예에는 n-헥산, n-헵탄, 석유 탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 이소프로판올, 부탄올, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등이 포함된다. 사용된 이러한 유기 용매의 양은 목적하는 표면-처리제의 점도에 따라 적합하게 선택할 수 있다.

본 발명의 표면-처리제를 사용하는 표면 처리는, 예를 들면 다음과 같이 수행한다. 우선, 성분(1)과 (2)를 혼합하여 성분(A)를 수득한다. 이경우에, 성분(A)를 교반하면서 가열하여 반응을 진행시킴으로써, 부분 축합 생성물을 수득한다. 그러나 이러한 과정은 필수적인 것을 아니다.

이 성분(A)에 성분(B) 또는 성분(B), (C), (D) 및 (E)를 가한다. 생성된 혼합물을 균질화시켜 처리제를 수득한다. 상기한 바와 같이, 이 조성물은 용매를 사용하여 희석시키거나 물중에서 유화제를 사용하여 유화시킬 수 있다. 이렇게 수득된 표면-처리제는 먼저 종이, 고무, 플라스틱 또는 금속 지지체, 또는 다른 지지체상에 피복시키거나 침지 피복, 분무 피복, 솔질, 나이프 피복, 롤 피복 또는 기타 피복 기술을 사용하여 피복시킨다. 용매 또는 물을 사용하는 경우, 건조시켜 제거한다. 이어서, 지지체상의 피막은 피복된 지지체를 실온에서 수시간 동안 유지시키거나 이의 내열성에 따라 피복된 물질을 적합하게 가열함으로서 경화시킨다.

가열 조건은 다음과 같다. 지지체가 종이인 경우에, 피복된 지지체를 120 내지 180℃의 온도에서 10 내지 30초 동안 가열하는 것이 바람직하고 ; 지지체가 고무인 경우에, 피복된 지지체를 150 내지 180℃의 온도에서 1 내지 5분 동안 가열하는 것이 바람직하며 ; 지지체가 플라스틱인 경우, 피복된 물질을 70 내지 150℃의 온도에서 30초 내지 2분 동안 가열하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 내후성을 개선시키기 위해서는 무기 형 또는 유기 형 UV 흡수제를, 슬립 특성을 개선시키기 위해서는 실리콘 수지 분말인 고점도 폴리디메틸실록산 또는 폴리알킬실세스퀴옥산을, 착색을 위해서는 무기염료 등을 본 발명의 목적을 변경시키지 않는 양으로 조성물에 가할 수 있다.

본 발명의 조성물을 각종 지지체의 처리에 사용하는 경우, 조성물은 통상적인 실리콘 조성물을 사용한 처리와 비교하여 물질에 대한 부착력이 탁월한 경화된 피막을 수득할 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은 고무, 플라스틱 등, 특히 EPDM 고무 시트 주형-성형된 스폰지에 대한 부착력이 우수한 경화 피복물을 수득할 수 있는데, 이러한 충분한 부착력은 비점착성 피막을 형성하기 위한 통상적인 실리콘 조성물로는 수득되지 않았다. 또한, 본 발명의 조성물은 정상 온도 또는 비교적 낮은 온도에서 경화된 피복물을 형성할 수 있기 때문에, 조성물은 열처리하기가 곤란한 낮은 내열성을 갖는 지지체 또는 크기가 큰 지지체를 처리할 수 있어, 다른 물질에 대한 우수한 비점착성, 우수한 발수성 및 우수한 내마모성이 있는 경화된 피복물을 수득할 수 있다.

본 발명의 조성물은 고무 및 플라스틱을 비롯한 각종 지지체에 비점착성 및 발수성을 부여해야 하는 경우 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 고무상태로 경화될 수 있는 실리콘 고무 또는 실리콘 조성물을 지지체에 결합시켜야 하는 경우 하도제로서 사용될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예로써 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위를 이에 한정하는 것으로 해석되서는 안된다. 이들 실시예에 있어서, 부, %, 비율등은 달리 언급하지 않는한 모두 중량을 기준으로 한다.

[실시예 1]

양쪽 말단에 γ-글리시드옥시프로필 그룹이 있고 중합도가 50인 폴리디메틸실록산(A-1) 100부, γ-아미노프로필 트리에톡시실란(A-2) 4부 및 톨루엔 196부를 함께 혼합하여 균일한 용액을 수득한다.

이어서, 상기 용액에 γ-머캅토프로필트리에톡시실란(B) 30부를 용액에 가하고, 이 혼합물을 균질혼합기(homomixer)를 사용하여 분산처리함으로써, 본 발명의 조성물을 수득한다.

이 조성물을 EPDM 고무 시트상에 분무 피복시키고, 피복된 고무 시트를 실온에서 24시간동안 유지시키고, 증발에 의해 톨루엔을 제거하고 피복물을 경화시킨다. 따라서, 이의 표면상에 본 발명의 조성물을 갖는 표면-처리된 EPDM 고무 시트를 수득한다.

[비교 실시예 1a]

γ-머캅토프로필트리에톡시실란(A-2)를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 수득한다. 이러한 조성물을 사용하여, EPDM 고무의 표면 처리를 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 표면이 피복된 표면-처리된 EPDM 고무 시트를 수득한다.

[비교 실시예 1b]

톨루엔 200부에 양쪽 말단에 하이드록실 그룹이 있고 중합도가 4,000인 폴리디메틸실록산 100부를 용해시킨다. 여기에 양쪽 말단에 트리메틸실릴 그룹이 말단되고 중합도가 50인 폴리메틸수소실록산 35부, 디부틸틴 라우레이트 6부 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란 2부를 가한다. 생성된 혼합물을 균질화시킨 다음 톨루엔으로 희석시켜 폴리실록산 함량이 5%인 톨루엔 용액을 수득한다. 상기 용액을 EPDM 고무 시트의 표면에 분무 피복시키고, 용매를 증발시켜 제거한 다음, 피막을 150℃에서 5분 동안 경화시킨다. 이렇게 하여 비점착성 피막을 갖는 표면-처리된 EPDM 고무 시트를 수득한다.

실시예 1, 비교 실시예 1a 및 1b에서 수득한 3가지 종류의 표면-처리된 EPDM 고무 시트에 대해 피복막 강도 시험 및 크로스컷 테이프 시험을 수행한다. 나타난 결과를 표 1에 기재한다.

크로스컷 테이프 시험은 다음과 같이 수행한다.

피복물을 그물눈 식으로 교차되게 각 방향으로 1mm 간격으로 11개의 평행 절편이 형성되도록 절개하여 100개의 정방형을 제조한다. 절개된 표면에 접착 테이프[폴리에스테르 필름에 압력-감수성 실리콘 접착제 YR 3340(상표명, 도시바 실리콘 가부시키가이샤 제품)을 40㎛ 두께로 피복시킨 다음 피복된 막을 공기 조절된 실내에서 48시간 동안 유지시켜 제조]를 부착시킨다. 테이프를 벗겨내고, 벗겨지지 않고 남아있는 정방향의 수를 계산한다. 피막의 부착은 잔류 정방향의 수로 평가한다.

[표 1]

실시예 2 및 비교 실시예 2a 및 2b

구조식의 폴리오가노실록산(A-1)100부, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란(A-2) 20부, 이소프로필 알콜 20부, 메틸 에틸 케톤 80부 및 톨루엔 200부를 함께 혼합하여 균일한 용액을 제조한다.

상기 용액에 γ-머캅토프로필트리메톡시실란(B) 40부를 가한다. 생성된 혼합물을 균질 혼합기를 사용하여 분산 처리시켜, 본 발명의 조성물을 수득한다.

이 조성물을 EPDM 고무 시트상에 피복시킨다. 용매를 증발시켜 제거한 다음, 피복된 시트를 150℃에서 5분 동안 열처리하여, 고무 표면상에 단단한 피막을 형성시킨다.

이 표면-처리된 고무 시트를 피막의 내마모성에 대해 시험하고 얻어진 결과를 표 2에 기재한다. 비교 목적을 위해, 표면-처리된 EPDM 고무 시트를 γ-머캅토프로필트리메톡시실란을 사용하지 않으며(비교 실시예 2b)이외에는, 상기와 동일한 방법하에 제조하고, 표면-비처리된 EPDM 고무 시트(비교 실시예 2b)에 대해 동일한 내마모성 시험을 수행하고, 나타난 결과를 표 2에 기재한다.

내마모성 시험은 다음과 같이 수행한다.

직경이 5mm인 스테인레스-강 막대를 5mm 깊이로 고무 시트에 대해서 압착시키고, 로드를 분당 전후 30회의 운동속도로 10cm의 거리로 반복해서 전후 이동시킨다. 내마모성은 균열이 발생하기 전의 전후 운동의 횟수를 계산하여 평가한다.

[표 2]

[실시예 3]

플라스크에 γ-머캅토프로필트리메톡시실란을 넣는다. 이러한 알콕시실란을 동몰량의 물을 상기플라스크에 계속 적가하면서 환류 가열한다. 이렇게 하여, 가수분해를 수행하여 알콕시실란(B)를 수득한다.

상기-수득된 알콕시실록산을 γ-머캅토프로필트리에톡시실란 대신에 사용하는 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 본 발명에 따르는 조성물을 수득한다.

상기 조성물을 사용하여, 표면-처리된 EPDM 고무를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 고무 시트상에 피복물은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한 결과, 부착력이 우수한 피막이 수득됨을 알아내었다.

[실시예 4]

[(CH₃)₂N⁺(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]Cl^-

5부를 γ-아미노프로필트리에톡시실란(A-2) 대신에 사용하는 것이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 조성물을 제조하여 EPDM 고무 시트의 표면 처리를 수행한다. 이어서, EPDM 고무 시트의 표면에 강하게 부착되는 단단한 피복물을 수득한다.

이러한 표면-처리된 고무 시트에 대해 실시예 1에서와 동일한 크로스컷 테이프 시험을 수행한다. 그 결과, 부착력은 100/100이다.

[실시예 5]

구조식폴리오가노실록산(A-1) 100부, γ-아미노프로필트리에톡시실란(A-2) 20부 및 n-헵탄 100부를 함께 혼합하여 균일한 용액을 제조한다.

상기 용액에 γ-머캅토프로필트리메톡시실란(B) 40부를 가한다. 생성된 혼합물을 균질혼합기를 사용하여 분산처리하여, 본 발명의 조성물을 수득한다.

이러한 표면-처리제를 롤 피복기를 사용하여 EPDM 고무 시트의 표면상에 피복시킨다. 피복된 고무 시트를 실온에서 2분 동안 건조시켜 용매를 제거한다. 생성된 표면상에 롤 피복기를 사용하여 고무 상태로 경화될 수 있는, 평균 구조식 H[(CH₃)₂SiO]₄₄₀H의 α, ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 100부, 에틸 실리케이트 10부 및 디부틸틴디옥토에이트 5부의 조성물의 10% 톨루엔 용액을 피복시킨다. 용매를 증발시켜 제거한 후, 피복된 고무 시트를 60℃에서 5분 동안 가열하여 경화된 고무상 피막을 형성시킨다. EPDM 고무시트에 대한 이 피막의 부착력은 손가락 끝을 사용하여 마찰시켜도 피막이 지지체로 부터 쉽게 벗겨지지 않을 정도로 우수한다.

한편, 고무 상태로 경화될 수 있는 조성물의 상기 톨루엔 용액을 상기 EPDM를 사용하지 않고 EPDM 고무 시트상에 피복시킨 다음 상기와 동일한 조건하에서 경화시켜 피막을 수득한다. 그러나, 손가락 끝을 사용하여 마찰시키는 경우, 고무상 피막은 지지체로 부터 쉽게 벗겨진다.

[실시예 6]

양쪽 말단에 글리시드옥시프로필 그룹이 있고 중합도가 100인 폴리디메틸실록산(A-1) 100부 γ-아미노프로필트리에톡시실란(A-2) 10부 및 톨루엔 1,000부를 함께 혼합하여 용액을 제조한다.

상기 용액에 양쪽 말단에 하이드록실 그룹이 있고 25℃에서의 점도가 1,000,000cSt인 디메틸폴리실록산(C) 100부, γ-머캅토프로필트리메톡시실란(B) 35부, 양쪽 말단에 트리메틸실릴 그룹이 말단되고 중합도가 20인 폴리메틸수소실록산(D) 7부 및 디부틸틴 디옥토에이트(E)의 톨루엔 용액(주석 함량이 10중량%인 용액) 20부를 가한다. 생성된 혼합물을 혼합물이 균일해질 때까지 교반시키고 균질 혼합기를 사용하여 분산처리하여 본 발명의 조성물을 수득한다.

이 조성물은 EPDM 고무 시트상에 분무 피복시킨다. 용매를 증발시켜 제거한 후, 피복된 고무 시트를 150℃에서 3분 동안 열처리함으로서, 표면상에 본 발명의 조성물이 피복된 표면-처리된 EPDM 고무 시트를 수득한다.

[비교 실시예 3]

γ-머캅토프로필트리에톡시실란(B)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 6에서와 동일한 방법으로 조성물을 수득한다. 실시예 6에서와 동일한 방법으로, EPDM 고무 시트를 상기-수득된 조성물로 처리하여 피복된 EPDM 고무 시트를 수득한다.

실시예 6 및 비교 실시예 3에서 수득된 두 종류의 표면-처리된 EPDM 고무 시트에 대해 실시예 1에서와 동일한 방법으로 피복막 강도 및 크로스컷 테이프 시험을 수행한다. 얻어진 결과를 표 3에 기재한다.

[표 3]

[실시예 7]

플라스크에 γ-머캅토프로필트리메톡시실란을 넣는다. 이 알콕시실란을 동몰량의 몰을 상기 플라스크에 적가하면서 환류가열한다. 이어서, 가수분해를 수행하여 알콕시실록산(S-1)을 수득한다.

이러한 알콕시실록산(S-1)을 사용하여, 조성물을, 성분(C)를 성분(S-1)으로 대체한 것 이외에는, 실시예 6에서와 동일한 방법으로 제조한다. 상기-수득된 본 발명의 조성물을 사용하여 EPDM 고무 시트의 표면 처리를 수행하여 피복된 EPDM 시트를 수득한다. 수득된 피막은 실시예 6에서와 동일한 방법으로 평가한다. 그 결과, 손가락 끝을 사용하여 마찰시킨후에도 변화가 관찰되지 않으며, 크로스컷 테이프 시험의 결과는 100/100이다.

[실시예 8 및 비교 실시예 4 내지 6]

표 4에 나타낸 각각의 조성물에 따라 4가지 종류의 조성물을 제조한다. 이들 각각의 조성물을 EPDM 고무 시트상에 피복시키고, 생성된 고무 시트를 150℃에서 3분 동안 열처리시켜, EPDM 고무 시트의 표면상에 비점착성 피막을 형성시킨다. 이들 피막을 손가락 끝을 사용하여 마찰시키거나 실시예 6에서와 동일한 방법으로 크로스컷 테이프 시험으로 평가한다. 나타난 결과는 표 4에 기재한다.

[표 4]

* 1 : (CH₃)₃SiO[(CH₃)HSiO]₂₀Si(CH₃)₃

[실시예 9 내지 11]

표 5에 나타낸 촉매를 디부틸틴 디옥토에이트 대신에 사용하는 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법으로 본 발명에 따른 조성물을 제조한다.

이들 각각의 조성물을 사용하여, EPDM 고무 시트의 표면 처리를, 처리된 조성물을 표 5에 나타낸 조건하에서 경화시키는 것 이외에는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 수행함으로써, 고무 시트 표면상에 피막을 형성시킨다. 이렇게 형성된 각각의 피막을 손가락을 사용하는 마찰 및 크로스컷 테이프 시험으로 평가한다. 그 결과, 모든 피복물은 손가락을 사용하여 마찰시킨 후에도 박리되거나 혼탁되지 않으며, 각각 피막에 대한 크로스컷 테이프 시험의 결과는 100/100이다.

[표 5]

[실시예 12 및 비교 실시예 7a 및 7b]

양쪽 말단에 하이드록실 그룹이 있고 25℃에서 점도가 500,000cSt인 폴리디메틸실록산(C) 100부에 구조식의 폴리오가노실록산(A-1) 100부, γ-(β-아미노에틸)아미노프로필 트리에톡시실란(A-2) 20부, 이소프로 필 알콜 20부, 메틸 에틸 케톤 80부 및 톨루엔 200부를 가한다. 생성된 혼합물을 교반시켜 균일한 용액을 제조한다. 이 용액에 γ-머캅토프로필트리메톡시실란(B) 40부를 가한다. 이러한 혼합물을 균질 혼합기를 사용하여 분산처리시켜 본 발명의 조성물을 수득한다.

이러한 조성물을 EPDM 고무 시트상에 피복시킨다. 용매를 증발시켜 제거하고 생성된 피복 시트를 150℃에서 5분 동안 열처리시켜, 고무 표면상에 단단한 피복을 형성시킨다.

이러한 표면-처리된 고무 시트에 대해 피막의 내마모성을 시험하고, 얻어진 결과를 표 6에 기재한다. 비교 목적을 위해, γ-머캅토프로필트리메톡시실란(B)를 사용하지 않는 것 이외에는, 상기와 동일한 방법으로 제조한 표면-처리된 EPDM 고무 시트(비교 실시예 7a) 및 표면-비처리된 EPDM 고무 시트(비교 실시예 7b)에 대해 동일한 내마모성 시험을 수행하고, 나타난 결과를 표 6에 기재한다.

내마모성 시험은 다음과 같이 수행한다.

두께가 10mm이고 폭이 20mm인 스테인레스-강판을 이의 접촉 표면을 둥글게 하여 마찰 부재로서 사용한다. 이 강판을 500g의 하중으로 피복된 고무 시트에 대해 압착시키고, 강판을 분당 전후 30회 운동 속도로 10cm 거리에 걸쳐 전후로 반복운동시킨다. 내마모성은 고무 표면이 마찰에 의해 마멸되기 전에 계산된 전후 운동의 횟수로 평가한다.

[실시예 6]

본 발명을 이의 특정 양태를 참조하여 상세히 언급하였지만, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화 및 수정이 가능함은 당 업계의 전문가들에게 자명할 것이다.

Claims (8)

1. (A) (1) 평균 조성 일반식[RaSi(OH)_bO_(4-a-b)/2]n(여기서, R은 수소원자 및 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 2개의 구성원이며, 단, 각 분자중 적어도 2개의 R들은 글리시드옥시 그룹 및/또는 에폭시사이클로헥실 그룹으로 치환된 1가 탄화수소 그룹이고, a 및 b는 식 1≤a＜3, 1≤a+b＜3, 0≤b≤0.2를 만족하는 수이며, n은 10 내지 5,000의 수이다)의 폴리오가노실록산을 (2) 적어도 하나의 탄소원자를 통해서 실리콘 원자에 결합된 치환되거나 비치환된 아미노 그룹과 실리콘-결합된 알콕실 그룹을 갖는 실란 및/또는 실록산(여기서, 성분(1)과 성분(2)의 상대적 양은 성분(2)중의 치환되거나 비치환된 아미노 그룹의 수가 성분(1)중의 글리시드옥시 그룹 및 에폭시사이클로헥실 그룹 둘 모두를 포함하는 에폭시 그룹당 0.1 내지 10이 되도록 한다) 및/또는 성분(1)중의 에폭시 그룹이 성분(2)중의 치환되거나 비치환된 아미노 그룹과 부분적으로 반응한 이외에는 혼합물과 동일한 경화성 물질을 블렌딩하여 수득한 혼합물 및 (B) 적어도 하나의 탄소원자를 통해서 실리콘 원자에 결합된 머캅토 그룹과 실리콘-결합된 알콕시 그룹을 갖는 실란 및/또는 실록산을 포함하는 표면 처리제.
2. 제 1 항에 있어서, 성분(A)중 성분(1) 내의 R이 메틸 그룹 및 글리시드옥시 그룹 및/또는 사이클로헥실 그룹으로 치환된 탄화수소 그룹인 표면 처리제.
3. 제 1 항에 따른 표면-처리제를 피복시켜 형성된 비점착성 피막을 갖는 표면-처리된 EPDM 제품.
4. 제 3 항에 있어서, 비점착성 피막이 하도제 피막인 EPDM 제품.
5. (A) (1) 평균 조성 일반식[RaSi(OH)_bO_(4-a-b)/2]n(여기서 R은 수소원자 및 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 2개의 구성원이며, 단, 분자중 적어도 2개의 R들은 글리시드옥시 그룹 및/또는 에폭시사이클로헥실 그룹으로 치환된 1가 탄화수소 그룹이고, a 및 b는 식 1≤a＜3, 1≤a+b＜3, 0≤b≤0.2를 만족하는 수이며, n은 10 내지 5,000의 수이다)의 폴리오가노실록산을 (2) 적어도 하나의 탄소원자를 통해서 실리콘 원자에 결합된 치환되거나 비치환된 아미노 그룹과 실리콘-결합된 알콕실 그룹을 갖는 실란 및/또는 실록산(여기서, 성분(1)과 성분(2)의 상대적 양은 성분(2)중의 치환되거나 비치환된 아미노 그룹의 수가 성분(1)중의 글리시드옥시 그룹 및 에폭시사이클로헥실 그룹 둘 모두를 포함하는 에폭시 그룹당 0.1 내지 10이 되도록 한다) 및/또는 성분(1)중의 에폭시 그룹이 성분(2)중의 치환되거나 비치환된 아미노 그룹과 부분적으로 반응한 이외에는 혼합물과 동일한 경화성 물질을 블렌딩하여 수득한 혼합물, (B) 적어도 하나의 탄소원자의 매질을 통해서 실리콘 원자에 결합된 머캅토 그룹과 실리콘-결합된 알콕시 그룹을 갖는 실란 및/또는 실록산, (C) 양쪽 말단에 하이드록실 그룹이 말단화되고 25℃에서 측정된 점도가 50 내지 10,000,000cSt인 폴리디오가노실록산, (D) 분자당 실리콘-결합 수소 원자가 적어도 3개인 폴리오가노수소실록산 및 (E) 경화 촉매를 포함하는 표면-처리제.
6. 제 5 항에 있어서, 성분(A)중 성분(1)내의 R이 메틸 및 그룹 및 글리시드옥시 그룹 및/또는 에폭시사이클로헥실 그룹으로 치환된 탄화수소 그룹인 표면-처리제.
7. 제 5 항에 따른 표면-처리제를 피복시켜 형성된 비점착성 피복물을 갖는 표면-처리된 EPDM 제품.
8. 제 7 항에 있어서, 비점착성 피복물이 하도제 피복물인 EPDM 제품.