JPH0695231B2 - 静電荷像現像用トナ−及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真，静電記録等に使用される静電荷像現
像用トナー及びその製造法に関する。

静電潜像を現像する方式は，大別して，液体現像方式と
乾式現像方式とに分けられるが，本発明は乾式現像方式
に使用されるトナーに関する。更に，現像されたトナー
像を紙等の支持体に定着する方式としては，熱ロール方
式，フラツシユ方式，高周波加熱方式，オーブン方式等
の熱によつて定着する方式と，圧力ロールによる方式，
有機溶剤による方式等が知られている。本発明は，特に
熱ロール定着方式に適したトナーに関する。

（従来の技術） 最近の電子写真複写機では，熱効率が良く，定着性に優
れ，画像が良好である，装置を小型化できる等の理由
で，熱ロール定着方式が最も一般的に使用されている。
特に，高速での定着には熱ロール定着方式が一般的に用
いられている。しかしながら，該定着方式では，トナー
が加熱によつて軟化し，粘着性となるために一部が熱ロ
ール表面に付着してしまう，いわゆるオフセツト現象が
起こる。

従来から，このオフセツト現象を防止するために種々の
定着装置及び定着方法等が提案された。例えば，熱ロー
ル表面を弗素系樹脂等，離型等の優れた材料で形成する
と共に，その表面を更にシリコーンオイル等のオフセツ
ト防止用液体で被覆した定着装置が使用されている。こ
の装置は，オフセツト現象を防止する点では，極めて有
効であるが，オフセツト防止液が加熱されて変質し，異
臭を発生し，また，オフセツト防止液を供給する装置が
必要となるため，複写機が大型になり，また，複写機の
機構が複雑になり，かつ安定性を得るために高い精度が
要求されるので高価になるという欠点がある。このた
め，オフセツト防止液を全く必要としないか，又は供給
等が問題とならない程度の少量しか必要としないで，オ
フセツト現象を防止する方法が検討されている。例え
ば，特開昭49-65231号公報には，少量の低分子量ポリプ
ロピレンをトナー中に配合することによつてオフセツト
現象を防止することが記載されている。

また，トナーの結着剤についても種々，検討されてお
り，例えば特公昭51-23354号公報には，結着剤樹脂とし
て架橋性重合体を用いることが記載されている。更に，
特開昭50-134652号公報には，分子量分布が大きい樹脂
を結着剤として用いることが開示されている。その他，
特開昭58-68752号公報及び特開昭58-102246号公報に
は，それぞれビニル基を有する変性エポキシ樹脂及びビ
ニル基を有するポリエステル樹脂をグラフト共重合した
ビニル系重合体を結着剤とすることが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら，低分子量ポリプロピレンをオフセツト防
止剤として用いた場合，トナーが不均一になりやすく，
カブリや飛散の原因となり，できるだけ少量の使用に限
るのが好ましい。また，架橋性重合体やグラフト共重合
体を用いた場合，一般に定着性が低下し，その傾向は，
特に高速での定着になる程，著しい。分子量分布の大き
い樹脂を用いると，定着性を損うことなく，オフセツト
防止を達成することができるが，このような樹脂を製造
するのは，一般に容易ではなく，経済性において劣ると
いう問題がある。

本発明の目的は，このような問題を解決し，熱ロール定
着方式において，定着性に優れ，かつオフセツト防止性
にも優れ，容易に安価に製造しうるトナーを提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 第１の発明は，一般式（Ｉ） XTiYnZm （Ｉ） （ただし，式中,Xは共重合可能な炭素−炭素二重結合を
有する基、Ｙは加水分解して水酸基を生成する基、アル
キルアミノ基又はアリールアミノ基、Ｚはアルキル基又
はアリール基、ｎはＹの結合数で１〜３の整数及びｍは
Ｚの結合数で０〜２の整数とされ、ｎ＋ｍが３となるよ
うに選ばれる）で表わされる有機チタン化合物又はこれ
と他のビニル系単量体を水の存在下又は不存在下に重合
させて得られる重合体又はこの重合体を加水分解処理及
び／又は架橋処理した重合体を結着剤として含有してな
る静電荷像現像用トナーに関する。

まず，一般式（Ｉ）で表わされる有機チタン化合物につ
いて説明する。

本発明における有機チタン化合物は上記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物である。ここで一般式（Ｉ）中Ｘは共
重合可能な炭素−炭素二重結合を有する基であり、例え
ばビニル基，アリル基，ブテニル基等のアルケニル基，
シクロヘキセニル基，シクロペンタジエニル基，シクロ
ヘキサジエニル基等のシクロアルケニル基，γ−メタク
リロキシプロピル基等の不飽和アシロキシアルキル基，
γ−メタクリロキシエチルプロピルエーテル基等の不飽
和アシロキシアルコキシ基，CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）
₂OCH₂CH（OH）CH₂Ｏ（CH₂）₃−等である。このうち最も
好ましいものはγ−メタクリロキシプロピル基等の不飽
和アシロキシアルキル基またはγ−メタクリロキシエチ
ルプロピルエーテル基等の不飽和アシロキシアルコキシ
基である。基Ｙは加水分解可能な基であり、メトキシ、
エトキシ、ブトキシ基のようなアルコキシ基、ホルミル
オキシ基、アセトキシ基又はプロピレンオキシ基のよう
なアシルオキシ基、−ON＝Ｃ（CH₃）₂、−ON＝Ｃ（C
H₃）C₂H₅、−ON＝Ｃ（C₆H₅）₂のようなオキシモ基など
の加水分解して水酸基を生成する基、−NHCH₃、−NHC₂H
₅、および−NH（C₆H₅）のようなアルキルアミノ基また
はアリールアミノ基である。置換基Ｙはｎが２つまたは
３のとき同一であつてもよいし，又異なつていてもよ
い。基Ｚは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、テト
ラデシル、オクタデシル基等のアルキル基、又は、フェ
ニル基、ベンジル基、トリル基等のアリール基である。

上記一般式（Ｉ）で表わされる有機チタン化合物として
特に好ましい化合物は，一般式（II） Ｘ′TiY′₃ （II） （ただし，式中,X′はアルケニル基，不飽和アシルアル
キル基,Y′はアルキル基またはアリール基である。）で
表わされる化合物であり，このうち最も好ましいのはγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシチタンである。

次に，一般式（Ｉ）と共重合させてもよい他のビニル系
単量体について説明する。

他のビニル系単量体としては，例えばスチレン，α−メ
チルスチレン,p−メチルスチレン,p−ｔ−ブチルスチレ
ン,p−クロルスチレン等のスチレン誘導体，メタクリル
酸，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタク
リル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸ペ
ンチル，メタクリル酸ヘキシル，メタクリル酸ヘプチ
ル，メタクリル酸オクチル，メタクリル酸ノニル，メタ
クリル酸デシル，メタクリル酸ウンデシル，メタクリル
酸ドデシル，メタクリル酸グリシジル，メタクリル酸メ
トキシエチル，メタクリル酸プロポキシエチル，メタク
リル酸ブトキシエチル，メタクリル酸メトキシジエチレ
ングリコール，メタクリル酸メトキシエチレングリコー
ル，メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコール，メ
タクリル酸メトキシジプロピレングリコール，メタクリ
ル酸フエノキシエチル，メタクリル酸フエノキシジエチ
レングリコール，メタクリル酸フエノキシテトラエチレ
ングリコール，メタクリル酸ベンジル，メタクリル酸シ
クロヘキシル，メタクリル酸テトラヒドロフルフリル，
メタクリル酸ジシクロペンテニル，メタクリル酸ジシク
ロペンテニルオキシエチル，メタクリル酸Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン，メタクリロニトリル，メタクリルアミ
ド,N−メチロールメタクリルアミド，メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル，メタクリル酸ヒドロキシプロピル，
メタクリル酸ヒドロキシブチル，メタクリル酸２−ヒド
ロキシ−３−フエニルオキシプロピル，アクリル酸，ア
クリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピ
ル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ペンチル，アクリル
酸ヘキシル，アクリル酸ヘプチル，アクリル酸オクチ
ル，アクリル酸ノニル，アクリル酸デシル，アクリル酸
ウンデシル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸グリシジ
ル，アクリル酸メトキシエチル，アクリル酸プロポキシ
エチル，アクリル酸ブトキシエチル，アクリル酸メトキ
シジエチレングリコール，アクリル酸エトキシジエチレ
ングリコール，アクリル酸メトキシエチレングリコー
ル，アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール，アク
リル酸メトキシジプロピレングリコール，アクリル酸フ
エノキシエチル，アクリル酸フエノキシジエチレングリ
コール，アクリル酸フエノキシテトラエチレングリコー
ル，アクリル酸ベンジル，アクリル酸シクロヘキシル，
アクリル酸テトラヒドロフルフリル，アクリル酸ジシク
ロペンテニル，アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエ
チル，アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，アクリ
ル酸ヒドロキシエチル，アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル，アクリル酸ヒドロキシブチル，アクリル酸２−ヒド
ロキシ−３−フエニルオキシプロピル，アクリル酸グリ
シジル，アクリロニトリル，アクリルアミド,N−メチロ
ールアクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド，ビニ
ルピリジン等が挙げられる。その他必要に応じてジビニ
ルベンジル，グリコールとメタクリル酸あるいはアクリ
ル酸との反応生成物，例えばエチレングリコールジメタ
クリレート,1,3−ブチレングリコールジメタクリレー
ト,1,4−ブタンジオールジメタクリレート,1,5−ペンタ
ンジオールジメタクリレート,1,6−ヘキサンジオールジ
メタクリレート，ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート，ジエチレングリコールジメタクリレート，トリエ
チレングリコールジメタクリレート，ポリエチレングリ
コールジメタクリレート，トリプロピレングリコールジ
メタクリレート，ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステルジメタクリレート，トリメチロールエ
タントリメタクリレート，トリメチロールプロパントリ
メタクリレート，ペンタエリトリツトトリメタクリレー
ト，ペンタエリトリツトテトラメタクリレート，トリス
メタクリロキシエチルホスフエート，ビス（メタクリロ
イルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト，トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌ
レート，エチレングリコールジアクリレート,1,3−ブチ
レングリコールジアクリレート,1,4−ブタンジオールジ
アクリレート,1,5−ペンタンジオールジアクリレート,
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート，ネオペンチル
グリコールジアクリレート，ジエチレングリコールジア
クリレート，トリエチレングリコールジアクリレート，
ポリエチレングリコールジアクリレート，トリプロピレ
ンジアクリレート，ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジアクリレート，トリメチロールエタントリ
アクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレー
ト，ペンタエリトリツトトリアクリレート，ペンタエリ
トリツトテトラアクリレート，トリスアクリロキシエチ
ルホスフエート，ビス（メタクリロイルオキシエチル）
ヒドロキシエチルイソシアヌレート，トリス（メタクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート，メタクリル酸
グリシジルとメタクリル酸あるいはアクリル酸のハーフ
エステル化物，ビスフエノール型エポキシ樹脂とメタク
リル酸あるいはアクリル酸のエステル化物，アクリル酸
グリシジルとメタクリル酸あるいはアクリル酸のエステ
ル化物等の１分子中に２個以上のビニル基を有するビニ
ル系単量体を使用することもできる。

これらのうち，好ましいビニル系単量体としては,1分子
中に１個のビニル基を有するビニル系単量体では，スチ
レン，スチレン誘導体，メタクリル酸エステル，アクリ
ル酸エステル等があり，特にアルキル基に１〜５個の炭
素原子を有するメタクリル酸あるいはアクリル酸のアル
キルエステルが好ましい。

１分子中に２個以上のビニル基を有するビニル系重合体
は，前記有機シラン化合物及び他のビニル系単量体の総
量に対して０〜５重量％が好ましい。

前記した有機チタン化合物又はこれと他のビニル系単量
体は，次のようにして重合させられる。

重合に用いられる重合開始剤としては，過酸化ベンゾイ
ル，過安息香酸２−エチルヘキシル，過酸化ラウロイ
ル，過酸化ジtert−ブチル，クメンヒドロペルオキシ
ド，メチルエチルケトンペルオキシド,4,4,6−トリメチ
ルシクロヘキサノンジ−tert−ブチルペルオキシケター
ル，シクロヘキサノンペルオキシド，メチルシクロヘキ
サノンペルオキシド，アセチルアセトンペルオキシド，
シクロヘキサノンジ−tert−ブチルペルオキシケター
ル,2−オクタノンジ−tert−ブチルペルオキシケター
ル，アセトンジ−tert−ブチルペルオキシケタール，ジ
イソプロピルヒドロペルオキシド，過酸化アセチル，過
酸化イソブチリル，過酸化オクタノイル等の過酸化物系
ラジカル開始剤,2,2′−アゾビスイソブチロニトリル,
2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）,2,
2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル）,2,2′−アゾビスイソ酪酸ジメチル,1,1′−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のア
ゾビス系ラジカル開始剤がある。また，重合法として
は，懸濁重合，溶液重合，乳化重合，塊状重合等，既知
の任意の重合法を採用することができる。これらの重合
法のうち，部分けん化ポリビニルアルコール，アルキル
セルロース，ヒドロキシアルキルセルロース，カルボキ
シアルキルセルロース，ポリアクリルアミド，ポリビニ
ルピロリドン，ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属
塩，ポリメタクリル酸及びそのアルカリ金属塩等の水溶
性高分子分散剤，燐酸カルシウム，ヒドロキシアパタイ
ト，燐酸マグネシウム，ピロ燐酸マグネシウム，炭酸カ
ルシウム，硫酸バリウム，疎水性シリカ等の難溶性無機
分散剤を用いる水性懸濁重合法が経済性，製造時の安定
性等の観点から好ましい。以上の重合において，水性媒
体を用いた懸濁重合又は乳剤重合では，当然ながら水の
存在下に重合させられるが，他の重合法においても水の
存在下に重合させてもよい。重合温度は60〜120℃で，
好ましくは70〜90℃である。この重合に際し，重合成分
としては，一般式（Ｉ）で表わされる有機チタン化合物
の一種以上のみを又は該有機チタン化合物と他のビニル
系単量体を併用するときはこれらの総量に対して該有機
チタン化合物を0.1重量％以上使用するのが好ましい。
該有機チタン化合物の使用量が少なすぎると後述する架
橋反応が充分に起こりにくくなる。また，該有機チタン
化合物は，これと他のビニル系単量体との総量に対して
50重量％以下で使用するのが好まし。該有機チタン化合
物が多すぎると後述する架橋反応が過剰に起こるおそれ
がある。なお，該有機チタン化合物は，結着剤として本
発明における重合体並びにこの重合体を加水分解処理及
び／又は架橋処理した重合体以外の他の重合体を併用す
るときは，全結着剤に対して0.1〜50重合％になるよう
に使用するのが好ましい。

次に，本発明における重合体並びにこの重合体を加水分
解処理及び／又は架橋処理した重合体について説明す
る。

前記の重合によつて得られた重合体は，水の不存在下に
重合させた場合，一般式（Ｉ）で表わされる有機チタン
化合物の共重合可能な二重結合を除いた残基を有する。
しかし，水の存在下に重合させた場合，該残基中，基Ｙ
は加水分解され，新たに水酸基等の架橋反応可能な基が
導入される。この加水分解は，重合途中で起こるもので
ある。これらの重合体は，重合完了後に，水の存在下に
加熱して上記加水分解を進めてもよい。特に，水の不存
在下に重合を開始する場合は，重合途中に水を添加する
か重合完了後に重合体を水の存在下に加熱して加水分解
される。このように，上記重合を水の存在下に行なう場
合は，特別な加水分解処理をしなくても得られた重合体
は，基Ｙが加水分解されてなる基（以下，架橋可能基と
いう）を有するが，重合を水の不存在下に行なつた場合
は，架橋可能基を有する重合体を得るためには，重合に
よつて得られた重合体を水の存在下で加熱する加水分解
処理が必要である。なお，基Ｙの加水分解は,50℃以上
で起こる。加水分解は，好ましくは50〜100℃である。

架橋可能基を有する重合体は，好ましくは,110〜180℃
で架橋可能基間の反応により重合体分子間の架橋反応を
起こし，架橋重合体となる。架橋反応は100℃でも進行
するが，反応は遅い。架橋反応のために架橋可能基を有
する重合体を加熱する架橋処理が必要であるが，この処
理は特別な工程を設けることなく，本発明に係るトナー
の製造工程及び／又は本発明に係るトナーを使用した現
像・定着工程で加熱することにより行なうことができ
る。該製造工程においては，架橋可能基を有する重合
体，着色剤及び／又は磁性粉並びに必要に応じて他の添
加剤を溶融混練する工程で架橋反応を行なわせることが
でき，この場合，溶融混練が行ないやすいように，それ
までは架橋反応をあまり進行させないことが好ましい。
上記現像・定着工程においては，特に定着時に加熱する
ことにより架橋反応を行なわせることができる。

なお，上記架橋反応は，温度により加水分解処理時及び
／又は重合時に一部進行すると考えられる。

本発明においては，結着剤として，前記した重合体並び
にこの重合体を加水分解処理及び／又は架橋処理した重
合体以外に，他の重合体を併用することができる。他の
重合体としては，従来公知のビニル系重合体，ポリエス
テル等トナーの結着剤として一般的なものが使用でき
る。ビニル系重合体としては，前記した他のビニル系単
量体の重合体があり，前記した好ましいビニル系単量体
の重合体が特に好ましい。

本発明において，結着剤は，ガラス転移点が40〜100℃
の範囲内になるように調整されるのが好ましい。

本発明においては，結着剤に着色剤及び／又は磁性粉並
びに必要に応じ，帯電調整剤等の他の添加剤を適宜添加
することができる。

着色剤としては，カーボンブラツク，酸化鉄顔料，フタ
ロシアニンブルー，フタロシアニングリーン，ローダミ
ン6Gレーキ，ウオツチングレツドバリウム，ウオツチン
グレツドストロンチウム等，従来公知の顔料又は染料を
使用でき，トナー中に１〜60重量％の範囲で適宜選択し
て使用される。

磁性粉としては，鉄，マンガン，ニツケル，コバルト等
の金属粉末や鉄，マンガン，ニツケル，コバルト，亜鉛
等のフエライト等があり，平均粒径が10μｍ以下，特に
１μｍ以下のものが好ましく，通常，トナー中に30〜70
重量％の量で使用する。着色剤と磁性粉を併用する場
合，磁性粉は30重量％未満でもよい。

帯電調整剤としては，ニグロシン染料，脂肪酸変性ニグ
ロシン染料，含金属ニグロシン染料，含金属脂肪酸変性
ニグロシン染料,3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸のク
ロム錯体，アゾ染料のクロム錯体等の正及び負の帯電調
整剤を使用することができ，通常，トナー中に０〜20重
量％使用する。

その他の添加剤としては，シリカ粉末，疎水性シリカ粉
末，ポリオレフイン，パラフインワツクス，フルオロカ
ーボン化合物，脂肪酸エステル，部分けん化脂肪酸エス
テル，脂肪酸金属塩等を使用することができ，これら
は，通常，トナー中に０〜10重量％の量で使用する。

前記した重合体又はこの重合体を加水分解処理及び／又
は架橋処理した重合体，着色剤及び／又は磁性粉並びに
必要に応じ他の添加剤及び結着剤としての他の重合体
を，例えば次の方法で混合し，静電荷像現像用トナーを
製造することができる。

秤量した材料を,Wコーン,Vブレンダー，ヘンシエルミキ
サー等で予備混合した後，加圧ニーダー，バンバリーミ
キサー，熱ロール，エクストルーダー等を用いて結着剤
が溶融する温度（例えば130〜180℃）下で混練する。冷
却後，フエザーミル，ピンミル，パルベライザー，ハン
マーミル等で粗粉砕し，ジエツトエアーで微粉砕する。
次いでアキユカツト，アルピネ分級機等で篩分して，好
ましくは５〜30μｍの粒径に調整する。なお，シリカ粉
末等の流動調整剤は，単に混合することもできる。

第２の発明は，第１の発明に係るトナーを製造する方法
のうち，特に好ましい方法に関する。

すなわち，第２の発明は，前記一般式（Ｉ）で表わされ
る有機チタン化合物又はこれと他のビニル系単量体を水
の存在下に重合させて重合体を得る工程（以下重合工程
という）並びに該工程を経て得られた重合体と着色剤及
び／又は磁性粉とを溶融混練する工程（以下，溶融混練
工程という）を含むことを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーの製造法に関する。

第２の発明において，重合工程は，水の存在下に重合を
行なうことを必須とすること以外は，使用する物質，そ
の使用量，重合法等前記で説明したとおりである。ここ
で，水の使用量は，一般式（Ｉ）中の基Ｙと当量以上あ
るのが好ましい。特に，重合法としては，水性媒体を使
用する乳化重合又は懸濁重合が好ましく，水性媒体を使
用する懸濁重合が最も好ましい。この重合工程の後に，
前記した加水分解処理を行なつてもよい。溶融混練工程
についても使用する物質，その使用量，混合方法，混練
方法等前記で説明したとおりである。結着剤としての前
記した他の重合体，前記した他の添加剤等についても前
記説明のとおりである。

第２の発明によれば，特別な加水分解処理及び架橋処理
工程を設けることなく，静電荷像現像用トナーが製造で
きる。

（作用） 第１の発明に係るトナー及び第２の発明により得られる
トナーにおいて，結着剤は，溶融混練時，定着時等に適
当に架橋反応して，三次元化するため，オフセツト防止
効果にすぐれる。また，架橋可能基が多すぎるときに高
温に加熱するなど過激な条件で適用されなければ，三次
元化は，トナーの定着性を損うことがなく，定着時にさ
らに三次元化が進行するので，定着性を損うことなくオ
フセツト防止効果を向上させることができる。

また，重合体の製造時には，架橋反応を抑制することが
できるために，該製造時にゲル化が起こるのを防ぐこと
ができる。

（実施例） つぎに，実施例に基づいて本発明を詳述するが，本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１〜４及び比較例１ （１）結着剤の製造 3lの円筒形セパラブルフラスコに攪拌羽根を付けた攪拌
器，冷却管，ガス導入管及び温度計を取りつけ，この中
にイオン交換水1000ml,スーパータイト10（ヒドロキシ
アパタイトの水分散剤，日本化学製）50g,1％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液5g及び表１に示す
配合のモノマー混合物に過酸化ベンゾイル40gを溶解し
た溶液を入れた。

ついで，フラスコ中に窒素ガスを流し始め，室温で30分
間攪拌し，分散を安定させた。続いて，約１時間かけて
90℃まで昇温させ，そのまま４時間攪拌した後,95℃で
２時間攪拌して重合を完結させる。その後，攪拌を続け
ながら50℃まで冷却し，濃塩酸10mlを添加して水相のpH
を３以下にする。これを減圧過し,500mlのイオン交換
水で３回洗浄した後,50℃の乾燥機で一晩乾燥し，重合
体ビーズを得た。

得られた重合体の重量平均分子，数平均分子量，分散度
及びガラス転移点を表１に示す。

なお，重量平均分子量及び数平均分子量は，ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイーにより標準ポリスチレン
の検量線を使用して測定し，ガラス転移点はDSC法によ
り測定した。

（２）トナー及び現像剤の製造 重合体ビーズ450g,カーボンブラツク＃44（三菱化成工
業（株）製）40g,ビスコール550P（低分子量ポリプロピ
レン，三洋化成工業（株）製）10g,オイルブラツクBY
（ニグロシン染量，オリエント化学工業（株）製）25g
をコニーダ混練機により150〜160℃で加熱溶融混練した
後，ハンマーミルで粗粉砕し，続いて，ジエツト式エア
ーミルで微粉砕した。これを分級し，粒径５〜30μ，平
均粒径14μのトナーを得た。

次に，このトナー50gとEFV200/300（不定形酸化鉄粉キ
ヤリア，日本鉄粉（株）製）950gとを混合し，充分に振
り混ぜて現像剤とした。

（３）トナーの評価 （ａ）貯蔵安定性 トナー約5gをガラスシヤーレに均一の厚さになるよう
に,55℃，湿度90％の恒温恒湿槽に24時間保管した。こ
れを100メツシユの金網で篩過し，通過重量を測定し，
以下の基準で判定した。

５ :95重量％以上通過 ４ :70〜95 〃 ３ :30〜70 〃 ２ :5〜30 〃 １ :5重量％以下通過 （ｂ）定着性及びオフセツト防止性 現像剤を複写機SF755（シヤープ製）を改良した試験機
に入れて,A4版の上1/3が黒ベタの未定着画像を作つた。

この未定着画像をテフロン製ロールの定着製試験機によ
つて100℃から240℃まで10℃幅に温度を変化し，線速90
0cm/分（A4版，約30枚／分）で定着させて試験した。

なお，定着良好温度は，定着黒ベタ部にセロテープ剥離
を行ない，画像濃度変化率が10％以下となる最低温度と
した。また，オフセツト発生温度は，黒ベタ部のオフセ
ツトが発生する白紙の部分のIDが黒ベタ部と比較して0.
2％以上になつた最低温度とした。

（ｃ）実機複写試験 現像剤を複写機SF755（シヤープ（株）製）に入れて,1
0,000枚の連続複写試験を行ない，初期画像及び画像の
変化を観察した。

トナーの評価結果を下記の表２に示す。

試験例 実施例１〜４で得られた重合体ビーズ（結着剤）及び該
重合体ビーズをコニーダ混練機により150〜160℃で加熱
溶融混練した架橋処理重合体をそれぞれ,1gとり，これ
をテトラヒドロフラン200ml中で10時間還流下に加熱
し，不溶解分の割合（重量％）を調べた。同一実験を数
回行なつた。この結果を表３に示す。

（発明の効果） 第１の発明に係る及び第２の発明により得られる静電荷
像現像用トナーは，定着性及びオフセツト防止性に優れ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） XTiYnZm （Ｉ） （ただし、式中、Ｘは共重合可能な炭素−炭素二重結合
   を有する基、Ｙは加水分解して水酸基を生成する基、ア
   ルキルアミノ基又はアリールアミノ基、Ｚはアルキル基
   又はアリール基、ｎはＹの結合数で１〜３の整数及びｍ
   はＺの結合数で０〜２の整数とされ、ｎ＋ｍが３となる
   ように選ばれる）で表わされる有機チタン化合物又はこ
   れと他のビニル系単量体を水の存在下又は不存在下に重
   合させて得られる重合体又はこの重合体を加水分解処理
   及び／又は架橋処理した重合体を結着剤として含有して
   なる静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】重合体が一般式（Ｉ）で表わされる有機チ
   タン化合物又はこれと他のビニル系単量体を水の存在下
   に重合させて得られるものである特許請求の範囲第１項
   記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】重合体が一般式（Ｉ）で表わされる有機チ
   タン化合物又はこれと他のビニル系単量体を水性媒体中
   で懸濁重合させて得られるものである特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】重合体が一般式（Ｉ）で表わされる有機チ
   タン化合物0.1〜50重量％及び他のビニル系単量体99.9
   〜50重量％を重合させて得られるものである特許請求の
   範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】一般式（Ｉ） XTiYnZm （Ｉ） （ただし、式中、Ｘは共重合可能な炭素−炭素二重結合
   を有する基、Ｙは加水分解して水酸基を生成する基、ア
   ルキルアミノ基又はアリールアミノ基、Ｚはアルキル基
   又はアリール基、ｎはＹの結合数で１〜３の整数及びｍ
   はＺの結合数で０〜２の整数とされ、ｎ＋ｍが３となる
   ように選ばれる）で表わされる有機チタン化合物又はこ
   れと他のビニル系単量体を水の存在下に重合させて重合
   体を得る工程並びに該工程を経て得られた重合体と着色
   剤及び／又は磁性粉とを溶融混練する工程を含むことを
   特徴とする静電荷像現像用トナーの製造法。
6. 【請求項６】重合体を得る工程において、重合を水性媒
   体を使用した懸濁重合により行なう特許請求の範囲第５
   項記載の静電荷像現像用トナーの製造法。