JPH07149849A

JPH07149849A - 放射線硬化樹脂用希釈剤

Info

Publication number: JPH07149849A
Application number: JP29784893A
Authority: JP
Inventors: Naofumi Suzuki; 直文鈴木; Akihito Nakaoka; 亮人中岡
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1993-11-29
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 1995-06-13

Abstract

(57)【要約】【目的】皮膚刺激性が少なく、かつ硬化速度が速い放
射線硬化樹脂用希釈剤の提供。【構成】下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリ
ル酸エステルを必須成分として含有する放射線硬化樹脂
用希釈剤。【化１】（式中、Ｒ₁ は水素原子又はＣＨ₃ ，Ｒ₂ は炭素数２〜
４のアルキレン基，Ｒ₃はＳ、Ｏ又はハロゲン原子を含
むこともできる炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数
６〜１５の芳香族炭化水素、又は炭素数６〜１５の飽和
環状炭化水素、Ｒ ₄ は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは
１〜２０、ｐ＋ｑは２〜６の整数であり、ｑは１以上の
整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放射線硬化樹脂用希釈
剤、更に詳しくは主剤である放射線硬化性オリゴマーと
併用して、その作業性を高めるための放射線硬化樹脂用
希釈剤に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来の放射線硬化樹脂用希釈剤として使用
されているアクリル酸エステルとしては、例えばテトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチル
アクリレート、ノニルフェノキシポリエトキシ化アクリ
レート、エチルセロソルブアクリレート、イソノニルア
クリレート、イソデシルアクリレートなどのモノアクリ
レート類；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリエトキシ化ビスフェ
ノールＡジアクリレートなどのジアクリレート類；トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールプロパンポリ
エトキシ化トリアクリレートなどのトリアクリレート
類；およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
などのポリアクリレート類が知られている。

【０００３】放射線硬化樹脂用希釈剤には、放射線硬化
樹脂に求められる性能と同じ性能、即ち低粘度、皮膚刺
激性の低さ、硬化速度の速さ、硬化物性の良さなどが求
められ、更に放射線硬化樹脂用希釈剤には放射線硬化樹
脂中のオリゴマーとの優れた相溶性も求められる。しか
し上記のアクリル酸エステルはいずれも前記性能をすべ
て十分に満足させ得るものではなかった。

【０００４】又近年、放射線硬化樹脂の応用が拡がり、
汎用化するにつれて、前記性能の内、より硬化速度が早
いという放射線硬化樹脂の生産性にかかわる要求と、使
用法が多様化するにつれて、人体との接触機会が増え、
そのために皮膚刺激性のより低い樹脂への要求が強く、
放射線硬化樹脂用希釈剤においても、ますますその要求
が強いものとなっている。

【０００５】そこで放射線硬化樹脂用希釈剤においても
硬化速度を早めるために、分子量を小さくし、単位分子
量当たりの二重結合濃度を高めることが一般に行なわれ
てきた。さらに皮膚刺激性を低くするために、分子量を
上げて、例えばアルキレンオキサイド、あるいはカプロ
ラクトンをアルコールに付加して分子量を上げて、アク
リル酸エステルにするといったことが行なわれてきた。
しかしながら、これらは相反するものであり、現在では
最適な分子量を選択するといった方法によって問題解決
を図ってきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上の実情に鑑み、本
発明は、最適な分子量を選択するという煩わしさがな
く、放射線による硬化が早く、かつ皮膚刺激性の低い放
射線硬化樹脂用希釈剤を提供することを課題とするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、三級アミン基及びアルキレンオキサイド鎖を持っ
た特定の（メタ）アクリル酸エステルが前記課題を解決
することを見出し、本発明に到達した。即ち下記一般式
（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルを必須成
分として含有する放射線硬化樹脂用希釈剤を要旨とす
る。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ₁ は水素原子又はＣＨ₃ ，Ｒ₂
は炭素数２〜４のアルキレン基，Ｒ₃はＳ、Ｏ又はハロ
ゲン原子を含むこともできる炭素数２〜１２のアルキレ
ン基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素、又は炭素数６
〜１５の飽和環状炭化水素、Ｒ ₄ は炭素数１〜４のアル
キル基、ｎは１〜２０、ｐ＋ｑは２〜６の整数であり、
ｑは１以上の整数である。）

【００１０】（手段を構成する要件）一般式（Ｉ）の化
合物は、多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加
反応し、アクリル酸またはメタクリル酸にてエステル化
することにより得られるアクリル酸またはメタクリル酸
エステルと、ジアルキルアミンとの反応によって、容易
に得られるものである。

【００１１】前記多価アルコールとは、化学式中にＳ原
子、Ｏ原子又はハロゲン原子を含むこともできるヒドロ
キシル基を２〜６個持つアルコールであり、例えば１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、水添
ビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、シ
クロヘキサンジメタノール等のジオール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ等のジフェノール類、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタ
エリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のテトラ
オール類、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の
ポリオールが挙げられる。

【００１２】前記アルキレンオキサイドとしては、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイドが使用でき、粘度の関係より付加モル数はヒドロ
キシル基１つ当たり１〜２０モルである。

【００１３】前記多価アルコールにアルキレンオキサイ
ドを付加する反応及び次のアクリル酸またはメタクリル
酸とのエステル化反応の条件は公知のものを用いること
ができる。

【００１４】前記ジアルキルアミンとしては、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブ
チルアミンが使用できる。又ジアルキルアミンと（メ
タ）アクリル酸エステルとの反応は、無触媒で単に加温
するだけで容易に反応する。

【００１５】次に本発明希釈剤の対象となる放射線硬化
樹脂は、放射線硬化性オリゴマー、希釈剤（希釈モノマ
ー）、各種添加剤（例えば、顔料、艶消し剤、ワックス
等）および、必要に応じて、光重合開始剤を含有する組
成物からなり、これらを紫外線、電子線、プラズマ、Ｘ
線、γ線などの照射により硬化（架橋）せしめるもので
ある。

【００１６】本発明の希釈剤は、上記配合中の希釈剤、
または希釈モノマーとして使用されるものである。

【００１７】ここで併用される放射線硬化性オリゴマー
としては、放射線硬化性の官能基、例えばアクリル基、
メタクリル基、ビニルエーテル基等を分子内に含むオリ
ゴマーであるが、とりわけオリゴアクリル酸エステルが
一般的である。

【００１８】このオリゴアクリル酸エステルは、分子内
の結合方法の分類から、ウレタンアクリレート（ウレタ
ン結合を構造内に有する）、ポリエステルアクリレート
（エステル結合を構造内に有する）、エポキシアクリレ
ート（エポキシ基の開環した結合を構造内に有する）お
よびポリブタジエンアクリレート（ポリブタジエン結合
を構造内に有する）等の種類があるが、本発明の希釈剤
は、これらいずれのタイプのオリゴアクリル酸エステル
と併用しても良好な効果を示す。

【００１９】本発明の希釈剤と、放射線硬化樹脂として
配合される放射線硬化性オリゴマーとの混合割合は、好
ましくは本発明の希釈剤１００重量部に対して、放射線
硬化性オリゴマー２０〜３００重量部であり、より好ま
しくは５０〜２００重量部である。

【００２０】なお、本発明の（メタ）アクリル酸エステ
ルを配合する放射線硬化樹脂には、上記オリゴマー以外
に、従来の（メタ）アクリル酸エステル、および各種の
添加剤、例えば重合禁止剤、耐熱安定剤、ワックス、フ
ィラー、顔料等を添加配合することができる。

【００２１】本発明の特定構造の（メタ）アクリル酸エ
ステルは、放射線硬化樹脂用希釈剤として、硬化速度が
早く、オリゴマーとの相溶性がよく、かつ低皮膚刺激性
である特徴を有するため、木質床、あるいは木質天板用
コーティング剤、紙用艶出しコーティング剤などに有用
である。また、不飽和ポリエステル樹脂との相溶性が良
く、スチレン混入系での放射線硬化が可能であることよ
り、不飽和ポリエステル樹脂を主体とした各種コーティ
ング、あるいは成型材料用希釈剤としても利用可能であ
る。

【００２２】

【作用】硬化速度を早めるためには、三級アミンの添加
が知られているが、硬化後に樹脂の表面に三級アミンが
にじみ出してきて好ましくない。本発明の希釈剤は、分
子量のコントロールが容易であり、かつ低皮膚刺激性が
容易に得られるアルキレンオキサイドの誘導体を出発原
料とし、三級アミン基を上記アルキレンオキサイド誘導
体モノマーに導入することによって、低粘度、硬化物性
がよいこと、及び放射線硬化樹脂中のオリゴマーとの相
溶性の良さだけでなく、更に硬化速度が早く、低皮膚刺
激性である放射線硬化樹脂用希釈剤を得ることができ
た。

【００２３】

【発明の効果】放射線硬化樹脂用希釈剤として、特定構
造の三級アミンを有するアクリル酸エステルを用いるこ
とにより、放射線での硬化速度が早く、かつ皮膚刺激性
が低い放射線硬化用オリゴマーの希釈剤が得られ、作業
の安全性及び作業性の向上などに寄与するものである。

【００２４】

【実施例】以下に、合成例、実施例および比較例により
発明実施の態様および効果を示すが、例示は単に説明の
ために示したものであり、発明思想の限定を意味するも
のではない。

【００２５】［合成例１］トリエトキシ化トリメチロー
ルプロパンのトリアクリル酸エステル４２８ｇ（１モ
ル）を１リットル容四ツ口フラスコに仕込む。内容物を
５０℃に加温し、フラスコ内にジエチルアミン７３ｇ
（１モル）を２時間かけて滴下する。反応は発熱を伴う
ため、５０℃に制御するために、必要に応じて冷却す
る。滴下終了後１時間、５０℃に保ち、その後取り出
す。生成物の収量は、５０１ｇであり、その窒素含有量
は２．８％であった。

【００２６】生成物のガスクロマトグラフを測定したと
ころ、未反応のジエチルアミンは検出されず、かつＨ−
ＮＭＲによって、６．０ＰＰＭに検出されるアクリル酸
エステルの二重結合のピークは２／３に減少しており、
二重結合への付加反応が起こったことを示している。

【００２７】［合成例２〜７］表１の（メタ）アクリル
酸エステルとジアルキルアミンを用いるほかは合成例１
と同様の条件で本発明の希釈剤を合成した。

【００２８】皮膚刺激性の評価上記合成例１〜７の希釈剤及び比較品１〜３の皮膚刺激
性を下記の基準で評価し、その結果を表１に合わせて示
した。０．５％の（メタ）アクリル酸エステル水溶液
（ただしエタノールを１０％含む）をガーゼに浸し軽く
絞る。それを上腕部に一夜貼付し、翌日取り去り、貼付
部の状態を観察する。 ◎：全く変化がない ○：わずかに赤いが、かゆみは
無い △：赤斑し、かゆい ×：泡状ブツが発生し、痛みが
ある

【００２９】

【表１】

【００３０】［実施例１〜１０及び比較例１〜５］合成
した（メタ）アクリル酸エステル並びに比較品単独、お
よび表３並びに表４に示す各種のオリゴマー、モノマー
を配合した放射線硬化樹脂の放射線による硬化速度を以
下の方法によって調べた。

【００３１】硬化条件ガラス板に、表２及び表３並びに表４の処方で作成した
組成物を１００μｍ厚に塗布する。その塗布物表面に、
以下の条件で紫外線、あるいは電子線を照射する。

【００３２】紫外線の照射：コンベア型紫外線照射装置
使用，ランプ強度および本数：８０Ｗ／ｃｍ，１本，ランプからの距離：１０ｃｍ，コンベア速度：可変，

【００３３】電子線の照射：加速電圧：３００ｋＶ，照射量：２Ｍｒａｄ，

【００３４】硬化速度の判定放射線の照射直後の表面の状態を、指感によって判断
し、完全硬化、つまり表面にベトツキ感が無くなる最大
のコンベア速度を表２、表３及び表４に表示した。数字
が大きい（コンベア速度が速い）程、硬化速度が速いこ
とを意味する。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】表１に示されるとおり、本発明の希釈剤
は、皮膚刺激性が少なく、かつ表２、表３及び表４に示
されるとおり、硬化速度が速いという特長を有し、放射
線硬化樹脂用の希釈剤として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）ア
クリル酸エステルを必須成分として含有することを特徴
とする放射線硬化樹脂用希釈剤。【化１】（式中、Ｒ₁ は水素原子又はＣＨ₃ ，Ｒ₂ は炭素数２〜
４のアルキレン基，Ｒ₃はＳ、Ｏ又はハロゲン原子を含
むこともできる炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数
６〜１５の芳香族炭化水素、又は炭素数６〜１５の飽和
環状炭化水素、Ｒ ₄ は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは
１〜２０、ｐ＋ｑは２〜６の整数であり、ｑは１以上の
整数である。）