JPH0710350B2 - 脱水素触媒の製法 - Google Patents
脱水素触媒の製法Info
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- JPH0710350B2 JPH0710350B2 JP61139392A JP13939286A JPH0710350B2 JP H0710350 B2 JPH0710350 B2 JP H0710350B2 JP 61139392 A JP61139392 A JP 61139392A JP 13939286 A JP13939286 A JP 13939286A JP H0710350 B2 JPH0710350 B2 JP H0710350B2
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- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、C3−C5パラフィンの脱水素用触媒の製法に係
る。
る。
当分野では、アルミニウム、クロム及びカリウムを基礎
とするパラフィンの脱水素用触媒の調製法は公知であ
り、この触媒の担体として、Al2O3及びSiO2を含有する
多孔性担体が使用される（米国特許第3,446,865号及び
ソ連特許第202,791号）。
とするパラフィンの脱水素用触媒の調製法は公知であ
り、この触媒の担体として、Al2O3及びSiO2を含有する
多孔性担体が使用される（米国特許第3,446,865号及び
ソ連特許第202,791号）。
公知の方法の欠点は、生成された触媒の安定性、活性及
び機械強度に欠けることである。
び機械強度に欠けることである。
他に、アルミニウム及びクロムを基礎とする炭化水素の
脱水素用触媒の調製にあたり、酸化アルミニウムに、ま
ずケイ素化合物の溶液及びカリウム化合物の溶液を含浸
せしめ、ついでクロム化合物の溶液を含浸せしめ、乾燥
後、得られた触媒を焼することからなる脱水素触媒の
調製法がある（米国特許第2,991,255号）。この方法の
欠点も、触媒の活性、機械強度及び安定性に乏しいこと
である。
脱水素用触媒の調製にあたり、酸化アルミニウムに、ま
ずケイ素化合物の溶液及びカリウム化合物の溶液を含浸
せしめ、ついでクロム化合物の溶液を含浸せしめ、乾燥
後、得られた触媒を焼することからなる脱水素触媒の
調製法がある（米国特許第2,991,255号）。この方法の
欠点も、触媒の活性、機械強度及び安定性に乏しいこと
である。
発明者らは、特殊な一連の処理法に従って操作すること
により、高い機械強度及び安定性を有する高活性触媒が
得られることを見出し、本発明に至った。
により、高い機械強度及び安定性を有する高活性触媒が
得られることを見出し、本発明に至った。
本発明の目的は、アルミニウム、クロム、カリウム及び
ケイ素を基礎とするC3−C5パラフィンの脱水素用触媒の
製法を提供することにあり、この方法によれば、ミクロ
球状（20−150μｍ）の酸化アルミニウムを温度500ない
し700℃、好ましくは約600℃で焼し、ついで温度1000
℃以上、好ましくは約1100℃で数時間焼し、焼生成
物に、クロム化合物及びカリウム化合物を含有する溶液
又はこのクロム化合物及びカリウム化合物の別個の溶液
を含浸せしめ、得られた生成物を乾燥し、乾燥生成物に
ケイ素化合物の溶液を含浸せしめ、乾燥し、温度700℃
以下で焼する。
ケイ素を基礎とするC3−C5パラフィンの脱水素用触媒の
製法を提供することにあり、この方法によれば、ミクロ
球状（20−150μｍ）の酸化アルミニウムを温度500ない
し700℃、好ましくは約600℃で焼し、ついで温度1000
℃以上、好ましくは約1100℃で数時間焼し、焼生成
物に、クロム化合物及びカリウム化合物を含有する溶液
又はこのクロム化合物及びカリウム化合物の別個の溶液
を含浸せしめ、得られた生成物を乾燥し、乾燥生成物に
ケイ素化合物の溶液を含浸せしめ、乾燥し、温度700℃
以下で焼する。
ケイ素化合物としては、酸化又は加水分解により、０−
500℃で分解するケイ素化合物が使用できる。
500℃で分解するケイ素化合物が使用できる。
かかる化合物の例としては、Si（OC2H5）４、C2H5SiC
l3、C6H5Si（C2H5）Cl2又は一般式 〔式中、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは−Ｒ、−Cl、−Br、−Si
H、−COOR、−SiHrClm（ここで、Ｒは炭素数１ないし30
のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基又はアルキ
ルシクロアルキル基であり、ｒ及びｍは１ないし２の数
値であり、これらの合計は３である）である〕で表され
る他の化合物がある。
l3、C6H5Si（C2H5）Cl2又は一般式 〔式中、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは−Ｒ、−Cl、−Br、−Si
H、−COOR、−SiHrClm（ここで、Ｒは炭素数１ないし30
のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基又はアルキ
ルシクロアルキル基であり、ｒ及びｍは１ないし２の数
値であり、これらの合計は３である）である〕で表され
る他の化合物がある。
クロム化合物としては、焼によりCr2O3を生成しうる
化合物、特にCrO3が使用される。さらに、カリウム化合
物としては、焼により分解してK2Oを生成するカリウ
ム塩、たとえばK2CO3が使用される。
化合物、特にCrO3が使用される。さらに、カリウム化合
物としては、焼により分解してK2Oを生成するカリウ
ム塩、たとえばK2CO3が使用される。
本発明による方法で得られた触媒は、下記の元素組成
（酸化物として表示）を有する。
（酸化物として表示）を有する。
SiO2 0.5−３重量％、好ましくは１−２重量％ K2O 0.5−３重量％、好ましくは１−２重量％ Cr2O3 10−25重量％、好ましくは12−20重量％ Al2O3 残余 本発明の方法を使用することにより、ケイ素化合物によ
る処理の後、高度に分散しかつ均一に分布したクロム、
カリウム及びアルミニウムを包含する触媒活性部が、オ
リゴマー状SiO2の結晶格子に固定される。このような固
定により、焼及び触媒の使用の間に、活性相が結晶化
することが防止され、高い活性、機械強度及び安定性が
確保される。
る処理の後、高度に分散しかつ均一に分布したクロム、
カリウム及びアルミニウムを包含する触媒活性部が、オ
リゴマー状SiO2の結晶格子に固定される。このような固
定により、焼及び触媒の使用の間に、活性相が結晶化
することが防止され、高い活性、機械強度及び安定性が
確保される。
下記の実施例により、限定することなく、本発明をさら
に詳述する。
に詳述する。
実施例１ アルミニウム塩の溶液、又はアルミニウム塩の溶液から
沈殿により得られた酸化アルミニウム水和物の懸濁液を
噴霧、乾燥せしめることにより、ミクロ球状（20−150
μｍ）のγ−Al2O3を調製した。
沈殿により得られた酸化アルミニウム水和物の懸濁液を
噴霧、乾燥せしめることにより、ミクロ球状（20−150
μｍ）のγ−Al2O3を調製した。
乾燥し、600℃で１時間焼した後、比表面積280m2/g、
気孔率約0.61cm3/g（孔の半径70Å以下）を有するミク
ロ球状のγ−Al2O3が得られた。
気孔率約0.61cm3/g（孔の半径70Å以下）を有するミク
ロ球状のγ−Al2O3が得られた。
生成物を高温炉に移し、1100℃において空気で24時間処
理した。かかる処理の間、Al2O3はδ，β及びα相に変
態し、比表面積65m2/g及び気孔率0.22cm3/g（平均孔直
径20μｍ）となった。
理した。かかる処理の間、Al2O3はδ，β及びα相に変
態し、比表面積65m2/g及び気孔率0.22cm3/g（平均孔直
径20μｍ）となった。
このようにして得られた酸化アルミニウムに、以下の如
く操作することにより、Cr2O3及びK2CO3の水溶液を含浸
せしめた。
く操作することにより、Cr2O3及びK2CO3の水溶液を含浸
せしめた。
すなわちCrO3 15.8g及びK2CO3 2.22gを含有する溶液25g
を調製する。この溶液を50℃まで加熱し、酸化アルミニ
ウム100gに徐々に添加する。溶液の添加終了後、完全か
つ均質に含浸せしめられた触媒を、流動床反応器内でN2
流下250℃まで加熱して溶媒を除去し、ついで室温に冷
却する。
を調製する。この溶液を50℃まで加熱し、酸化アルミニ
ウム100gに徐々に添加する。溶液の添加終了後、完全か
つ均質に含浸せしめられた触媒を、流動床反応器内でN2
流下250℃まで加熱して溶媒を除去し、ついで室温に冷
却する。
このようにして得られた酸化アルミニウムを、下記の操
作に従ってSi（OC2H5）４で処理した。
作に従ってSi（OC2H5）４で処理した。
すなわち、反応器の底から、多孔質の分散器を介して反
応器内のガス速度が約2cm/秒となる流量（触媒床が流動
化される）でN2を反応器に供給する。反応器の頂部から
は、触媒床を室温に維持しながら、エチルアルコール60
g中にケイ酸エチル7gを溶解せしめてなるSi（OC2H5）４
アルコール溶液を滴加する。溶液の添加終了後、底から
N2を連続して供給しながら、床の加熱を開始し、加熱率
５℃／分で加熱して温度を550℃とする。この温度でN2
の供給を停止し、空気を供給し、触媒の加熱を、温度が
700℃に達するまで続け、かかる温度に触媒を１時間維
持する。
応器内のガス速度が約2cm/秒となる流量（触媒床が流動
化される）でN2を反応器に供給する。反応器の頂部から
は、触媒床を室温に維持しながら、エチルアルコール60
g中にケイ酸エチル7gを溶解せしめてなるSi（OC2H5）４
アルコール溶液を滴加する。溶液の添加終了後、底から
N2を連続して供給しながら、床の加熱を開始し、加熱率
５℃／分で加熱して温度を550℃とする。この温度でN2
の供給を停止し、空気を供給し、触媒の加熱を、温度が
700℃に達するまで続け、かかる温度に触媒を１時間維
持する。
上述の如く操作した後、下記の化学組成を有する触媒が
得られた。
得られた。
組成 Al2O3:84.4％、SiO2:2％、K2O:1.4％ Cr2O3:12.2％ 得られた生成物は、下記の物理−化学特性を有してい
た。
た。
特性 比表面積:55−65m2/g、気孔率:0.23cm3/g 容積密度:1.3gcm3 実施例２ 実施例１と同様に、ただしケイ素化合物として、エチル
−フェニル−ジクロルシランC6H5Si（C2H5）Cl2（実施
例１のものと同じ組成とするために必要な量）を使用し
て、触媒を調製した。
−フェニル−ジクロルシランC6H5Si（C2H5）Cl2（実施
例１のものと同じ組成とするために必要な量）を使用し
て、触媒を調製した。
実施例３ 実施例１と同様に、ただしケイ素化合物としてエチル−
トリエトキシシラン（C2H5O）3Si（C2H5）（実施例１の
ものと同じ組成とするために必要な量）を使用して、触
媒を調製した。
トリエトキシシラン（C2H5O）3Si（C2H5）（実施例１の
ものと同じ組成とするために必要な量）を使用して、触
媒を調製した。
実施例４ 実施例１と同様に、ただしケイ素化合物として、テトラ
ベンジルシラン（C6H5CH2）4Si（実施例１のものと同じ
組成とするために必要な量）を使用して、触媒を調製し
た。
ベンジルシラン（C6H5CH2）4Si（実施例１のものと同じ
組成とするために必要な量）を使用して、触媒を調製し
た。
実施例５ 実施例１と同様に、ただし市販の酸化アルミニウム（HA
RSHAW 13912）（実施例１のものと同じ組成とするため
に必要な量）を使用して、触媒を調製した。
RSHAW 13912）（実施例１のものと同じ組成とするため
に必要な量）を使用して、触媒を調製した。
比較例 実施例１と同様に操作し、ただし酸化アルミニウム水和
物（Al2O3 100g）の懸濁液を噴霧、乾燥に供する前に、
これに市販のコロイドシリカ（Du Pont）5gを添加し
て、ミクロ球状のAl2O3を調製した。ついで、得られたA
l2O3/SiO2混合物を加熱処理し、CrO3 15.8g及びK2CO3
2.2gを含有する溶液を実施例１と同じ方法により含浸せ
しめた。
物（Al2O3 100g）の懸濁液を噴霧、乾燥に供する前に、
これに市販のコロイドシリカ（Du Pont）5gを添加し
て、ミクロ球状のAl2O3を調製した。ついで、得られたA
l2O3/SiO2混合物を加熱処理し、CrO3 15.8g及びK2CO3
2.2gを含有する溶液を実施例１と同じ方法により含浸せ
しめた。
以上の如く得られた各触媒を、温度580℃、大気圧、空
間速度（容積）400時間-1の各条件下、実験室規模の流
動床反応器内で行なったプロパン、イソブタン、n-ブタ
ン及びイソペンタンの脱水素反応でテストした。
間速度（容積）400時間-1の各条件下、実験室規模の流
動床反応器内で行なったプロパン、イソブタン、n-ブタ
ン及びイソペンタンの脱水素反応でテストした。
なお、触媒の機械強度については、「インダストリアル
・エンジニアリング・ケミストリー（Industrial Engin
eering Chemistry）」Vol 41,No.6,p1200−1206に記載
された「スタンダード・オイル」法に従って評価した。
結果を第１表に報告する。触媒の安定性については、空
気流下、800℃で６時間焼した後に観察されたパラメ
ータの変化に基いて評価した（第２表）。
・エンジニアリング・ケミストリー（Industrial Engin
eering Chemistry）」Vol 41,No.6,p1200−1206に記載
された「スタンダード・オイル」法に従って評価した。
結果を第１表に報告する。触媒の安定性については、空
気流下、800℃で６時間焼した後に観察されたパラメ
ータの変化に基いて評価した（第２表）。
報告したデータから、調製の最後の段階でケイ素化合物
を使用することにより、アルミニウム、クロム及びカリ
ウムを基礎とする触媒の触媒活性、安定性及び機械特性
がかなり改善されることが観察される。
を使用することにより、アルミニウム、クロム及びカリ
ウムを基礎とする触媒の触媒活性、安定性及び機械特性
がかなり改善されることが観察される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロドルフオ・ゼツジ イタリー国サンビート・キエチーノ市ビ ア・パントーニ13 (72)発明者 ブルーノ・ノターリ イタリー国サンドナトミラネーゼ市ビア・ トリウジアーナ22 (72)発明者 ゲオルギー・ロマノビツク・コテルニコフ ソビエート連邦共和国ヤロスラク市ウリツ ツア・クドリヤフトセーバ37 (72)発明者 コンスタンチノビツチ・ルスラン・ミカイ ロフ ソビエート連邦共和国ヤロスラク市プロス ペクト・トルブキーナ45 (72)発明者 ビクトール・アレクサンドロビツク・パタ ーノフ ソビエート連邦共和国ヤロスラク市ホルツ スカヤ・ノーベレツフアーヤ47／２
Claims (10)
- 【請求項１】アルミニウム、クロム、カリウム及びケイ
素を基礎とするC3−C5パラフィンの脱水素用触媒の製法
において、ミクロ球状の酸化アルミニウムを温度500な
いし700℃で焼し、ついで温度1000℃以上で数時間
焼し、焼生成物に、クロム化合物及びカリウム化合物
を含有する溶液又はこのクロム化合物及びカリウム化合
物の別個の溶液を含浸せしめ、得られた生成物を乾燥
し、乾燥生成物にケイ素化合物の溶液を含浸せしめ、乾
燥し、温度700℃以下で焼することを特徴とする、脱
水素触媒の製法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
て、前記酸化アルミニウムが直径20ないし150μｍのミ
クロ球状である、脱水素触媒の製法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
て、酸化アルミニウムの第１回目の焼を温度約600℃
で行う、脱水素触媒の製法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
て、酸化アルミニウムの第２回目の焼を温度約1100℃
で行なう、脱水素触媒の製法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
て、前記ケイ素化合物として、酸化又は加水分解により
０ないし500℃で分解される化合物を使用する、脱水素
触媒の製法。 - 【請求項６】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
て、前記ケイ素化合物が、一般式 〔式中、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは−Ｒ、−Cl、−Br、−Si
H、−COOR、−SiHrClm（ここで、Ｒは炭素数１ないし30
のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基又はアルキ
ルシクロアルキル基であり、ｒ及びｍは１ないし２の数
値であり、これらの合計は３である）である〕で表され
るものである、脱水素触媒の製法。 - 【請求項７】特許請求の範囲第５項記載の製法におい
て、前記ケイ素化合物が、Si（OC2H5）４、C2H5SiCl3、
C6H5Si（C2H5）Cl2の中から選ばれるものである、脱水
素触媒の製法。 - 【請求項８】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
て、前記クロム化合物が、焼によりCr2O3を生成しう
る化合物、特にCrO3である、脱水素触媒の製法。 - 【請求項９】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
て、前記カリウム化合物が、焼により分解してK2Oを
生成する塩である、脱水素触媒の製法。 - 【請求項１０】特許請求の範囲第９項記載の製法におい
て、前記カリウム化合物がK2CO3である、脱水素触媒の
製法。
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