JPH07128217A

JPH07128217A - 粒子分析装置

Info

Publication number: JPH07128217A
Application number: JP5275422A
Authority: JP
Inventors: Tokihiro Kosaka; 時弘小坂; Kaoru Takarada; 馨寶田
Original assignee: Sysmex Corp
Current assignee: Sysmex Corp
Priority date: 1993-11-04
Filing date: 1993-11-04
Publication date: 1995-05-19
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: CN1044284C; TW250540B; EP0652428B1; DE69422883T2; KR100315992B1; US5506673A; EP0652428A1; JP3328032B2; DE69422883D1; DE69422883T4; CN1119737A; KR950014880A

Abstract

(57)【要約】【構成】電解液を収容した第１および第２セルと両セ
ルを連通する細孔を有し電解液に浮遊させた粒子をシー
ス液で包み細孔を通過させるフローセルと、第１および
第２セルの電解液中にそれぞれ設けられた電極間に電圧
を印加する電圧印加手段と、粒子が細孔を通過する時の
電極間の電気抵抗の変化を検出する抵抗検出手段と、シ
ース液に包まれた粒子の流れに光ビームを照射する光源
手段と、照射された粒子の散乱光の強度を検知する光検
知手段と、抵抗検出手段の出力に基づいて粒子の粒径を
算出する第１の粒径算出手段と、抵抗検出手段および光
検知手段の出力に基づいて粒子の屈折率を算出する屈折
率算出手段と、算出された屈折率と光検知手段の出力に
基づいて粒子の粒径を算出する粒径算出手段を備える。【効果】粒径測定レンジを拡大することができる。散
乱光情報しか得られないような小さな粒子についても、
それより大きな粒子群に対して得られた体積相当径と散
乱光強度の関係から、その粒子の屈折率を推定して、粒
径を求めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、粒子分析装置に関
し、特にファインセラミックス粒子、顔料あるいは化粧
品用パウダーなどの粒子の形態を分析する分析装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】ファインセラミックス粒子、
顔料、化粧品用パウダー等の粉体の品質を管理する上
で、粒子の粒径を測定、管理することは非常に重要であ
る。その測定装置として、古くから液相沈降法、電気的
検知帯法（クールター法）による測定装置があり、最近
ではレーザ回折散乱法による測定装置が知られている。
しかしながら、上記のいづれの方式による測定装置にお
いても、その測定精度（正確度）や測定レンジ等は、い
まだに満足できるものではない。特に、対象とする粒子
が偏平であったり細長い形をしている場合には、測定原
理の違いによって、求められる粒径は大きく異なってし
まう。また、同じ測定原理による装置でありながら、機
種によって測定値が大きく異なったり、その機種特有の
粒度分布曲線を呈するものもある。

【０００３】懸濁液中の粒子の内、大きい粒子のほうが
速く沈降するので、粒子濃度が時間的、空間的に変化す
る。この変化を光の透過量で検知して粒度分布を求める
方法が、沈降法として代表的な液相沈降光透過法であ
る。この方式による装置では、粒子がサブミクロン以下
になると、粒子の屈折率と粒径に応じた吸光係数を知っ
て補正する必要がある、ブラウン運動や対流の影響を受
ける、測定に時間がかかるなどの欠点があり、再現性や
機種間の整合性もあまり良くない。電気的検知帯法によ
る装置は、電解液に浮遊させた粒子が小さな穴を通過す
る時の電気抵抗の変化を検出するものであり、１個１個
の粒子の体積相当径が形状にほとんど影響されずに測定
できるという利点がある。しかしながら、この方式の粒
子分析装置は、次に挙げるような欠点がある。

【０００４】１）一種類の細孔（ペレット）による粒径
測定レンジは狭く、その径の細孔では検出できない小さ
な粒子を無視してしまったり、細孔径より大きな粒子で
細孔をつまらせてしまう。２）全ての粒子が細孔の中心を通るわけではなく、細孔
の端を通過した時には正確な粒子体積が求められず、信
頼性のある粒度分布が得られない。３）電気的検知領域が広く、この領域を同時に２個以上
の粒子が通過する確率が高く、この場合にも粒子体積が
正確に求められず、信頼性のある粒度分布が得られな
い。４）電気的検知帯法で測定できる最小粒径は０．５μｍ
程度までであり、それ以下の小さな粒子を測定するのは
難しい。

【０００５】最近よく使用されているレーザ回折散乱法
の装置は、浮遊している粒子群にレーザ光を照射して得
られる回折光／散乱光強度の角度分布情報から、ミー散
乱理論に基づいて粒径分布データを算出するものであ
る。この装置では粒度が未知の試料や屈折率が同じ粒子
の混合試料でも、粒径が０．１μｍから数百μｍまでの
粒子に対して、１回の測定で再現性のある粒度分布が求
められるという利点がある。しかしながら、この方式の
装置には次に挙げるような欠点がある。

【０００６】１）粒子による光散乱強度は、形状、屈折
率、表面状態等の違いによる影響を大きく受け、特にサ
ブミクロン粒子の正確な粒度分布を求めるのは難しい。２）測定する粒子の正確な屈折率を入力してやる必要が
あるが、粒子の表面が酸化していたり、不純物が混ざっ
ていることがあり、文献値を入力しても正しく粒度分布
が求められないことが多い。３）粒子が球形で表面が滑らかであるという仮定のもと
に、多数の粒子による回折光／散乱光強度分布が求めら
れないことが多い。４）上記のような独自の補正のために、機種間の測定結
果に大きな差が生じることがある。

【０００７】また、電気的検知帯法と光散乱検出法とを
組合せ、主に血球や細胞を分析する装置が知られている
（例えば、特開平２−２５１３３号公報、特開平３−１
９４４４４号公報、特開平４−４９９０３号公報参
照）。

【０００８】しかし、従来の分析装置は、その分析対象
が主に血球や細胞であるため、電気的検知帯法および光
散乱検出法の両方で検出可能な粒径の粒子を対象とし
て、各粒子に対する分析情報量を増大しようとするもの
であって、さらに微小な粒子についてのその粒径を測定
しようとするものではない。

【０００９】ところで、電気的検知帯法で検出できる粒
子の最少径は約０．５μｍ程度であるが、光散乱検出法
を用いると、約０．１μｍの径の粒子までその散乱光を
検出することができる。この発明はこの点に着目してな
されたもので、電気的検知帯法と光散乱検出法を組合わ
せて、それらの特徴を活用することにより、従来の電気
的検知帯法では検出不能な微小粒子の粒径を測定できる
ようにした粒子分析装置を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明は第１および第
２セルと両セルを連通する細孔を有し、電解液に浮遊さ
せた粒子をシース液で包み細孔を通過させるフローセル
と、第１および第２セルの電解液中にそれぞれ設けられ
た電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、粒子が細管
を通過する時の電極間の電気抵抗の変化を検出する抵抗
検出手段と、シース液で包まれた粒子の流れに光ビーム
を照射する光源手段と、抵抗検出手段の出力に基づいて
粒子の粒径を算出する第１の粒径算出手段と、照射され
た粒子の散乱光の強度を検知する光検知手段と、抵抗検
出手段および光検知手段の出力に基づいて粒子の屈折率
を算出する屈折率算出手段と、算出された屈折率と光検
知手段の出力に基づいて粒子の粒径を算出する第２の粒
径算出手段を備えた粒子分析装置を提供するものであ
る。

【００１１】この発明の粒子分析装置における分析対象
粒子は、ファインセラミックス粒子、顔料又は化粧品用
パウダーのような粉体粒子を含む。フローセルとしては
従来公知のものを用いることができる。

【００１２】電圧印加手段には、定電流電源を用いるこ
とが好ましく、それによって、電極間の電気抵抗の変化
は電極間電圧の変化として検出することができる。光源
手段としては、レーザ光源を用いることが好ましい。ま
た、光源手段のシースフローに対する照射位置は、抵抗
検出手段の出力と光検知手段の出力とを容易に対応させ
るために、細孔部、細孔の出口部、又は入口部であるこ
とが望ましい。光検知手段には、フォトダイオード、フ
ォトトランジスタ又はフォトマルチプライヤーなどを用
いることができる。

【００１３】粒子が細管を通過する時の電極間の電気抵
抗の時間的変化は、従来の電気的検知帯法におけると同
様に、山状のパルス波形となるが、粒径が細孔径の約２
〜５０％の範囲の粒子については、そのパルスの高さが
粒子の体積にほぼ比例することは公知である。

【００１４】従って、粒径が細孔径の２％以上の粒子に
ついては、抵抗検出手段により体積相当径が、光検知手
段により散乱光強度がそれぞれ求められる。そこで、屈
折率算出手段は、Ｍｉｅの散乱理論として一般に知られ
る粒子径と散乱光強度と屈折率の関係を用いて、その粒
子の屈折率を算出する。一方、粒径が細孔径の２％以下
の粒子については、その散乱光強度が光検知手段により
検知されるので、粒径算出手段は、電気抵抗変化を検出
できないような小さな粒子、すなわち粒径が細孔径の２
％以下の粒子について、屈折率と散乱光強度からＭｉｅ
の散乱理論に基づいて粒子径（散乱光強度相当径）を算
出する。このようにして、粒径が細孔径の２％以上の粒
子のみならず２％以下の粒子の粒径が計測される。

【００１５】なお、屈折率算出手段および粒径算出手段
は、ＣＰＵ，ＲＯＭ，ＲＡＭを備えたマイクロコンピュ
ータで構成されることが好ましく、各算出手段の算出結
果は、適当な表示装置、例えばＣＲＴや液晶ディスプレ
イに表示されることが望ましい。

【００１６】また、この発明の粒子分析装置は、さら
に、第１及び第２の粒径算出手段から得られた粒子径デ
ータから粒度分布を算出する粒度分布算出手段と、光検
知手段からの各出力の時間間隔を計時する計時手段と、
計時した間隔が所定値以上の粒子について粒度分布を粒
度分布算出手段に算出させてもよい。そして、細孔を同
時通過した粒子のデータを除外するのである。

【００１７】さらに、計時手段によって計時される時間
間隔値を所定個数の粒子毎に平均して又は累積して出力
する算出手段を備えてもよい。さらに、光検知手段が粒
子の前方散乱光を検知する第１光検知手段と、粒子の側
方散乱光を検知する第２光検知手段からなり、第１およ
び第２検知手段の出力を加算する加算手段をさらに備
え、その加算結果を散乱光強度としてもよい。

【００１８】また、抵抗検出手段の出力の大きさが同じ
である複数の粒子について側方散乱光強度のばらつきの
程度から粒子の形状（球形度）あるいは凝集度合いに関
する指標を算出する指標算出手段をさらに備えてもよ
い。散乱光強度に対する前方又は側方散乱光強度の比率
を算出する比率算出手段と、抵抗検出手段の出力の大き
さが同じである複数の粒子について算出された比率のば
らつきに基づいて粒子の形状（球形度）あるいは凝集度
合いに関する指標を算出する指標算出手段をさらに備え
てもよい。

【００１９】球形に近く屈折率が既知の複数の粒子につ
いて、散乱光強度に対する前方又は側方散乱光強度の比
率を算出する比率算出手段と、算出された比率を抵抗検
出手段の出力とに基づいて粒子表面の滑らかさ又は粒子
表層部の光学的特性の変異又は粒子の凝集度合いに関す
る指標を算出する指標算出手段をさらに備えてもよい。

【００２０】

【実施例】以下、図面に示す実施例に基づいてこの発明
を詳述する。これによってこの発明が限定されるもので
はない。図１はこの実施例の構成を示す側面図、図２は
上面図である。これらの図において、１はフローセル、
１ａは第１セル、１ｂは第２セル、１ｃは第１セル１ａ
と第２セル１ｂとを連通する細孔部（細管）、１ｄは第
１セルへフロントシース液としての電解液を供給する供
給口、１ｅは第２セルへバックシース液としての電解液
を供給する供給口、２は粒子を含む試料液（電解液）を
第１セル１ａへ注入するサンプルノズル、３は試料液を
第２セル１ｂから排出する回収管である。

【００２１】また、４は第１セル１ａの内部に設置され
た設置電極、５は第２セル１ｂの内部に設置された陽極
電極、６は電極４，５間に電圧を印加する定電流電源で
ある。さらに、７はレーザ光源、８はコリメータレン
ズ、９はコンデンサレンズ、１０はコレクターレンズ、
１１はピンホール式の視野絞り、１２は光検出器（フォ
トダイオード）、１３はコレクターレンズ、１４はピン
ホール式視野絞り、１５は光検出器（フォトマルチプラ
イヤー）、１６は信号処理装置、１７はデータ解析装置
（コンピュータ）である。

【００２２】図１に示すように、電気的検知帯法と光散
乱検出法とを組合せたフローセル１では、電気抵抗変化
を捉えるための細孔部１ｃにレーザビームを照射するよ
うにしており、粒子が細孔部ＩＣを通過するときの電気
抵抗変化と、粒子による散乱光とがほぼ同時に検出でき
るようになっている。測定対象の粒子を含む試料液は、
サンプルノズル２から第１セル１ａ内へ噴出され、その
周りを電解液のフロントシース液で取り囲むようにして
試料流が細く絞られる。細く絞られた試料流は、フロー
セル中央部の細孔部１ｃの中心を通る。細孔部１ｃの両
側に配置された電極４，５によって、細孔部１ｃにはあ
る一定の電流が流されており、粒子が細孔部１ｃを通過
することによって電流の流れやすさ、すなわち電極間の
電気抵抗が変化する。この電気抵抗変化量は、通過する
粒子の体積を反映しており、粒子の形状にあまり影響さ
れずに体積相当径が求められる。

【００２３】図２に示すように、レーザ光源７からの光
は、コリメータレンズ８によって平行光に変換され、コ
ンデンサレンズ９によって絞り込まれて細孔部１ｃを照
射する。レーザ光がガウシアンビームの場合には、ビー
ム強度を均一化するのが好ましい（ガウシアンビームと
は、ビームの照射強度分布がガウス分布しているビーム
のことである）。ガウシアンビームを均一化する方法と
して、非球面レンズを２枚組み合わせる方法が知られて
おり、それらのレンズをコリメータレンズ８とコンデン
サレンズ９の間に入れるのが良い。

【００２４】レーザ光源７からの直接光はビームストッ
パ８によってカットされ、粒子による前方散乱光は、コ
レクターレンズ１０によって集光され、視野絞り１１を
介して光検出器１２（フォトダイオード）に入射され
る。視野絞り（ピンホール）１１は、粒子が照射される
領域からの散乱光だけを限定して検出するためのもので
あり、細孔部１ｃの内壁等で発生する迷光を検出しない
ようにして、検出信号のＳ／Ｎ比を確保する。粒子によ
る側方散乱光は、コレクターレンズ１３によって集光さ
れ、視野絞り１４を介して光検出器（フォトマルチプラ
イヤー）１５に入射される。光検出器１２，１５によっ
て検出された散乱光検出信号Ｓ１，Ｓ２、および電気抵
抗検出信号Ｓｒは信号処理装置１６に入力される。この
信号処理装置１６によって、各種の信号処理が行われ、
個々の粒子の体積相当径、散乱光強度等の情報が求めら
れる。

【００２５】ところで、単波長のレーザ光源を用いての
散乱光強度は、粒径に対して単調増加しない。レーザ光
源の波長、粒子の屈折率、集光角にもよるが、前方散乱
光強度は粒径が約３μｍ以上の領域で振動しながら増加
していく。側方散乱光強度も、粒径が約０．３μｍ以上
の領域で小さく振動しながら増加していく。しかし、前
方散乱光強度と側方散乱光強度をある比率で足し合わせ
ることによって、粒径と散乱光強度の関係をかなり単調
増加に近づけることができる。また、実際に測定する粒
子のほとんどは完全な球形ではなく、形状のばらつきに
よる粒径測定誤差に比べれば、上記関係の小さな振動に
よる粒径測定誤差はほとんど無視できるレベルである。

【００２６】この発明では、前方散乱光の集光角は小さ
くし、側方散乱光の集光角はなるべく大きくして、上記
振動を小さく抑えるようにする。また、前方散乱光はフ
ォトダイオードで受光し、側方散乱光は光増倍機能を有
するフォトマルチプライヤで受光する。前方側と側方側
で検出感度の異なる２つの受光素子による検出信号を足
し合わせ、その検出信号の高さを散乱光強度としてＡ／
Ｄ変換する。あらかじめ粒径と屈折率の分かっている標
準的な球形粒子を何種類か測定し、前記散乱光強度と粒
径との関係を検量線データとして分析装置内に記憶して
おけば、前記散乱光強度および屈折率をもとにして、個
々の粒子の散乱光強度相当径が求められる。測定する粒
子の屈折率が明確でなく、かつ電気的検知帯法では測定
できないような小さな粒子に対しても、次のようにして
粒径を推定することができる。

【００２７】図１の構造のフローセル１で、細孔部１ｃ
の細孔径を１００μｍとすると、電気抵抗検出による体
積相当径の測定範囲は、約２〜５０μｍとなる。レーザ
光による散乱光検出法の粒径測定範囲は、レーザ光源の
出力とその波長、絞られたビームの径、コレクターレン
ズの開口角、受光素子および信号処理のダイナミックレ
ンジ等によって変わるが、約０．２〜１０μｍの粒径測
定範囲に設定する。この場合に体積相当径と散乱光強度
の両方を測定できる粒径範囲は、２〜１０μｍとなる。

【００２８】このような測定範囲の装置で、例えば０．
５〜５μｍの範囲で粒径のばらつく粉体を試料として測
定すると、０．５〜２μｍの大きさの粒子に対しては、
電気的検知帯法による体積相当径は得られず、散乱光強
度の情報だけが得られる。この場合に、その粒子の屈折
率が明確でない時は、散乱光強度から正確に粒径を求め
ることはできない。しかしながら、粒径が２〜５μｍの
範囲の粒子に対しては、体積相当径と散乱光強度の両方
の情報が測定でき、体積相当径に対する前方散乱光強度
および側方散乱光強度の平均値の関係、さらにそれぞれ
の散乱光に対する集光角のデータを用いてミー散乱理論
による解析を行うことによって、粒子の屈折率を推定す
ることができる。その屈折率を用いることにって、２μ
ｍ以下の粒子に対しては、散乱光強度により粒径を算出
することができる。

【００２９】図５に、電気的検知帯法によって得られる
体積相当径と上記散乱光強度の測定結果の例を示す。図
５の斜線部分（ａ）が体積相当径と散乱光強度の両方が
測定された結果であり、点線で囲った部分（ｂ）が散乱
光強度だけが測定された領域である。太い点線（ｃ）
は、粒子が球形で表面が滑らかであると仮定し、推定さ
れた屈折率とミー散乱理論を用いて算出した理論曲線を
示している。同じ散乱光強度を示す粒子群の体系相当径
があまりばらついていない場合には、この理論極性を用
いて点線内の小粒子の散乱光強度から体積相当径を求め
ることができる。

【００３０】測定する粒子の最大粒径が、電気的検知帯
法による測定下限値より小さい場合には、体積相当径と
散乱光強度の両方の情報を得ることができない。この場
合には、粒子の屈折率を上記のように推定することがで
きず、もし測定する粒子の屈折率が不明な場合には、正
確な粒径を求めることができない。しかし、このような
場合でも、測定しようとする粒子と同じ材質のもっと大
きな粒子があれば、その大きな粒子をこの装置で測定す
ることによって、体積相当径と散乱光強度の両方のデー
タが得られ、その粒子の屈折率を推定することができ
る。その推定された屈折率の情報を入力してやれば、小
さな粒子の粒径を散乱光強度から算出することができ
る。

【００３１】この発明では、上述したような前方散乱光
と側方散乱光を足し合わせた散乱光強度だけでなく、側
方散乱光または前方散乱光単独の強度、および散乱光強
度に対する側方散乱光強度の比率（側方散乱光強度比
率）または散乱光強度に対する前方散乱光強度の比率
（前方散乱光強度比率）も求めるようにしている。これ
らの情報を用いて、粒子が球形に近いかどうか、あるい
は粒子表面が滑らかであるかどうか等の情報を得ること
ができる。

【００３２】例えば、図６に示すような体積相当径と側
方散乱光強度の測定結果が得られたとすると、同じ体積
相当径の粒子群の側方散乱光強度がかなりばらついてい
ることがわかる。一般的に、粒子が球形からはずれた形
状であるほど、その粒子の向きによって側方散乱光強度
あるいは散乱光強度に対する側方散乱光強度の比率がば
らつくので、このばらつきを計算することによって粒子
の球形度を表す指標とすることができる。

【００３３】例えば、下記に示すような式によって球形
度の指標を求める。体積相当径がＶｉのｎｉ個の粒子群
のｊ番目の粒子の側方散乱光強度をＳＳｉｊ、ｎｉ個の
粒子群の側方散乱光強度の平均値をＳＳｉとして、この
平均値で正規化したｎｉ個分の分散Ｓｉ²を次式で求め
る。

【００３４】

【数１】体積相当径がＶａからＶｂまでのｎ個分の粒子の分散Ｓ
²は、

【００３５】

【数２】で求められ、このｎ個分の分散Ｓ²の平均値の平行根
に、１を足した値を球形度指標（ＲＩ）とする。球形度指標（ＲＩ）＝（Ｓ²／ｎ）^1/2＋１この指標が１に近いほど粒子が球形に近い、あるいは球
形に近い粒子が多いことを示す。

【００３６】体積相当径が測定できないような小さな粒
子群の球形度の指標は、前方散乱光強度と側方散乱光強
度を足し合わせた散乱光強度がほぼ同じ値を示す粒子群
の側方散乱光強度のばらつきから、上記と同様にして求
める。ただし、サブミクロン領域の小さな粒子は凝集し
やすく、この場合には粒子が球形をしているかどうか知
ることは難しい。

【００３７】凝集しやすい小さな粒子を測定した場合に
は、同じ体積相当径を示す粒子でも、側方散乱光強度は
大きくばらつく。例えば、体積がｖの球形粒子が２個凝
集した２次粒子と、体積が２ｖの１個の球形粒子では、
体積相当径は同じであっても、側方散乱光の強度比率
は、２次粒子のほうが大きくなる。従って、凝集しやす
い粒子に対しては、上記球形度指数は当てにならなくな
る。ただし、測定しようとする粒子が、球形でかつ表面
が滑らかであるということがあらかじめ分かっておれ
ば、上式で求められる指標は、粒子の凝集度合いを表す
１つの指標として扱える。

【００３８】測定する粒子の屈折率が既知であり、かつ
粒子が球形に近い場合には、体積相当径と側方散乱光強
度または側方散乱光強度比率の関係を用いて、粒子表面
が滑らかであるかどうか、あるいは粒子の凝集度合いを
ある程度知ることができる。その例を図７に示す。太い
破線（ｃ）は、粒子の粒径と屈折率を用いてミー散乱理
論より求めた側方散乱光の強度比率の理論曲線を示す。
斜線で囲った部分（ｄ）が実際の粉体を実測して得られ
た体積相当径と側方散乱光強度比率の測定結果である。
この例では、粒子が球形で表面が滑らかな場合の側方散
乱光強度比率の理論値（ｃ）よりも、実際に測定した粒
子の側方散乱光の強度比率（ｄ）のほうが高い。同じ屈
折率の球形粒子であれば、粒径が小さいほど側方散乱光
の強度比率は高くなる。粒子表面がざらついているとい
うことは、大きな粒子の表面に小さな粒子が付着してい
る状態とも考えられるので、側方散乱光の強度比率は大
きくなると言える。また、粒子表面が滑らかであって
も、凝集している２次粒子、３次粒子は、これと同じ体
積相当径の１個の粒子の側方散乱光強度の比率より大き
くなる。従って、本例で測定した粒子は、表面はざらつ
いているか、あるいは粒子表面が酸化されて表層部の屈
折率が粒子内部よりも大きくなっているか、あるいは凝
集している粒子が多いということが考えられる。

【００３９】粒子表面の粗さの度合い、あるいは粒子の
凝集率について定量的に測定することは困難であるが、
その度合いを示す指標は、例えば、次のようにして求め
られる。体積相当径がＶｉのｎｉ個の粒子の側方散乱光
強度比率の平均値をＳＲｉ、理論値をＳＲｔｉとし、こ
の差を理論値で正規化し、粒子数ｎｉで重み付けした値
ＳＮｉを、まず次式で求める。ＳＮｉ＝（（ＳＲｉ−ＳＲｔｉ）／ＳＲｔｉ）×ｎｉ

【００４０】次に、体積相当径がＶａからＶｂまでのｎ
個分の粒子について

【００４１】

【数３】を求める。粒子数ｎ個の理論値からの偏差の比率は、こ
のＳＮの値を粒子総数ｎで割ることによって求められ、
この値に１を加えた値を、表面特性指標（ＳＩ）とする
と、表面特性指標（ＳＩ）＝ＳＮ／ｎ＋１となり、この指標が１に近いほど粒子表面が滑らか、あ
るいは凝集している粒子が少ないか、あるいは粒子表層
部の光学的特性が変異していないことを示す。この値
は、粒子の製造における品質安定性を監視するための有
効な指標となりえる。なお、レーザ光を同時に多数個の
粒子に照射するタイプの従来のレーザ回折散乱法の装置
では、上記のような指標を得ることは困難である。

【００４２】この発明による粒子分析装置の測定精度に
関わる特徴として、電気抵抗変化量を検出するための細
孔を、２個以上の粒子が同時に通過したかどうかを、従
来より正確に捉えられることが挙げられる。細孔による
電気的検知帯は広く、試料液中の粒子濃度が濃い場合に
は、２個以上の粒子が近接して細孔を通過する確率が高
く、その時得られる電気抵抗検出信号Ｓｒのパルスの高
さは、１個１個の粒子の体積を正確に反映しない。特に
この実施例の場合には、球形でない粒子でも電気的検知
帯法による体積をより正確に求めるために、細孔部１ｃ
の細孔の長さを通常より長くしており、そのために、従
来より粒子が同時通過する確率が高い。

【００４３】レーザビームによる検知帯は、測定粒径を
小さく設定すれば、細孔による電気的検知帯に比べてか
なり狭くすることができる。従って、個々の粒子に対応
したそれぞれの散乱光検出信号が分離して得られ、その
検出信号パルスの間隔情報を得ることによって、細孔内
を２個以上の粒子が近接して通過したかどうかを従来よ
り正確に判定できる。

【００４４】フローセル１を用いた場合の電気抵抗検出
信号Ｓｒおよび前方散乱光検出信号Ｓ１の例を図３に示
す。図３では、最初に２個の粒子が近接して通過し、次
に１個の粒子が通過した場合の例を示している。２個の
近接した粒子に対して、電気抵抗検出信号Ｓｒは、明確
に２個の検出信号として分離されないが、散乱光検出信
号Ｓ１は、明確に２個の検出信号パルスとして分離され
る。この発明では、散乱光強度情報および電気抵抗変化
情報とともに、隣合う散乱光検出信号Ｓ１のパルス間隔
ｔｉの情報も、個々の粒子に対する属性情報としてデー
タ解析装置１７に渡してメモリに記憶していく。この間
隔ｔｉと粒子が細孔部１ｃを通過する時の速度から、隣
接する粒子の間隔が求められる。その間隔が例えば細孔
の長さより短い時、電気抵抗検出信号Ｓｒのパルスの高
さは正確な粒子の体積を反映しないとして、その２つの
粒子に対して得られた電気抵抗変化情報は無視する。

【００４５】図４は、信号処理装置１６の構成例を示
す。この例では、前述のように電気抵抗検出信号Ｓｒと
散乱光検出信号Ｓ１，Ｓ２がほぼ同時に得られるので、
前方散乱光の検出信号Ｓ１をベースにして各検出信号を
処理する。

【００４６】光検出器１２で検出された前方散乱光検出
信号Ｓ１は、ＬＯＧアンプ２１によって非線形増幅され
た後、その信号パルスのピークを検出するためのピーク
検出器２２に渡される。ＬＯＧアンプを用いるのは、測
定する粒子の粒径範囲が広く、得られる検出信号強度の
ダイナミックレンジが広いからである。さらに、この信
号強度を１０ビットクラスのＡ／Ｄコンバータを用いて
データとして得るには、ＬＯＧアンプは不可欠となる。

【００４７】ピーク検出器２２によって、図３に示すよ
うなピーク検出信号Ｓｐが得られ、次の粒子に対する散
乱光検出信号Ｓ１のピーク信号が得られるまでの時間ｔ
ｉの長さを、パルス間隔測定器２３で測定する。このパ
ルス間隔測定器２３には、高周波のクロック信号が入力
されており（図示していない）、このクロック間隔の分
解能で間隔ｔｉの情報Ｄｔが得られる。図３では、例え
ば間隔ｔ１の情報は２個目の粒子に対する属性情報とし
て、その粒子の散乱光強度情報Ｄ１，Ｄ２および電気抵
抗変化による体積情報Ｄｒとセットでデータ解析装置１
７に送られる。

【００４８】電気抵抗検出信号Ｓｒは、コンデンサＣに
よってＤＣ成分や低周波のゆらぎ成分がカットされて回
路２４でＤＣ再生され、さらにＬＯＧアンプ２５によっ
て非線形に増幅される。増幅された信号は、ピークホル
ダー２６およびパルス前縁検出器２７に渡され、信号パ
ルスの前縁が検知された時点で、ピークホルダー２６を
前もってリセットしておく。前方散乱光信号Ｓ１に対す
るピーク検出信号Ｓｐが得られ、遅延回路２８によって
一定時間経過すると、その時ピークホールドされている
電気抵抗検出信号ＳｒのＡ／Ｄ変換がＡ／Ｄコンバータ
２９で開始される。

【００４９】レーザビームの細孔に対する照射位置の調
整ばらつき等が原因で、電気抵抗検出信号Ｓｒのピーク
と前方散乱光検出信号Ｓ１のピークのタイミング、ある
いは前方散乱光検出信号Ｓ１の側方散乱光検出信号Ｓ２
のピークが必ずしも一致しないことがある。そのタイミ
ングのずれを吸収するために、前方散乱光検出信号Ｓ１
のピーク時点から一定時間経過した後、電気抵抗検出信
号Ｓｒに対するピークホールド信号のＡ／Ｄ変換を開始
する。Ａ／Ｄ変換が完了すると、ピークホルダー２６は
リセットされる。Ａ／Ｄ変換されたデータは、粒子の体
積情報Ｄｒとしてデータ解析装置１７に渡される。

【００５０】前方散乱光検出信号Ｓ１と、側方散乱光検
出信号Ｓ２は、加算器３０によって足し合わされた後、
ＬＯＧアンプ３１によって非線形増幅されたサンプルホ
ルダー３２に渡される。ここでは、前方散乱光検出信号
Ｓ１のピークが検出された時点で、入力信号がホールド
された状態になる。そして一定時間経過した後、そのホ
ールドされた信号のＡ／Ｄ変換がＡ／Ｄコンバータ３３
で開始され、前方散乱光強度と側方散乱光強度を足し合
わせた散乱光強度情報Ｄ１が求められる。Ａ／Ｄ変換が
完了すると、サンプルホルダー３２はホールド状態から
解除される。

【００５１】図４の信号処理系の例では、側方散乱光強
度単独の情報も得るようにしている。側方散乱光検出信
号Ｓ２は、ＬＯＧアンプ３４で非線形増幅された後、ピ
ーク検出器３５およびサンプルホルダー３６に渡され
る。ピーク検出器３５によって側方散乱光検出信号Ｓ２
のピークが検出されると、サンプルホルダー３６がホー
ルド状態になる。そして、そのホールドされた信号がＡ
／Ｄコンバータ３７でＡ／Ｄ変換されて、側方散乱光強
度情報Ｄ２が求められる。

【００５２】信号処理装置１６によって得られた情報は
データ解析装置１７に渡され、ここでは、まず個々の粒
子ごとに得られた上記間隔情報ｔｉより、細孔を粒子が
同時通過したかどうかが判定される。そして、装置１６
は、同時通過していないと判定された粒子に対する情報
だけを選択した上で、体積情報から体積相当径を求め、
散乱光強度から散乱光強度相当径を算出する。それらの
データを処理して、粒度分布や図５，６，７に示したよ
うな２次元分布の表示を行う。また、前述したように、
側散乱光強度の比率、屈折率、球形度の指標等を算出す
るための処理も行う。試料液中の粒子濃度は、計測時間
と試料分析量、および得られた情報（データ）の数より
求める。得られた情報の数とは、計測期間中に得られた
散乱光信号パルスの数のことであり、同時通過補正をす
る必要はほとんど無い。

【００５３】また、上記パルス間隔情報を用いて、測定
期間中にシースフローが安定であったかどうかをチェッ
クする。例えば、粒子１００個ごとの間隔情報ｔｉの平
均値又は累積値を比較することによって、測定途中で大
きな粒子や凝集粒子によって細孔部に詰りが発生したか
どうかをチェックすることができる。また、試料液をフ
ローセル１に送り込み始めてからシースフローが安定す
るまでの時間を知るようにしている。

【００５４】次に、図１に示す実施例の部分的な変形例
を図８に示す。図８の実施例では、細孔部１ｃの細孔を
通過した直後の粒子にレーザビームを照射するようにし
ており、電気抵抗変化が検出された後に散乱光が検出さ
れる。その他の構成は図１の実施例と同等である。この
実施例では、細孔の大きさを図１の実施例より小さくす
ることができ、より小さい粒子まで体積情報を得ること
ができる。というのは、図１の実施例では、レーザビー
ムを細孔部１ｃに照射しているので、細孔の内壁による
迷光が発生しやすい。従って、細孔の形成に高い加工精
度が要求され、細孔径をあまり小さくすることができな
いからである。

【００５５】

【発明の効果】

１．微小孔による電気抵抗式検出系に散乱光検出系を付
加することによって小さな粒子まで計測できるようにな
り、測定できる粒径の範囲を拡大することができる。

【００５６】２．電気抵抗検出系と散乱光検出系のドッ
キングにより、電気抵抗変化量（体積情報）と散乱光強
度情報の双方のデータが得られる粒子に対しては、１）電気抵抗変化量と散乱光情報の双方のデータより、
体積相当径だけでなく、粒子の屈折率、粒子の球形度、
粒子表面の滑らかさ、粒子の凝集度合い等に関する指標
も得ることができる。２）１）の指標は、粒子の製造における品質の安定性を
監視する上で有効な指標となる。３）散乱光情報しか得られないような小さな粒子につい
ても、それより大きな粒子群に対して得られた体積相当
径と散乱光強度の関係から、その粒子の屈折率を推定す
ることができ、測定する粒子の屈折率や表面状態が明確
でない場合でも、より正確な粒径（散乱光強度相当径）
を求めることができる。

【００５７】３．散乱光検出系によって得られる散乱光
信号パルスの間隔もデータとして取り込むようにしてお
り、その間隔情報より粒子が細孔を同時通過したかどう
かの判定を行うことができ、同時通過していないと判定
された粒子による情報だけを選択することで、従来より
正確な粒度分布情報が得られる。

【００５８】４．上記間隔情報を用いて、測定期間中に
シースフローが安定であったかどうか、例えば電気抵抗
変化を検出するための細孔に詰まりが発生したかどうか
を容易にチェックすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例の構成を示す側面図である。

【図２】この発明の実施例の構成を示す上面図である。

【図３】実施例の要部の信号を示すタイムチャートであ
る。

【図４】実施例の信号処理装置の構成を示すブロック図
である。

【図５】体積相当径と散乱光強度との関係を示す特性図
である。

【図６】体積相当径と散乱光強度との関係を示す特性図
である。

【図７】体積相当径と側方散乱光強度比率との関係を示
す特性図である。

【図８】図１の実施例の変形例を示す構成説明図であ
る。

【符号の説明】

１フローセル１ａ第１セル１ｂ第２セル１ｃ細孔部１ｄ供給口１ｅ供給口２サンプルノズル４，５電極６定電流電源７レーザ光源８コリメータレンズ９コンデンサレンズ１０コレクターレンズ１１，１４視野絞り１２，１５光検出器１６信号処理装置１７データ解析装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１および第２セルと両セルを連通する
細孔を有し、電解液に浮遊させた粒子をシース液で包み
細孔を通過させるフローセルと、第１および第２セルの
電解液中にそれぞれ設けられた電極間に電圧を印加する
電圧印加手段と、粒子が細管を通過する時の電極間の電
気抵抗の変化を検出する抵抗検出手段と、シース液で包
まれた粒子の流れに光ビームを照射する光源手段と、抵
抗検出手段の出力に基づいて粒子の粒径を算出する第１
の粒径算出手段と、照射された粒子の散乱光の強度を検
知する光検知手段と、抵抗検出手段および光検知手段の
出力に基づいて粒子の屈折率を算出する屈折率算出手段
と、算出された屈折率と光検知手段の出力に基づいて粒
子の粒径を算出する第２の粒径算出手段を備えた粒子分
析装置。
【請求項２】第１及び第２の粒径算出手段から得られ
た粒子径とそのデータ数から粒度分布を算出する粒度分
布算出手段と、光検知手段からの各出力信号の時間間隔
を計時する計時手段とを備え、計時した間隔が所定値以
上の粒子について粒度分布を粒度分布算出手段で算出す
ることを特徴とする請求項１記載の粒子分析装置。
【請求項３】計時手段によって計時される時間間隔値
を所定個数の粒子毎にその時間間隔値の平均値又は累積
値を算出する算出手段をさらに備え細管の詰り又はシー
スフローの安定性を監視することを特徴とする請求項２
記載の分析装置。
【請求項４】光検知手段が粒子の前方散乱光を検知す
る第１光検知手段と、粒子の側方散乱光を検知する第２
光検知手段からなり、第１および第２検知手段の出力を
加算する加算手段をさらに備え、その加算結果を散乱光
強度とする請求項１記載の粒子分析装置。
【請求項５】抵抗検出手段の出力の大きさが同じであ
る複数の粒子について側方散乱光強度のばらつきの程度
から粒子の球形度又は凝集度合いに関する指標を算出す
る指標算出手段をさらに備えた請求項４記載の粒子分析
装置。
【請求項６】散乱光強度に対する前方又は側方散乱光
強度の比率を算出する比率算出手段と、抵抗検出手段の
出力の大きさが同じである複数の粒子について算出され
た比率のばらつきに基づいて粒子の球形度又は凝集度合
いに関する指標を算出する指標算出手段をさらに備えた
請求項４記載の粒子分析装置。
【請求項７】球形に近く屈折率が既知の複数の粒子に
ついて、散乱光強度に対する前方又は側方散乱光強度の
比率を算出する比率算出手段と、算出された比率と抵抗
検出手段の出力とに基づいて粒子表面の滑らかさ、粒子
表層部の光学的特性の変異又は粒子の凝集度合いに関す
る指標を算出する指標算出手段をさらに備えた請求項４
記載の粒子分析装置。