JPH0673284A - ポリフェニレンエ−テル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性、機械的強度、顔料着色性及び表面
外観性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を
提供する。 【構成】 ポリオルガノシロキサン成分及びアルキル
（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムに、一
種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合され
てなる数平均粒子径が 0.01〜0.07μｍであり0.10μｍ
より大きい粒子の体積が全粒子体積の20％以下であるグ
ラフト複合ゴム（Ａ）、ポリフェニレンエ−テル樹脂
（Ｂ）及びポリスチレン樹脂（Ｃ）が混合されてなる樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性、機械的強度、
顔料着色性及び表面外観性に優れたポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエ−テル樹脂は耐熱性、
剛性等に優れた成形物を与えるためエンジニアリングプ
ラスチックとしての用途が拡大しているが、成形物の表
面外観および耐衝撃性に若干劣ることからその用途が制
限されている。

【０００３】ポリフェニレンエ−テル樹脂の成形物の耐
衝撃性を改善する方法として、ポリブタジエン系エラス
トマ−を配合する方法が特公昭47-32731号公報、特開昭
46-2345号公報等に開示されている。しかし、かかる方
法による場合は着色性、表面外観に優れるものの、実用
的な耐衝撃性に優れた成形物は得られていない。また、
ポリフェニレンエ−テル樹脂にエチレン−プロピレン共
重合体のようなポリオレフィンを配合することによりポ
リフェニレンエ−テル樹脂の成形加工性および成形物の
耐衝撃性を向上させる方法が米国特許第3361851号明細
書、特公昭42-7069号公報等に開示されている。しかし
ながら、かかる方法の場合にはポリオレフィンの配合量
を１０重量％以上とすると、ポリフェニレンエ−テル樹
脂とポリオレフィンとの相溶性が悪いため成形物とした
場合層状剥離を生ずるようになり表面外観が悪く、しか
も耐衝撃性の向上もそれほど顕著ではない。

【０００４】ポリフェニレンエ−テル樹脂にポリオルガ
ノシロキサン変性アルケニル芳香族樹脂を配合して耐衝
撃性を向上させる方法が特開昭55-75444号公報に、ま
た、ポリフェニレンエ−テル樹脂にポリアルキル（メ
タ）アクリレ−トを配合して樹脂成形物の強度改善を図
る方法が特公昭49-6379 号公報にそれぞれ開示されてい
る。しかしこれらいずれの方法でも満足すべき着色性、
成形外観ならびに耐衝撃性を得られなかった。

【０００５】そこで本発明者らはポリフェニレンエ−テ
ル樹脂の耐衝撃性と機械的強度の改良を図るためポリオ
ルガノシロキサンゴムとポリ（メタ）アクリルゴムとか
らなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させた
複合ゴム系グラフト共重合体を提案している（特開昭63
-69859号公報）。また、特開昭62-280210号公報には、
架橋シリコ−ンゴムの芯、架橋アクリレ−トゴムの第一
の殻、ビニル重合体のグラフト成分からなる第二の殻で
構成されるグラフト重合体が提案され、更に、特開昭64
-6012号公報には、架橋アクリレ−トゴム等の芯とポリ
オルガノシロキサンの殻からなるゴム上にエチレン性不
飽和モノマ−をグラフト重合させたグラフト重合体が提
案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
62-280210号公報や特開昭64-6012号公報の明細書は、数
平均粒子径が 0.05μｍ以上のグラフト重合体に言及し
ているものの、実施例には0.15〜0.42μｍの大粒径のも
のしか記載されておらず、0.10μm以下のものを製造す
るための具体的手段は全く示唆していない。また、特開
昭63-69859号公報には粒子径が0.08μｍより大きい複合
ゴム系グラフト共重合体しか記載されていない。 即
ち、耐衝撃性改良のためのゴムとして従来は実質的に0.
08μm以上のグラフトゴムしか知られておらず、このよ
うな粒子径の大きいゴムを顔料と共に樹脂に添加した場
合樹脂組成物の顔料着色性が悪く工業的価値が低かっ
た。

【０００７】本発の目的はポリフェニレンエ−テル樹脂
成形物本来の優れた耐熱性および機械的強度をそのまま
に保持しながら耐衝撃性、顔料着色性及び表面外観が改
善された樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、グラフト
共重合体の粒子径と顔料を添加した時の着色性の関係に
ついて鋭意検討した結果、驚くべき事に、微小な粒子径
のポリオルガノシロキサンゴムを用いて、ポリオルガノ
シロキサンゴムとポリ（メタ）アクリレートゴムとの微
小な粒子径の複合ゴムを製造すれば、この複合ゴムから
得られるグラフト共重合体とポリフェニレンエ−テル系
樹脂からなる樹脂組成物が優れた耐衝撃性を示すと同時
に良好な顔料着色性を示す事を見いだし本発明に到達し
た。

【０００９】即ち、本発明の要旨はポリオルガノシロキ
サン成分及びアルキル（メタ）アクリレートゴム成分か
らなる複合ゴムに、一種または二種以上のビニル系単量
体がグラフト重合されてなる数平均粒子径が 0.01〜0.0
7μｍであり0.10μｍより大きい粒子の体積が全粒子体
積の20％以下であるグラフト複合ゴム（Ａ）、ポリフェ
ニレンエ−テル樹脂（Ｂ）及びポリスチレン樹脂（Ｃ）
が混合されてなる樹脂組成物にある。

【００１０】本発明で用いられるグラフト複合ゴム
（Ａ）は、数平均粒子径が0.01〜0.07μｍの範囲であ
り、しかも 0.10μｍより大きな粒子の体積はグラフト
複合ゴムの全体積のうち20％以下である。数平均粒子径
が0.01μｍより小さいと樹脂組成物から得られる成形物
の耐衝撃性が悪化する。又、数平均粒子径が0.07μｍよ
り大きいと、粒子による可視光線の光散乱が大きくなる
ため、成形物の顔料着色性が悪化する。尚、0.10μmよ
り大きい粒子の体積は10％以下であることが好ましい。

【００１１】本発明のグラフト複合ゴム（Ａ）はポリオ
ルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレ
−ト系ゴム成分とが実質上分離出きない状態の複合ゴム
にビニル系単量体がグラフト重合された構造のものであ
る。この複合ゴムは種々の形態をとることができ、両成
分がほぼ均一に混合分散した形態、ポリオルガノシロキ
サン中にポリアルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分
がサラミ構造状に分散した形態、ポリオルガノシロキサ
ンとポリアルキル（メタ）アクリレートとが層状になっ
た形態等をとることができ、これらの形態が適宜混在す
るものであってもよい。層状形態の例としてポリアルキ
ル（メタ）アクリレートを芯としその上にポリオルガノ
シロキサンの第１の層とポリアルキル（メタ）アクリレ
ートの第２の層が存在する形態や、ポリオルガノシロキ
サンを芯としその上にポリアルキル（メタ）アクリレ−
トの第１の層とポリオルガノシロキサンの第２の層が存
在する形態が挙げられる。

【００１２】本発明においてポリオルガノシロキサンの
原料としては、例えばジオルガノシロキサンとシロキサ
ン系グラフト交叉剤からなる混合物または更にシロキサ
ン系架橋剤を含む混合物が用いられる。この混合物を乳
化剤と水によって乳化させたラッテクスを、高速回転に
よる剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機
による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用し
て微粒化した後、高温のドデシルベンゼンスルホン酸水
溶液中へ、一定速度で滴下して重合させ、次いでアルカ
リ性物質によりドデシルベンゼンスルホン酸を中和する
ことによってポリオルガノシロキサンを得ることができ
る。

【００１３】ポリオルガノシロキサンの大きさは特に限
定されないが、数平均粒子径が 0.003〜0.06μｍであ
り、0.10μより大きい粒子の体積が全粒子体積の20％以
下であることが好ましい。このようなサイズが小さくて
粒子径分布の幅が狭いポリオルガノシロキサンは、微粒
化したラテックスを５０℃以上の低濃度のドデシルベン
ゼンスルホン酸等の酸触媒水溶液中へ微小速度で滴下し
て重合させることによって得ることができる。

【００１４】オルガノシロキサン系混合物を構成するオ
ルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種のオルガ
ノシロキサン系環状体が挙げられ、３〜６員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサ
ン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げら
れるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いら
れる。これらの使用量は、オルガノシロキサン系混合物
中の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であ
る。

【００１５】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエ
トキシシランが最も好ましい。架橋剤の使用量はオルガ
ノシロキサン系混合物中の中０〜３０重量％、好ましく
は０．５〜１０重量％である。

【００１６】シロキサン系グラフト交叉剤としては、次
式で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。

【００１７】

【化１】

【００１８】尚、上式においてＲ¹ はメチル基、エチル
基、プロピル基またはフェニル基を、Ｒ² は水素原子ま
たはメチル基、ｎは０、１または２、ｐは１〜６の数を
示す。

【００１９】式（Ｉ−１）の単位を形成しうる（メタ）
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の点で有利である。

【００２０】なお式（Ｉ−１）の単位を形成しうるもの
としてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好まし
い。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例として
は、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチル
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメ
トキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイ
ルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられ
る。

【００２１】式（Ｉ−２）の単位を形成し得るものとし
てビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げら
れる。式（Ｉ−３）の単位を形成し得るものとしてp-ビ
ニルフェニルジメトキメチルシランが挙げられる。ま
た、式（Ｉ−４）の単位を形成し得るものとして、γ−
メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカ
プトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプト
プロピルジエトキシメチルシランなどが挙げられる。オ
ルガノシロキサン系混合物中に占めるグラフト交叉剤の
使用量は１０重量％以下であり、好ましくは、０．５〜
５重量％である。

【００２２】乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ま
しく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用され
る。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤
が好ましい。これらの乳化剤は、オルガノシロキサン系
混合物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部程度
の範囲で使用される。使用量が少ないと分散状態が不安
定となり微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。又、
使用量が多いとポリオルガノシロキサンの乳化剤に起因
する着色が甚だしくなり不都合である。

【００２３】このようにして製造されたポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート
と多官能性アルキル（メタ）アクリレートとからなるア
ルキル（メタ）アクリレート成分を含浸させ次いで重合
させることによって複合ゴムを得ることができる。アル
キル（メタ）アクリレ−トとしては、例えばメチルアク
リレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルアクリレ
−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルア
クリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト及びヘキシルメタ
アクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタアクリレ−ト、
ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキルメタクリレ−
トが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレ−トの使用が好
ましい。多官能性アルキル（メタ）アクリレートとして
は、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコ−ル
ジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタクリレ
−ト、1,3-ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、1,4-
ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ
る。多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使用量
は、アルキル（メタ）アクリレ−ト成分中０．１〜２０
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。アルキ
ル（メタ）アクリレ−トや多官能アルキル（メタ）アク
リレートは単独でまたは二種以上併用して用いられる。

【００２４】中和されたポリオルガノシロキサン成分の
ラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレ−ト成分
を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合
させる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始
剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系
開始剤が用いるられる。この中では、レドックス系開始
剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四
酢酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサ
イドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好まし
い。重合の進行とともにポリオルガノシロキサン成分と
ポリアルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分とが実質
上分離出きない状態の複合ゴムのラテックスが得られ
る。

【００２５】本発明におけるポリオルガノシロキサンと
ポリアルキル（メタ）アクリレートとから成る複合ゴム
において、ポリオルガノシロキサン成分は、０．１〜９
０重量％程度である。０．１重量％未満では、ポリオル
ガノシロキサンの特性が発現出来ず耐衝撃性が低下す
る。又、９０重量％を超えると、ポリオルガノシロキサ
ンに由来する光沢の低下を生じ、顔料着色性も低下す
る。なお本発明の実施に際しては、ジアルキルオルガノ
シランとしてオクタメチルテトラシクロシロキサンを、
シロキサン系架橋剤としてテトラエトキシシランを、ま
たシロキサン系グラフト交叉剤としてγ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジメトキシメチルシランを用いること
によって得られるポリオルガノシロキサン系ゴムに対し
て、主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位を
有するポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を複
合化させた複合ゴムを用いることが好ましい。

【００２６】このようにして乳化重合により製造された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、又、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル
（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分とは強固に絡みあって
いるため、アセトン、トルエン等の通常の有機溶剤では
抽出分離することが出来ない。この複合ゴムをトルエン
により９０℃で１２時間抽出して測定したゲル含量は８
０重量％以上であることが好ましい。

【００２７】この複合ゴムにグラフト重合させるビニル
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタ
クリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタ
クリル酸エステル；メチルアクリレ−ト、エチルアクリ
レ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物；グリシジルメタクリレ−ト等のエポキシ基
含有ビニル化合物；メタクリル酸などのカルボン酸基を
含有するビニル化合物などの各種ビニル系単量体が挙げ
られ、これらは単独でまたは二種以上組み合わせて用い
られる。

【００２８】グラフト複合ゴム（Ａ）は、ビニル系単量
体を複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技術に
より一段であるいは多段で重合さることによって得るこ
とができる。グラフト重合が終了した後、ラテックスを
塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラ
フト複合ゴムを分離し、回収することができる。グラフ
ト複合ゴム（Ａ）を得る際の複合ゴムとビニル系単量体
の割合は、得られるグラフト共重合体の重量を基準にし
て複合ゴム１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重
量％、及びビニル系単量体５〜９０重量％、好ましくは
１０〜８０重量％程度である。ビニル系単量体が５重量
％未満では他の樹脂と混合した樹脂組成物中でのグラフ
ト複合ゴム成分の分散が十分でなく、又、９０重量％を
超えると耐衝撃強度が低下するので好ましくない。

【００２９】本発明において用いられるポリフェニレン
エ−テル樹脂（Ｂ）は下記の式で表される単独重合体ま
たは共重合体である。尚、式中Ｑ¹ 〜Ｑ⁴ は水素および
炭化水素からなる群からそれぞれ独立に選択され、ｍは
３０以上の数を示す。

【００３０】

【化２】

【００３１】かかるポリフェニレンエ−テル樹脂の具体
例としてはポリ（2、6-ジメチル- 1、4-フェニレン）エ−
テル、ポリ（2、6-ジエチル-1、4- フェニレン）エ−テ
ル、ポリ（2、6-ジプロピル- 1、4-フェニレン）エ−テ
ル、ポリ（2-メチル-6- エチル-1、4- フェニレン）エ−
テル、ポリ（2-メチル-6- プロピル- 1、4-フェニレン）
エ−テル、ポリ（2-エチル-6- プロピル-1、4- フェニレ
ン）エ−テル、（2、6-ジメチル- 1、4-フェニレン）エ−
テルと、（2、3、6-トリメチル-1、4- フェニレン）エ−テ
ルとの共重合体、（2、6-ジエチル- 1、4-フェニレン）エ
−テルと、（2、3、6-トリメチル-1、4- フェニレン）エ−
テルとの共重合体、（2、6-ジメチル- 1、4-フェニレン）
エ−テルと（2、3、6-トリエチル-1、4- フェニレン）エ−
テルとの共重合体等が挙げられる。特にポリ（2、6-ジメ
チル- 1、4-フェニレン）エ−テルおよび、（2、6-ジメチ
ル- 1、4-フェニレン）エ−テルと（2、3、6-トリメチル-
1、4- フェニレン）エ−テルとの共重合体が好ましく、
さらに好ましくはポリ（2、6-ジメチル- 1、4-フェニレ
ン）エ−テルである。これらポリフェニレンエ−テル樹
脂はあらゆる配合比率でポリスチレン樹脂に対して相溶
性を有する。

【００３２】ポリフェニレンエ−テル樹脂の重合度は特
に制限されるものではないが、２５℃クロロホルム溶媒
下においての還元粘度が０．３〜０．７dl/gのものが好
ましく用いられる。0.3dl/g 未満の還元粘度のものでは
熱安定性が悪くなる傾向があり、また0.7dl/g を越える
還元粘度のものでは成形性が損われる傾向がある。これ
らのポリフェニレンエ−テル樹脂は単独でまたは２種以
上混合して用いられる。

【００３３】又、本発明において用いられるポリスチレ
ン樹脂（Ｃ）は下記の式で表される芳香族ビニル系単量
体単位５０重量％以上から構成される単独重合体または
共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体である。
尚、式中Ｙは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、Ｚはハロゲン原子または炭素原子数１〜４のアル
キル基、ｌは０または１〜３の数を示す。

【００３４】

【化３】

【００３５】かかるポリスチレン樹脂の具体例としては
ポリスチレン、ポリクロルスチレン、ポリブロムスチレ
ン、ポリα−メチルスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−メチルメタクリレ−ト共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マ
レイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−α−メチルス
チレン三元共重合体等が挙げられ、ポリスチレンが特に
好ましい。

【００３６】本発明の樹脂組成物においてグラフト複合
ゴム（Ａ）、ポリフェニレンエ−テル樹脂（Ｂ）及びポ
リスチレン樹脂（Ｃ）の組成は特に限定されないが、全
樹脂組成物の重量を基準にして、成分（Ａ）が５〜４０
重量％、成分（Ｂ）が２０〜８０重量％及び成分（Ｃ）
が２０〜７５重量％であるように構成されるのが好まし
い。成分（Ｂ）が２０重量％未満では耐熱性の付与が充
分でない傾向があり、また８０重量％を超える場合には
流動特性が悪くなる傾向があり成形性が低下する傾向が
ある。また成分（Ｃ）が２０重量％未満では成形性と耐
熱性のバランスを取ることが困難となる傾向があり、ま
た７５重量％を超える場合には耐衝撃性と耐熱性のバラ
ンスを取ることが困難となる傾向がある。さらに成分
（Ａ）が５重量％未満では耐衝撃性能改善効果が不十分
となる傾向があり、また４０重量％を超えると機械的強
度が低下する傾向があり使用には耐えにくくなる。

【００３７】本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、特に低
温下での耐衝撃性に優れた成形物を与え、しかも着色
性、表面外観にも優れ、また上記成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）の配合比率を変えることにより耐熱性のレベルを
超耐熱樹脂から通常の耐熱性の樹脂のレベルまで自由に
設計出来る。さらに成分（Ａ）の配合比率を変えること
により成形物の耐衝撃性並びに表面外観も自由に設計す
ることが出来る。

【００３８】本発明の樹脂組成物は成分（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）をバンバリミキサ−、ロ−ルミル、二軸押出
機等の公知の装置を用いて機械的に混合し、ペレット状
に賦形することによって得ることができる。

【００３９】本発明の樹脂組成物には必要に応じて安定
剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料等を配合することがで
きる。具体的にはトリフェニルホスファイト等の安定
剤、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
の滑剤、トリフェニルホスフェ−ト、トリクレジルホス
フェ−ト等のホスフェ−ト系難燃剤、デカブロモビフェ
ニル、デカブロモビフェニルエ−テル等の臭素系難燃
剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、酸化チタン、硫化亜
鉛、酸化亜鉛等の顔料、ガラス繊維、アスベスト、ウオ
ラストナイト、マイカ、タルク等の充填剤等が挙げられ
る。

【００４０】

【実施例】以下、参考例と実施例により本発明を説明す
る。参考例と実施例において、『部』及び『％』は特に
断らない限り『重量部』及び『重量％』を意味する。

【００４１】参考例においてラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの粒子径は動的光散乱法により測定した。
この測定は、ラテックス中での粒子がブラウン運動をし
ていることを利用する方法である。ラテックス中の粒子
にレーザー光を照射すると粒子径に応じた揺らぎを示す
のでこの揺らぎを解析する事により粒子径を算出出来
る。大塚電子（株）のＤＬＳ−７００型を用い、数平均
粒子径と粒子径分布を求めた。

【００４２】また、架橋型ポリオルガノシロキサンの膨
潤度とゲル含量の測定には、ラテックスをイソプロパノ
ール中に滴下し凝固・乾燥することによって得られたポ
リオルガノシロキサンを用い以下の方法で行った。即ち
膨潤度は、ポリオルガノシロキサンを２３℃のトルエン
中に４８時間浸漬した時にポリオルガノシロキサンが吸
蔵するトルエンの重量を、浸漬前のポリオルガノシロキ
サンの重量で除した値として求めた。ゲル含量は、ポリ
オルガノシロキサンをトルエン中で２３℃、４８時間抽
出処理することによって求めた。

【００４３】実施例において、アイゾット衝撃強度は、
ASTM D 258 （１／４”ノッチ付き）により測定した。
表面硬度は、ASTM D 785（ロックウェル硬度）により
測定した。光沢は、ASTM D 523-62 （60°鏡面光沢
度）により測定した。顔料着色性は、ＪＩＳ Ｚ 8729
（Ｌ^* ａ^* ｂ^* 表色系による物体色の表示方法）により
測定した。

【００４４】グラフト複合ゴムの数平均粒子径と 0.10
μｍ以上の粒子の体積分率は、超薄切片試料を透過型電
子顕微鏡観察することによって求めた。この超薄切片試
料は、ポリメチルメタクリレート９０部とグラフト複合
ゴム１０部とを押出機中で溶融混合してペレット化し、
このペレットをプレス成形した試験片からミクロトーム
を用いて切りだした。

【００４５】参考例１ ポリオルガノシロキサンゴムラ
テックスSiLx-1の製造：テトラエトキシシラン２部、γ
−メタクリロイルオキロキシプロピルジメトキシメチル
シラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得
た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサ
−にて10,000rpm で２分間攪拌した後ホモジナイザーに
３００kg/cm²の圧力で２回通し、安定な予備混合オルガ
ノシロキサンラテックスを得た。

【００４６】一方、冷却コンデンサーを備えたセパラブ
ルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留
水９０部とを注入し、１０重量％のドデシルベンゼンス
ルホン酸水溶液を調製した。

【００４７】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを２時間に亘って
滴下し、滴下終了後３時間温度を維持し、冷却した。次
いでこの反応物を室温で１２時間保持した後、苛性ソ−
ダ水溶液で中和して重合を完結し、ポリオルガノシロキ
サンゴムラテックスSiLx-1を得た。

【００４８】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８．
２重量％であった。又、このラテックスの膨潤度は１
５．６、ゲル含量は８７．６％であり、数平均粒子径は
０．０３μｍ、0.10μｍより大きな粒子の体積分率は
６．８％であった。

【００４９】参考例２ グラフト複合ゴムＳ−１の製
造：参考例１で得たラテックスSiLx-1を５４．９部採取
し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水
３４０部を加えた後、ブチルアクリレート３９．２部、
アリルメタクリレート０．８部、キュメンヒドロパーオ
キサイド０．１２部の混合液を仕込み、３０分間撹拌し
ポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させた。このセ
パラブルフラスコに窒素気流を通じることにより窒素置
換を行い、６０℃まで昇温した。液温が６０℃となった
時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２４
部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加しラジカル
重合を開始させた。ブチルアクリレート混合液の重合に
より液温は７２℃迄上昇した。１時間この状態を維持し
ブチルアクリレートの重合を完了して複合ゴムラテック
スを得た。

【００５０】液温が６０℃に低下した後、スチレン５０
部、キュメンヒドロパーオキサイド０．２５部の混合液
を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後６０℃
の温度を１時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完
了した。

【００５１】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
塩化カルシウム７．５重量％の水（２５℃）２００部中
に徐々に滴下し凝固、分離し、洗浄した後、７５℃で１
６時間乾燥しグラフト複合ゴムＳ−１の乾粉を９６．８
部得た。このグラフト複合ゴムの数平均粒子径は0.06μ
ｍであり、0.10μｍより大きな粒子の体積分率は５．６
％であった。

【００５２】参考例３〜５ グラフト複合ゴムＳ−２〜
Ｓ−４の製造：グラフト重合させるビニル系単量体を表
１に示す種類と組成に変えた以外は参考例２と同様にし
て各種グラフト複合ゴムＳ−２〜Ｓ−４を得た。

【００５３】参考例６ グラフト複合ゴムＳ−５の製
造：参考例１で得られたラテックスSiLx-1を８２．４部
採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸
留水３３０部を加えた後、ブチルアクリレート５８．８
部、アリルメタクリレート１．２部、キュメンヒドロパ
ーオキサイド０．２部の混合液を仕込み、３０分間撹拌
しポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させた。この
セパラブルフラスコに窒素気流を通じることにより窒素
置換を行い、６０℃まで昇温した。液温が６０℃となっ
た時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２
４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加しラジカ
ル重合を開始させた。ブチルアクリレート混合液の重合
により液温は７２℃迄上昇した。１時間この状態を維持
しブチルアクリレートの重合を完了して複合ゴムラテッ
クスを得た。液温が６０℃に低下した後、スチレン２５
部、キュメンヒドロパーオキサイド０．２５部の混合液
を３０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後６０
℃の温度を１時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を
完了した。

【００５４】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムＳ−５の乾粉９５．８部を得た。このグラ
フト複合ゴムの数平均粒子径は0.04μｍであり、0.10μ
ｍより大きな粒子の体積分率は４．１％であった。

【００５５】参考例７〜１０ グラフト複合ゴムＳ−６
〜Ｓ−９の製造：グラフト重合するビニル系単量体を表
２に示す種類と組成に変えた以外は参考例６と同様にし
てグラフト複合ゴムＳ−６〜Ｓ−９を得た。

【００５６】参考例１１ ポリオルガノシロキサンゴム
ラテックスSiLx-2の製造：テトラエトキシシラン２部、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシ
ラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン
９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得
た。ドデシルベンゼンスルホン酸４部及びドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム２部を溶解した蒸留水２００
部に上記混合シロキサン１００部を加え、ホモミキサ−
による予備分散及びホモジナイザ−による乳化・分散を
行い、80℃、５時間の加熱を行った後冷却後20℃で48時
間放置し、次いで水酸化ナトリウム水溶液でＰＨを7.0
に中和し重合を完結してラテックスSiLx-2を得た。この
ポリオルガノシロキサンゴムの重合率は89.6％であり、
平均粒子径は0.05μｍ、0.10μｍより大きな粒子の体積
分率は６７．３％であった。

【００５７】参考例１２ グラフト複合ゴムＳ−１０
の製造：参考例１１で得たラテックスSiLx-2を用いた以
外は参考例２と同様にしてグラフト複合ゴムＳ−１０
（９７．１部）を得た。このグラフト複合ゴムの数平均
粒子径は0.07μｍであり、0.10μｍより大きな粒子の体
積分率は５７．２％であった。

【００５８】参考例１３ グラフト複合ゴムＳ−１１の
製造：参考例１１で得たラテックスSiLx-2を用いた以外
は参考例６と同様にしてグラフト複合ゴムＳ−１１（９
６．３部）を得た。このグラフト複合ゴムの数平均粒子
径は0.06μｍであり、0.10μｍより大きな粒子の体積分
率は４４．９％であった。

【００５９】参考例１４ グラフト複合ゴムＳ−１２の
製造：テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイル
オキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオ
クタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合
し、シロキサン混合物１００部を得た。これにドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼン
スルホン酸をそれぞれ０．６７部を溶解した蒸留水２０
０部に、上記混合シロキサン１００部を加え、ホモミキ
サ−にて10,000rpm で２分間攪拌した後、ホモジナイザ
ーにより３００kg/cm²の圧力で乳化、分散させオルガノ
シロキサンラテックスを得た。この混合液を冷却コンデ
ンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移
し、撹拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃
で４８時間保持し、苛性ソ−ダ水溶液で中和し、重合を
完結しポリオルガノシロキサンゴムラテックスSiLx-3を
得た。得られたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は
89.7％であり、数平均粒子径は0.16μｍであった。

【００６０】上記ラテックスSiLx-3を１１７部採取し、
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水５
７．５部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、
ブチルアクリレート３３．９５部、アリルメタクリレー
ト１．０５部、およびtert- ブチルヒドロパーオキサイ
ド０．２６部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混
合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させた。
次いで硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６
部を蒸留水５部に溶解させた水溶液を添加しラジカル重
合を開始させ、その後内温は７０℃で２時間保持し重合
を完了して複合ゴムラテックスを得た。

【００６１】このラテックスの一部を採取し、複合ゴム
の平均粒子径を測定したところ0.19μｍであった。また
ゲル含量を測定したところ97.3重量％であった。

【００６２】この複合ゴムラテックスに、tert- ブチル
ヒドロパーオキサイド０．１２部とスチレン３０部との
混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７
０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了
した。スチレンの重合率は91.5％であった。

【００６３】得られたグラフト複合ゴムのラテックスを
参考例２と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムＳ−１２の乾粉９６．８部を得た。このグ
ラフト複合ゴムの数平均粒子径は0.22μｍであり、0.10
μｍより大きな粒子の体積分率は９３．４％であった。

【００６４】参考例１５ ポリオルガノシロキサンラ
テックスSiLx-4の製造：参考例１において、オルガノシ
ロキサンの組成を、γ−メタクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシク
ロテトラシロキサン９９．５部とし、冷却した反応物
を、室温で１２時間保持することなく直ちに苛性ソ−ダ
水溶液で中和すること以外は、参考例１と同様にして非
架橋型シリコ−ンラテックスSiLx-4を得た。このラテッ
クスの固形分は、１７．９％であった。また、数平均粒
子径は0.04μｍ、0.10μmより大きい粒子の体積分率は
７．３％であった。

【００６５】参考例１６ グラフト複合ゴムＳ−１３の
製造：参考例２においてラテックスSiLx-1（５４．９
部）の代わりにラテックスSiLx-4（５５．９部）を用い
た以外は参考例２と同様にして、グラフト複合ゴムＳ−
１３（９６．８部）を得た。このグラフト複合ゴムの数
平均粒子径は0.06μｍであり、0.10μｍより大きな粒子
の体積分率は６．３％であった。

【００６６】実施例１〜１０及び比較例１〜４ 参考例１〜１６で得た各種グラフト複合ゴムＳ−１〜Ｓ
−１３それぞれ１５重量％と、クロロホルム中25℃で測
定した還元粘度（ηsp/c）が0.59dl/gのポリ（2、6-ジメ
チル−1、4-フェニレン）エーテル４０重量％および荷重
５ｋｇ、200 ℃でのメルトインデックスが30g/10分のポ
リスチレン４５重量％とを配合して１３種類の樹脂組成
物を調製した（実施例１〜１０、比較例１〜３）。また
上記ポリ（2、6-ジメチル−1、4-フェニレン）エーテル4
7.1重量％と上記ポリスチレン52.9重量％とからなる樹
脂組成物を調製した（比較例４）。これら１４種類の樹
脂組成物１００部にカーボンブラック（キャボット社製
Ｖ−９）を０．５部添加して混合し、この混合物をシリ
ンダー温度２８０℃に加熱した二軸押出機（ウェルナー
ファウドラー社製、ＺＳＫ−３０肩）に供給し、溶融
混練してペレット状に賦形した。得られたそれぞれのペ
レットを乾燥後、射出成形機（住友重機（株）製プロマ
ット165/75型）に供給し、シリンダー温度２８０℃、金
型温度６０℃で射出成形して各種の試験片を得た。これ
らの試験片を用いて各種物性を評価し、その結果を表３
に示した。

【００６７】尚、表中の測色のＬ^* 値が１０程度であれ
ば顔料着色性が良好と判断され、１０〜１５程度が実用
的な着色性能を有する範囲である。Ｌ^* 値がこれ以上で
あると着色性は悪くなり、２０以上では実用に耐えない
ものとなる。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は成形性に優れ、耐
衝撃性、機械強度が良好で、顔料着色性が著しく改善さ
れた成形物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 公一 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオルガノシロキサン成分及びアルキ
   ル（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムに、
   一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合さ
   れてなる数平均粒子径が 0.01〜0.07μｍであり0.10μ
   ｍより大きい粒子の体積が全粒子体積の20％以下である
   グラフト複合ゴム（Ａ）、ポリフェニレンエ−テル樹脂
   （Ｂ）及びポリスチレン樹脂（Ｃ）が混合されてなる樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 グラフト複合ゴム（Ａ）が5〜40重量
   ％、ポリフェニレンエ−テル樹脂（Ｂ）が20〜80重量％
   及びポリスチレン樹脂（Ｃ）が20〜75重量％である請求
   項１記載の樹脂組成物。