JPH0671832B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た感熱記録材料に関するものである。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
シートが研究・開発され実用に供されているが、中でも
感熱記録シートは、（１）単に加熱するだけで発色画像
が記録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比
較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、
更に得られた記録シートの取扱いが容易で維持費が安価
であること、（３）支持体として紙が用いられる場合が
多く、この際には支持体コストが安価であるのみでな
く、得られた記録シートの感触も普通紙に近いこと等の
利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓等のプ
リンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに
高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野
等において広く用いられている。

上記感熱記録シートは、普通紙、合成紙又は合成樹脂フ
ィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得
る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
シートは熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色
画像が記録される。このような感熱記録シートの従来例
としては、例えば特公昭43−4160号公報又は特公昭45−
14039号公報開示の感熱記録シートが挙げられるが、こ
のような従来の感熱記録シートは、例えば熱応答性が低
く、高速記録の際十分な発色濃度が得られなかった。

かかる欠点を改善する方法として例えば特開昭49−3484
2号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ−ニト
ロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物を、
特開昭52−106749号公報にはアセト酢酸アニリドを、特
開昭53−11036号公報には、N,N−ジフェニルアミン誘導
体、ベンズアミド誘導体、カルバゾール誘導体を、又特
開昭53−39139号公報には、アルキル化ビフェニル、ビ
フェニルアルカンを、又特開昭56−144193号公報には、
ｐ−オキシ安息香酸エステル誘導体を含有させる事によ
って高速化、高感度化をはかる方法が開示されている
が、これらの中でｐ−オキシ安息香酸エステル誘導体を
顕色剤として用いる方法が最も有効である。

しかし、最近は、更にサーマルファクシミリの高速化、
小型化が検討され、感熱記録シートの高感度化が更に要
求されてきており、上記高感度化方法では十分満足のい
く効果が得られない。

〔目的〕

本発明の目的は、従来になく高感度な感熱記録材料を提
供することを目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料に
おいて、該顕色剤として４−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル又は下記一般式で表わされるフェノール性化合物を用
いるとともに、該感熱発色層にテレフタル酸ジベンジル
エステルを含有させたことを特徴とする感熱記録材料が
提供される。

（式中、Ｒは１〜５個のエーテル結合を含むアルキレン
基を示す） 本発明で顕色剤として用いられる４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル又は、前記一般式（Ｉ）で表をされるフェノ
ール性化合物は、融点が100〜120℃とビスフェノールＡ
等の従来公知の顕色剤に比べて低融点であり、また、ロ
イコ染料との反応性も良好なため、これらの顕色剤を単
独で使用した場合でも従来の感熱記録材料より、高感度
の感熱記録材料が得られるが、本発明者らの研究によれ
ば、さらにテレフタル酸ヂベンジルエステルを併用した
場合にはその増感作用によって著しく高感度化が可能と
なることが見出された。前記顕色剤に対し、テレフタル
酸ジベンジルエステルが前記顕色剤やロイコ染料に対し
て高い溶解力を有することにより、ロイコ染料と顕色剤
との溶融発色反応を促進するためと考えられ、この点で
本発明におけるテレフタル酸エステルの併用は従来公知
の高級脂肪酸アミド等の熱可融性物質を添加した場合よ
りも増感剤としての効果が大きい。

本発明で用いられる顕色剤はロイコ染料に対して重量基
準で１〜10倍量、好ましくは２〜５倍量で使用され、ま
たテレフタル酸ジベンジルエステルはロイコ染料に対し
て0.5〜10倍量、好ましくは１〜５倍量で使用される。

本発明で顕色剤として用いる前記一般式（Ｉ）の化合物
の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙
げられる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフエニルメタン系、フルオラン系、フ
エノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−エチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフエニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフエニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフエニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
エニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記したフェノ
ール性化合物が用いられるが、記録画像の褪色改良、白
粉発生の防止等の目的で次のようなフエノール性物質、
無機酸性物質、有機酸性物質あるいはそれらの塩などを
適宜併用することもできる。

フエノール性物質； 3,5−キシレノール、チモール、ｐ−tert−ブチルフエ
ノール、４−ヒドロキシフエノキシド、メチル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフエノ
ン、α−ナフトール、β−ナフトール、カテコール、レ
ゾルシン、ヒドロキノン、４−tert−オクチルカテコー
ル、4,4−sec−ブチリデンフエノール、2,2′−ジヒド
ロキシジフエニル、2,2−メチレンビス（４−メチル−
６−tert−ブチルフエノール）、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、4,4−イソプロピリデン−
ビス（２−tert−ブチルフエノール）、4,4−sec−ブチ
リデンジフエノール、ピロガロール、フロログルシン、
フロログルシンカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プ
ロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロ
ルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−tert−オクチルフ
エノール、４−フエニルフエノール、2,2−ビス（ｐ−
ヒドロキシフエニル）ブタン、4,4′−シクロヘキシリ
デンジフエノール、2,2−ビス（2,5−ジブロム−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、4,4′−イソプロピリデ
ンビス（２−tert−ブチルフエノール）、2,2′−メチ
レンビス（４−クロロフエノール）等。

酸性物質又はその塩； 安息香酸、没食子酸、サリチル酸、サリチル酸亜鉛、１
−ヒドロミシ−２−ナフトエ酸、ｏ−ヒドロキシ安息香
酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−ｐ−ト
ルイル酸、酒石酸、ホウ酸、3,5−ジ−ｔ−ブチルサリ
チル酸亜鉛、3,5−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸錫等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリブチ
ルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ス
チレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテツク
スを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
た炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることがで
き、熱可融性物質又は滑剤としては、例えば、高級脂肪
酸の金属塩、エステル、又はアミド（そのメチロール化
物を含む）あるいはポリエチレン、パラフィン、マイク
ロクリスタリンワックスのような石油系ワックス等を挙
げることができる。

本発明の感熱記録材料を得るためには通常知られている
方法を用いることができる。即ち、ロイコ染料、顕色
剤、結合剤、その他の添加剤を単独で、又はロイコ染料
以外は混合してポリビニルアルコール等の保護コロイド
物質、界面活性剤等を加えてボールミル、アトライタ
ー、サンドミル等の分散機に分散した後、処方に従って
感熱発色層塗液を調製し、紙、合成紙、フィルム等の支
持体上に塗布、乾燥した後、カレンダーがけすることに
よって本発明の感熱記録材料が得られる。

〔効果〕

本発明の感熱記録材料は、特定の顕色剤と補助添加剤と
の組合せを用いたものであり、従来になく高感度のもの
である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−７−
アニリノフルオラン 20部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部 水 60部 〔Ｂ液〕 1,7−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）3,5−ジオキサ
ヘプタン 10部 テレフタル酸ジベンジル ５部 炭酸カルシウム 10部 10％ポリビニルアルコール水溶液 25部 水 50部 上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグライダーに
て、２〜４時間粉砕分散して、Ａ液、Ｂ液を調製した。

次に、Ａ液とＢ液をその重量比がA:B＝1:8となるように
混合撹拌して感熱塗液を調製し、52g/m²の市販上質紙に
乾燥後塗布量が5g/m²になるように、塗布乾燥した後、
ベック平滑度が300〜1500secになるようにキャレンダー
がけして本発明の感熱記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１における〔Ｂ液〕の1,7−ジ（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−3,5−ジオキサヘプタンに替えて、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチルを使用した以外は同様に
して実施例２の製品を得た。

比較例１〜４ 顕色剤及び補助添加剤を表−１のごとくした以外は実施
例１に同様にして比較例１〜４の製品を得た。

以上６種の感熱記録材料について、その発色感度の試験
を行なうために、松下電子部品（株）製の薄膜ヘッドを
有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力0.45w/ドッ
ト、１ライン記録時間20ms/、走査線密度８×3.85ド
ット/mmの条件で、パルス巾を0.8、1.0、1.2、1.4、1.
6、1.8（msec）で印字し、その発色濃度をマクベス濃度
計RD−514（フィルターＷ−106）で測定した。測定結果
を表−２に示す。

表−２からわかるように本発明の感熱記録材料は、従来
公知の顕色剤や補助添加剤を使用した系、さらには本発
明の顕色剤を単独で使用したものよりも高感度の感熱記
録材料であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分
   として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料におい
   て、該顕色剤として４−ヒドロキシフタル酸ジメチル又
   は下記一般式で表わされるフェノール性化合物を用いる
   とともに、該感熱発色層にテレフタル酸ジベンジルエス
   テルを含有させたことを特徴とする感熱記録材料。 （式中、Ｒは１〜５個のエーテル結合を含むアルキレン
   基を示す）