KR950014492B1 - 알루미나-뮬라이트-지르코니아 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

알루미나-뮬라이트-지르코니아 복합체 및 그 제조방법

제1도는 지르코니아 첨가량에 따른 알루미나-뮬라이트-지르코니아 복합체의 파괴인성을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 알루미나-뮬라이트-지르코니아 복합체와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

지금까지 알루미나-뮬라이트-지르코니아 복합체에 대한 연구로서 소개된 것은 없었다. 다반, 종래에는 알루미나-지르코니아(A1₂O₃-ZrO₂) 복합체가 상온에서 높은 강도, 내부식성, 내마모성등이 우수하다고 하여 구조용 재료로서 많이 이용되어 왔었다. 그리나, 알루미나-지르코니아 복합체를 고온에서 사용할 경우 지르코니아의 변태강화를 기대할 수 없어 인성강화 효과를 거의 기대할 수 없고, 또한 알루미나 복합체에 일반적으로 존재하는 입계액상은 고온에서 크립(creep)에 대한 저항성을 크게 약화시키기 때문에, 알루미나-지르코니아 복합체는 고온에서 우수한 불성을 나타내지 못한다는 결점이 있었다.

또한, 종래 지로콘(ZrSiO₄)와 알루미나를 사용원료로 하여 반응소결방법으로 제조한 예가 보고된 바가 있다(G Orange, et al, J.Mater. Sci, 20, P2533-1540, 1985 ; C. Baudim, et, al, J. Mater Sci., 22, P4398-4402, l986). 그러나, 이러한 복합체는 미제구조가 취약하여 신뢰도나 우수한 물성을 기대할 수 없다는 결점이 있다.

한편, 뮬라이트(3A1₂O₃. 2SiO₂)는 1300℃ 이상의 고온에서까지 크립에 대한 저항성이 매우 크므로 고온 구조용 제료로 유망시되고 있다. 뿐만 아니라 뮬라이트-지르코니아 복합체의 경우 입계액상에 의한 기계적 특성 약화현상이 극복될 수 있다고 알려져 있다.

본 발명은 알루미나-지르코니아 복합체에 뮬라이트를 복합화하면, 이 복합체는 고온에서의 기계적 특성이 크게 향상되어 넓은 온도범위에서 응용가능할 것이라는 점에 착안한 것으로, 본 발명의 목적은 치밀하고 균열한 미세조직을 가질뿐만 아니라 우수한 파괴인성을 갖는 알루미나-뮬라이트-지르코니아 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적 달성을 위한 본 발명은, 무게 백분율로, 알루미나 40-55%, 뮬라이트 ; 20--35% 및 지르코니아 ; 10-4이%로 조성되어 구성되는 인성이 우수한 알루미나-뮬라이트-지르코니아 복합체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 알루미나-뮬라이트-지르코니아가 상기와 같은 조성을 갖도록 초미분 실리카 졸과 보헤마이트(AIOOH)-지르코니아(ZrO₂)분말 현탁액을 혼합하여 혼합 현탁액을 형성하는 단계 ; 상기 현탁액의 pH를 3-4범위로 조절, 유지하면서, 이에 비활성 염 수용액을 첨가하여 겔화시키는 단계 ; 상기 겔화된 현탁액을 통상의 방법으로 여과, 건조, 하소, 분쇄 압축하여 성형지키는 단계 ; 및 상기 성형체를 가열하여 소결하는 단계를 포함하여 구성되는 알루미나-뮬라이트-지르코니아 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 의한 복합체에 대하여 상세히 설명한다.

상기 복합체 중 알루미나 복합체의 주성분으로서, 그 항량은 40-55중량%(이하, 단지 '%'라함)의 범위가 바람직한데 그 이유는 40% 이하로 되면 상대적으로 지르코니아의 함량이 많아져 지르코니아 입자들간의 조대화(coarsening)에 의해 복합체의 기계적 물성이 저하되며 55% 이상으로 되면 지르코니아의 양이 상대적 적어져 인성 강화 효과가 없기 때문이다.

또한, 상기 지르코니아는 복합체의 인성강화를 위한 성분으르서, 그 함량은 40-10%의 범위가 바람직한데, 그 이유는 지르코니아의 함량이 40% 이상으로 되면 지르코니아 입자들간의 조대화가 일어나며, 10% 이하로 되면 인성강화 효과가 없어 기계적인 특성이 저하되기 때문이다.

그리고, 상기 뮬라이트는 복합체의 고온 크립에 대한 저항성을 향상시키는 성분으로서, 그 함량은 20-35%가 바람직한데 그 이유는 뮬라이트 함량이 20% 이하로 되면 고온 크립에 대한 강화효과가 미흡하며, 35% 이상으로 되면 SiO₂의 양이 많아져 입계에서 액상이 형성되어 고온에서의 인성이 저하되기 때문이다.

이하, 본 발명에 의한 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 제조방법은 우성 원료로서 초미분 실리카 졸 보헤마이트(AIOOH)-지르코니아 분말 현탁액을 사용하는데, 이때 본 발명에서 목적하는 복합체를 얻기 위해서는 이들 원료의 조성비는 중량%로, 보헤마이트 분말 : 52-76%, 지르코니아 분말 40-10%, 및 초미분 실리카 졸 : 8-15%를 첨가하면 된다. 본발명에서 사용되는 지르코니아 분말의 입도는 0.5μm 이하가 바람직하다.

본 발명에 의한 제조방법은 사기한 조성으로 초미분 실리카즐, 보헤마이트-지르코니아 분말 현탁액을 적절한 pH 조건에서 혼합 후 구성입자간의 상분리를 방지하면서 겔화하여 혼합성이 우수한 복합분말을 제조하고, 성형 후 소결함으로써 우수한 미세구조와 파괴인성을 가진 복합체를 제조함에 그 특징이 있다. 이를 위해 본 발명에서는 소결성 향상을 위하여 초미분 실리카 졸과 보헤마이트-지르코니아 분말을 각각 증류수에 혼합하고 교반하여 각각의 현탁액을 형성하계 되는데, 이때 상기 현탁액의 pH는 6이하, 바람직하게는 3-4 정도가 되도륵 질산, 암모니아등을 적정하여 유지하는 것이 바람직하다.

상기 현탁액을 제조할때 농도는 예를들면, 지르코니아-보헤마이트 졸의 경우 13-18 중량%, 실리카 졸의 경우 약 5 중량%로 하는 것이 바람직하다.

상기 두 현탁액을 강하게 교반하면서 혼합하여 보헤마이트-지르코니아 실리카의 약한 응집체(weak coagulate)를 유도한다. 이때 두 현탁액의 혼합시 pH는 6이하, 바람직하게는 3-4 범위가 되도록 유지하는 것이 좋다.

상기 혼합액의 pH를 6이하, 보다 바람직하게는 3-4의 범위로 유지하는 이유는 다음과 같다.

pH 3-4에서는 각 원류 입자들의 분산성이 양호한 동시에 표면이 음(-)으로 약하게 하전되어 있는 실리카 입자들과 양(+)으로 하전되어 있는 보헤마이트입자의 상호 인력에 의하여 약한 응집체를 형성함으로서 원료의 혼합상태가 우수하게 된다. 한편, 유사한 콜로이드 성질을 갖는 보헤마이트와 지르코니아 입자들은 pH 6을 초과하면 등전점에 접근하여 응집되므로 분상성이 저하되어 균일 혼합이 이루어지지 않는다. 따라서, 실리카 졸, 보헤마이트-지르코니아 졸의 혼합 현탁액의 pH는 6이하, 바람직하게는 pH 3-4로 하는 것이 좋다.

상기와 같이 pH가 조절된 혼합 현탁액에 비활성 염 수용액을 첨가하고 교반을 하여 혼합현탁액의 빠른겔화(gelation)을 유도한다. 혼합 현탁액에 비활성 염 수용액이 첨가되면 콜로이드 입자들의 표면전하밀도는 큰 변화가 없으나 전기 이중층 두께가 얇아져 현탁액의 겔화가 촉진되게 된다. 이때 사용되는 비활성 염은 금속이온을 포함하지 않아 하소단계에서 완전히 제거될 수 있는 종류(암모늄 카보네이트, 암모늄 클로라이드,암모늄 나이트네이트 등)가 바람직하다.

상기와 같이 겔화된 혼합현탁액은 통상의 방법으로 여과, 건조, 하소, 분쇄, 건조 및 성형되어 성형체로 시조되는데, 이때, 건조온도는 100-110℃가 바람직하고. 하소는 500-700℃에서 4시간 행하는 것이 바람직하다. 분쇄는 에탄올 용매와 알루미나 볼(ball)을 이용하며 시간은 24시간이 바람직하다. 성형은 유압프레스로 약하게 성형한 후 냉간가압성형(CIP)을 하게 되는데 이때 압력은 2000kg/cm²이 바람직하다.

상기와 같이 제조된 성형체는 1600℃까지 승온된 후, 이 은도에서 소결되어 소결체로 제조된다. 이때 소결시간은 1-2 시간이 바람직하다.

상기 성형체가 1600℃ 이하에서 소결되는 경우에는 복합체에 이상(異相)이 형성되어 고온인성이 저하되며, 소결이 1시간 이하로 되는 경우에는 미세구조에 따른 소결밀도가 얻어지지 않으며, 2시간 이상으로 되는 경우에는 미세구조에 따른 치밀화가 더이상 진행되지 않아 바람직하지 않다.

이하, 실시예에 의거 본 발명을 설명한다.

[실시예]

본 실시예에서 사용한 주요 분말은 초미립의 보헤마이트(AIOOH), ZrO₂및 Ludox 실리카이다. 보헤마이트는Disperal(Remet Chem. Co. Chadiwicks, NY)을사용하였으며, ZrO₂는 단사정상인 UEP(Daichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Japan)를 사용하였다. Ludox 실리카는 AS-40(Du Pont Chemical)을 사용하였다. 또, Laser광 산란방법에 의해 측정한 보헤마이트(BET 비표면적 : 160m²/g)와 지르코니아 미분말의 평균입도는 pH 4에서 각각 70μm와 40μm이었다. 또한 실리카 분말의 입도는 투과 전자현미경을 이용하여 조사하였으며, 대략 40μm이었다.

알루미나와 뮬라이트의 무게비를 5 : 3으로 고정한 상태에서 지르코니아의 함량을 0∼40wt%(전제 복합체 기준)까지 변화시킨 조성의 분말을 제조하였다. 복합분말의 제조과정은 다음과 같다.

먼저 목적하는 복합체의 조성이 되도록 보헤마이트와 지르코니아를 정확히 평량하고, 증류수를 가하여 보헤마이트-지르코니아 혼합 졸을 만들었다. (약 17wt%).

이 혼합 졸의 pH를 질산을 이용 보헤마이트-지르코니아 혼합 졸이 등적 안정성을 가지는 pH 3으로 맞추고, 초음파 분산 후 4시간 경과한 후 사용하였다. Ludox 실리카는 평량후 증류수를 첨가하여 묽은 졸을(약 5wt%) 만들어 사용하였다.

졸 혼합은 보헤마이트-지르코니아 혼합 졸을 강하게 교반시키면서 Ludox 실리카 졸을 방울씩 첨가하여 시행하였다. 혼합시작시 보헤마이트-지르코니아 혼합 졸의 pH는 3이었으며, 혼합 종료시 pH는 3.4로 전과정은 보헤마이트-지르코니아 혼합 졸이 안정한 영역에서 이루어졌다. 혼합된 졸은 계속 교반시키면서 혼합 졸(혼합 콜로이드)에서 일어나기 쉬운 상 분리(phase segregatlon)를 방지 하기 위해(NH₄)₂CO₃용액을 첨가(약 1×10^-2M 농도에서 켈화가 일어남)하여 입자주위의 확산 전기 이중층을 압축함으로써 빠른 겔화를 유도하였다.

겔은 건조오븐(100℃)에서 48시간 건고하였으며, 건조된 겔은 막자 사발로 잘 분쇄하여 분말로 만들었다. 분쇄된 분말은로(box furnace)을 이용하여 500℃에서 4시간 하소하였다. 이때 승온과 냉각속도는 3℃/min로 하였다. 하소후 분말을 에탄올 용매와 지르코니아 볼을 이용하여 48시간(밀링)하고, 건조오븐(l00℃)에서 24시간 건조하였다. 건조된 분말을 직경 l4mm 금속다이에서 압축 성형한 후 2000kg/cm²으로 정수 압축하여 디스크(disk) 형태의 성형체를 만들었다.

소경은로(box furnace)를 이용하여 1l00-l600℃의 온도범위에서 1시간씩 행하였다. 이때 승온과 냉각속도는 5℃/min으로 하였다. 소결시편들의 밀도를 측정한 결과 1600℃, 1시간 소결에서 소결이 완료됨을 확인할 수 있었다.

제1도는 상기의 방법으로 제조된 알루미나-뮬라이트-지르코니아 복합체에서 지르코니아양의 변화에 따른 파괴인성 값의 변화를 보여주고 있다. 이때 알루미나와 뮬라이트의 비는 5 : 3(무게기준)으로 고정하였다. 파괴인성은 인덴테이션방법(lndentation method)으로 측정하였으며, 이때 하중은 5k9, 하중시간은 10초로 하였다. 지르코니아의 양이 증가할수록 파괴인성값일 직선적으로 증가하고 있는데, 이는 지르코니아의 복합화에 의한 인성 강화기구들(변태강화, 미세균열생성등)이 효과적으로 작용하고 있음을 보여준다.

상기한 방법으로 제조한 알루미나-뮬라이트-지르코니아 복합체는 미세구조와 파괴인성이 우수하였다. 이 복합체는 가볍고 고온에서 고인성, 고강도가 필요한 구조용 부품으로 광범위하게 응용될 수 있는 것이다.

Claims (3)

1. 중량%로, 알루이나 : 45∼55%, 뮬라이트 20∼35%, 및 지르코니아 : 40∼10%로 조성됨을 특징으로 하는 알루미나-뮬라이트-지르코니아 복합체.
2. 중량%로, 보헤마이트 분말 : 52∼76%과 지르코니아 분말 : 40∼10%에 증류수를 가하여 혼합 졸을 만든 후, 여기에 초미분 실리카 졸 : 8∼14%를 첨가하여 혼합현탁액을 형성하는 단계 ; 상기 혼합현탁액의 pH가 6 이하가 되도록 조절, 유지하면서 이에 비활성 염 수용액을 첨가하여 겔화시키는 단계 ; 상기 겔화된 것을 통상의 방법으로 여과, 건조하고, 500∼700℃의 온도범위에서 하소한 다음, 통상의 방법으로 분쇄 및 압축하여 성형시키는 단계 ; 및 상기 성형체를 1600℃까지 가열하여 1∼2시간 동안 소결하는 단계를 포함하는 알루미나-뮬라이트-지르코니아 복합체의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 혼합현탁액의 pH가 3∼4가 되도록 하는 알루미나-뮬라이트-지르코니아 복합체의 제조방법.