JPH06510738A - 耐熱性セラミック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐熱性セラミック 技術水準 本発明は、独立請求項の部類による耐熱性セラミックに関する。この種の材料は 、殊に、その相対する表面上に電極および場合により保護層を有し、たとえば自 動車の排気ガス中の測定センサとして使用することのできる、たとえば小板形ま たは指形であってもよいイオン伝導性成形体として工業的に重要である。その際 固体電解質セラミックに課せられる重要な条件は、強度および耐熱衝撃性のよう な機械的性質、ならびに電気的性質、殊にイオン伝導性に関する。

機械的性質と同時に０２−イオン伝導性を改善する１つの方法は、非公開のヨー ロッパ特許第４１００１０５．２号によれば、固体電解質セラミック製造のため 異なる安定剤酸化物含量を有する少なくとも２つの市販のセラミック粉末を使用 することであり、その際低い安定剤含量を有するセラミックの良好な機械的性質 と同時に、高い安定剤含量を有するセラミックの良好な伝導性が利用される。

良好な機械的性質と同時に良好な０２−イオン伝導性は、ヨーロッパ公開特許（ ＥＰ−Ａ）第２０９０８１号によっても、最終生成物中に立方晶二酸化ジルコニ ウムを生成するため十分に高い安定剤酸化物含量を有する少なくとも１つの粉末 と、最終生成物中に正方晶変態で存在すべき低い安定剤酸化物含量を有する少な くとも１つの粉末とを同時焼結することによって得られる。その際高い安定剤含 量の粉末は、低い安定剤含量の粉末の酸化イツトリウム４重量％に比して、と（ に酸化イツトリウム８重量％を含量する。

Ｆ　イ’７　国特許出願公開（Ｄ　Ｅ　ＯＳ　）第３８１３７３１号から、二酸 化ジルコニウム粒子を湿式処理法で含水酸化物で被覆することは公知である。こ のためには、細粒状二酸化ジルコニウムの水分散液中へ、加水分解に際し被覆の 含水酸化物を生成する水溶性塩を入れる。ｐＨを上げることによって、含水酸化 物被覆層を沈積させ、引き続き生成物を濾過することにより分離し、洗浄し、乾 燥し、場合により粉砕する。生成物は、添加酸化物を被覆層として有することに より、二酸化ジルコニウムと添加酸化物との良好に分配された密接な混合物であ る。

内燃機関の排気ガス中の酸素分圧測定用の空燃比センサを製造するための工業的 ／経済的に重要な使用に対しては、公知の固体電解質セラミック材料は、自動車 の排気ガス装置中での極端な条件下でなお不満足な耐性、殊に衝撃−１繰返し疲 れ−および熱衝撃負荷に対してなお完全に満足でない強度を有する。

発明の利点 これに比して本発明によるセラミックは、衝撃−１繰返し疲れ−１殊に熱衝撃負 荷に対して向上した機械的強度を有するという利点を有する。

この場合と（に固体電解質セラミックが問題であり、この場合には機械的性質の 改善に対して付加的に、組織変換性の、拡散阻止酸化物で被覆された第２のセラ ミック粉末の使用によって、高い安定剤含量を有する第１セラミツク粉末の０２ −イオン伝導性が損なわれないという利点が得られる。

しかし、本発明は、固体電解質でない耐熱性セラミック、たとえばムライト、コ ージーライト、ガラスセラミック、ケイ酸ジルコニウム等に対して同様に適用し うる。

ＺｒＯ２セラミックの強度を、高い安定剤含量を有する立方晶ＺｒＯ２のマトリ ックス中へ、焼結工程後に冷却する際に格子体積増加下に単斜晶相へ変換し、こ れによりセラミックの組織変換、それにより強度増加を生じる正方晶ＺｒＯ２粒 子を導入することによって改善することは公知である。（たとえばＲ，５ｔｅｖ ｅｎｓ　：Ｚｉｒｃｏｎｉａ　ａｎｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ、 　Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｅｌｅｃｔ−ｒｏｎ　Ｌｔｄ、１９８６年、第１７頁、 第１８頁から）。

さらに、Ａｌ２Ｏ３の添加により組織変換、それによりＺｒＯ２セラミックの強 度をさらに増加することも公知である。

これに対して、本発明によれば、少なくとも１種の低いないしは高い安定剤含量 を有するセラミック粉末を、安定剤酸化物陽イオンの拡散を阻止する酸化物で被 覆し、引き続き公知方法で少な（とも１種の、高い安定剤含量を有するセラミッ ク粉末と混合し、プレス成形し、引き続き焼結することにより、工業的利点、殊 に改善された強さ、破壊しん性および耐熱衝撃性が達成される。このためには、 とくに有利には、Ａ　１２ｏ　。

の被覆を有する、低いないしは高い安定剤含量を有するＺｒＯ２が使用される。

同様の作用は、Ｇａ２Ｑ３またはＮａ−β−Ａ！２ｏ３を単独か、または相互の 混合物でまたはＡｌ２Ｏ３との混合物で用いても達成される。低い安定剤含量を 有するかないしは安定剤含量を有しないセラミック粉末上の酸化物の被覆は、焼 結工程の際に、高い安定剤含量を有するセラミック粒子と低い安定剤含量を有す るセラミック粒子ないしは安定剤不含のセラミック粒子間の安定剤酸化物濃度の 均等化を阻止し、良好な０２−イオン伝導性を有する安定剤濃度の高い範囲なら びに相変換により強度増加を生じる、安定剤濃度の低いないしは安定剤不含範囲 のできるだけ均一な分配を可能にする。とくに有利には、酸化物被覆は、焼結工 程の間の制御されない粒子成長を阻止する。従って、微細なセラミック粉末、殊 に約０．５〜２μｍの粒度の高い安定剤含量を有するセラミック粉末および０． ５ｍμの粒度を有する、低い安定剤含量を有するかないしは安定剤不含のセラミ ック粉末の有利な使用によって、焼結したセラミック中に微細な組織を達成する ことができる。

高い安定剤含量を有する第１のセラミック粉末を、普通にＯトイオン伝導性酸化 物と安定剤酸化物との共沈によって製造することも可能である。しかし、と（に 有利には、第１のセラミック粉末ならびに第２のセラミック粉末は、たとえばド イツ国特許出願公開（ＤＥ−Ｏ８）第３８１３７３１号に記載されているような 湿式処理法でＺｒＯ２で被覆することによって得ることができる。

実施例の記載 次に、本発明を実施例につき詳説する。

例１：差当り、ジルコニウム塩、たとえばＺｒＣｌ２の水溶液をイツトリウム塩 の水溶液と合し、その際量比は、完成した酸化イツトリウム安定化の二酸化ジル コニウム粉末中に９モル％の酸化イツトリウム含量が存在するように調節し：合 した溶液からＺｒ塩およびＹ塩を共沈させ、か焼し、引き続き粉砕し、その際１ ．５μ鳳の平均粒度を調節する。

ＺｒＯ２を主体とする第２のセラミック粉末は、たとえばドイツ国特許（ＤＥ− ＰＳ）第３８１３７３１号に記載されたように、プラズマバーナ中でＺｒＣｌ２ の反応性分解によって製造された、０．５μ菖以下、と（に０．４５１１ｍ以下 の粒度を有する二酸化ジルコニウムの水分散液に酸化アルミニウムの分散液を添 加し、その際二酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの和に対する酸化アルミニ ウムの含量は１０重量％であるようにして製造される。公知のように、たとえば ｐＨの制御された調節によって二酸化ジルコニウム粒子上に酸化アルミニウム被 覆を沈殿させ、生成物を濾過することによって分離し、洗浄し、乾燥する。

そこで、こうして製造した双方のセラミック粉末を、第１粉末対第２粉末の重量 比９０　：　１０でスリップ状で合し、場合により有機結合剤および／または圧 縮助剤を添加して噴霧乾燥し、引き続き成形体にプレス成形するかまたは鋳込み スリップとしてシートに流延し、１４００℃で焼結する。こうして、得られたセ ラミック成形体は改善された耐熱衝撃性を有する。

例２．差当り二酸化ジルコニウムを酸化イツトリウムで被覆することにより第１ セラミツク粉末を製造する。このため、０．５μｍ〜２μ霞の範囲内の粒度を有 する二酸化ジルコニウムの水分散液をイツトリウム塩溶液と合し、その際量比は 、酸化イツトリウムと二酸化ジルコニウムとの和に対する酸化イツトリウム含量 が５モル％であるように調節する。溶液のｐＨ値の制御された調節によって、二 酸化ジルコニウム粒子上に水酸化イツトリウムを沈殿させ；生成物を濾過するこ とにより分離し、洗浄し、乾燥し、か焼する。

第２粉末を、例１に記載したように、二酸化ジルコニウムを酸化アルミニウムで 被覆することによって製造し、その際１０重量％の酸化アルミニウム含量を調節 する。

そこで、双方の粉末を、第１粉末対第２粉末の重量比８０：２０でスリップ状で 混合し、場合により結合剤および／または圧縮助剤を添加して噴霧乾燥し、成形 体にプレス成形し、１４００℃で焼結する。こうして得られたセラミック成形体 は、増加した耐熱衝撃性を有する。

例３．第１セラミック粉末を、二酸化ジルコニウムと酸化イツトリウム９モル％ とをアーク中で溶融することにより製造し、１〜２μ藁の範囲内の粒度に粉砕す る第２セラミツク粉末の製造ならびに第１および第２セラミツク粉末のその後の 処理は、例１に記載したように行なう。

国際調査報告 フロントベージの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＧＯＩＮ　２７／４０９ Ｉ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１種の第１セラミック粉末および少なくとも１種の第２セラミッ ク粉末を有し、主成分として４価の酸化物、殊にＺｒＯ２および／またはＨｆＯ ２および／またはＴｈＯ２およびＹ２Ｏ３０〜２．５モル％の間の安定剤酸化物 含量または相当量の他の安定剤酸化物または安定剤酸化物混合物を有し、その際 第２セラミック粉末は、表面が全部または部分的に、安定剤酸化物陽イオンの拡 散を阻止する被覆で覆われている粒子からなる耐熱性セラミック。
2. ２．少なくとも１種の第１セラミック粉末および少なくとも１種の第２セラミッ ク粉末を有し、主成分として４価の酸化物、殊にＺｒＯ２および／またはＨｆＯ ２および／またはＴｈＯ２およびＹ２Ｏ３０〜２．５モル％の間の安定剤酸化物 含量または相当量の他の安定剤酸化物または安定剤酸化物混合物を有し、その際 第２セラミック粉末は、表面が全部または部分的にＡｌ２Ｏ３および／またはＧ ａ２Ｏ３および／またはＮａ−β−Ａｌ２Ｏ３で被覆されている粒子からなる、 耐熱性セラミック。
3. ３．少なくとも２種のセラミック粉末を有し、その際少なくとも１種の第１セラ ミック粉末はＹ２Ｏ３少なくとも４モル％の安定剤酸化物含量または相当量の他 の安定剤酸化物または安定剤酸化物混合物を含有し、少なくとも１種の第２セラ ミック粉末はＹ２Ｏ３０〜２．５モル％の間の安定剤酸化物含量または相当量の 他の安定剤酸化物または安定剤酸化物混合物を含有し、その際第２セラミック粉 末は、表面が全部または部分的に安定剤酸化物陽イオンの拡散を阻止する被覆層 で覆われている、Ｏ２−伝導性酸化物、殊にＺｒＯ２および／またはＨｆＯ２お よび／またはＴｈＯ２を主体とする、電気化学的適用、殊にガスセンサ用の固体 電解質セラミック。
4. ４．少なくとも２種のセラミック粉末を有し、その際少なくとも１種の第１セラ ミック粉末はＹ２Ｏ３少なくとも４モル％の安定剤酸化物含量または相当量の他 の安定剤酸化物または安定剤酸化物混合物を含有し、少なくとも１種の第２セラ ミック粉末はＹ２Ｏ３０〜２．５モル％の間の安定剤酸化物含量または相当量の 他の安定剤酸化物または安定剤酸化物混合物を含有し、その際第２セラミック粉 末は、表面が全部または部分的にＡｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３および／ またはＮａ−β−Ａｌ２Ｏ３で被覆されている、Ｏ２−伝導性酸化物、殊にＺｒ Ｏ２および／またはＨｆＯ２および／またはＴｈＯ２を主体とする、電気化学的 適用、殊にガスセンサ用の固体電解質セラミック。
5. ５．第１セラミック粉末が０．５〜２μｍの範囲内の粒度を有し、第２セラミッ ク粉末が０．５μｍ以下の粒度を有することを特徴とする請求項１から４までの いずれか１項記載の固体電解質セラミック。
6. ６．第１セラミック粉末は、合した出発物質懸濁液からの主体酸化物と安定剤酸 化物との共沈、か焼、引き続く粉砕によって製造することを特徴とする請求項１ から５までのいずれか１項記載の固体電解質セラミック。
7. ７．第１セラミック粉末対第２セラミック粉末の重量比が７５〜９５対２５〜５ 、殊に９０対１０であることを特徴とする請求項６記載の固体電解質セラミック 。
8. ８．ＺｒＯ２を主体とする第１セラミック粉末が安定剤酸化物としてＹ２Ｏ３９ モル％を含有し、ＺｒＯ２を主体とする第２セラミック粉末がＡｌ２Ｏ３１０重 量％を含有することを特徴とする請求項７記載の固体電解質セラミック。
9. ９．第１セラミック粉末は、少なくとも１種の主体酸化物を安定剤酸化物、殊に Ｙ２Ｏ３で被覆することにより製造することを特徴とする請求項１から５までの いずれか１項記載の固体電解質セラミック。
10. １０．第１セラミック粉末対第２セラミック粉末の重量比が７５〜９５対２５〜 ５、殊に９０対１０の範囲内にあることを特徴とする請求項９記載の固体電解質 セラミック。
11. １１．第１セラミック粉末がＹ２Ｏ３４〜１０モル％の安定剤酸化物含量を有す る二酸化ジルコニウムを含有し、第２セラミック粉末がＡｌ２Ｏ３１０重量％を 有する二酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする請求項１０記載の固体電 解質セラミック。
12. １２．第１セラミック粉末は、少なくとも１種の主体酸化物と少なくとも１種の 安定剤酸化物からなる混合物をアーク中で溶融し、１〜２μｍの範囲内の粒度に 粉砕することにより製造することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１ 項記載の固体電解質セラミック。