KR100245321B1 - 내열성 세라믹 - Google Patents

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칼-헤르만프리즈
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클라우스 포스
로베르트 보쉬 게엠베하
게오르그 뮐러
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Abstract

본 발명에 의한 내열성 세라믹은 가스 센서용 세라믹 고체 전해질에 관한 것이다. 본 발명에 의한 세라믹은 적어도 2개의 세라믹 분말, 즉 적어도 4 몰%의 이트륨을 포함하는 적어도 하나의 고 안정화 세라믹 분말과 0 내지 2.5 몰% 사이의 산화 이트륨 용량을 포함하는 저 안정제 를 갖는 적어도 하나의 제2세라믹 분말을 포함하며, 제2세라믹 분말은 면이 산화 안정제 카티온의 분산을 억제하는 특히 산화 알루미늄의 코팅부를 갖는 조직을 포함한다. 본 발명에 따라, 산화 알루미늄의 실질적으로 균일한 분산을 세라믹의 미세 구조에서 성취되고, 따라서 O2-이온 전도성을 손상시키지 않고도 충격, 순화 회로도, 열충격 저항에 있어서의 개선을 이룰 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
내열성 세라믹
[기술상태]
본 발명은 독립항에서 분류된 바와 같은 내열성 세라믹에 관한 것이다. 그러한 물질은 산업적으로 매우 중요하며, 특히 작은 판 또는 핑거 형상의 이온 전도성 물체는 상호 대향면상에 전극 및 임의 보호층을 가지며 자동차와 같은 배기가스에 있어서 계측 센서로 사용될 수 있다. 본 출원에 있어서 세라믹 고체 전해질상에 위치되는 본질적인 요구는 강도, 열 충격 저항 및 전기적 성질, 특히 이온 전도성과 같은 기계적 성질에 관계한다.
기계적 성질 및 O2-이온 전도성을 동시에 개선하기 위한 한 방법은 DE-P 4100 105.2호에 기재되어 있으며, 그것은 종래에는 공개되지 않은 것으로, 세라믹 고체 전해질을 생산하기 위한 다른 산화 안정제 용량을 갖는 적어도 2개의 상업용 세라믹 분말을 사용하는 것이며, 따라서 저 안정제 용량을 갖는 세라믹의 양호한 기게적 특성과 동시에 고 용량을 갖는 세라믹의 양호한 전도성 특성을 촉진한다.
EP-A 209 081호에 따르면, 최종 제품에 있어서 정방 정계의 변형으로 존재하게 될 저 산화 안정제 용량을 갖는 적어도 하나의 분말과 최종 제품에 있어서 이산화 지르코늄 입방체를 형성시키기 위한 고 산화 안정제 용량을 갖는 적어도 하나의 분말을 함께 소결시키므로써 양호한 기계적 특성 및 양호한 O2-이온 전도성이 또한 얻어진다. 이 과정에서 높은 안정화, 즉 고 안정제 분말은 저 안정제 용량을 갖는 분말에 대한 4 중량%의 산화 이트륨과 비교하여 8 중량%의 산화 이트륨을 포함하는 것이 적절하다.
DE-A 38 13 731호로부터, 습식 처리 방법으로 수분을 포함하는 산화물을 갖는 이산화 지러코늄 입자를 코팅하는 방법이 공지되어 있다. 상기 목적을 위하여 이산화 지르코늄 미립자의 수성 분산은 가수분해가 수분을 포함하는 산화물 코팅부를 형성시키는 수용성 염과 함께 처리된다. 페하지수(PH)를 상승시키므로써 수분을 포함하는 산화물 코팅부는 적층되며, 계속해서 그 제품은 여과법, 세척, 건조 및 임의 분쇄에 의해 분리된다. 코팅부로서 산화 부가물을 가지므로써, 상기 제품은 양호한 분산과 산화 부가물을 갖는 이산화 지르코늄의 친화성 혼합을 나타낸다.
연소 엔진의 배기 가스에 있어서 산소 부분 압력의 결정을 위한 람다 센서를 제조하기 위한 기술적/상업적인 중요한 이용에 대하여, 상기 공지된 세라믹 고체 전해질 물질은 자동차의 배기가스 단위에 있어서의 극한 상황하에서 여전히 불만족스런 저항을 가지며, 특히 충격, 순환적 피로 및 열적 충격에 대해 여전히 만족스런 저항을 갖추지 못하고 있다.
[발명의 장점]
상기와 비교하여, 본 발명의 세라믹은 충격, 순환적 피로 및 특히 열적 충격에 대한 기계적인 저항이 증가되었다는 장점을 가진다.
본 발명에 의한 세라믹은 적합하게도 고체 세라믹이다; 이 경우 기계적 특성의 개량과 더불어, 확산 억제산화물로 코팅된 미세 구조 변형 제2세라믹 분말의 사용은 제1 고 안정화 세라믹 분말의 O2-이온 전도성이 손상되지 않는다는 장점을 제공한다.
그러나 본 발명은 또한 물라이트, 코디에라이트, 유리 세라믹, 지르코늄 규산염 등과 같은 고체 전해질이 아닌 내열성 세라믹에 적용될 수 있다.
정방정계 ZrO2입자를 고 안정화 입방 ZrO2의 메트릭스 안으로 주입시키므로써 ZrO2세라믹의 강도를 증가시키는 방법이 공지되어 있다; 소결 단계 후 냉각시키자 마자 이 정방정계 입자는 격자 용적의 증가를 갖는 단사정계상 안으로 이동되고 미세 구조의 변형이 발생하고 따라서 세라믹 강도가 증가한다.(예를 들어, 알.스티븐스 : 1986년, 마그네슘 일렉트론사의 지르코니아 및 지르코니아 세라믹, 17 및 18 페이지). 또한 미세 구조의 응력 증가 및 그에 따라 Al2O3를 부가 사용하기 위한 ZrO2세라믹의 강도에 대하여도 공지되어 있다.
상기와 비교하여, 본 발명은 산화 안정제 카티온(cation)의 확산을 억제하는 산화물과 함께 불안정화되거나 또는 저 안정제 용량을 갖는 적어도 하나의 세라믹 분말을 코팅 하므로써, 또한 계속해서 공지된 방법으로 상기 분말을 적어도 하나의 안정화 세라믹 분말과 혼합하고 가압하고 이어서 소결하므로써 현저한 기술적 장점인 개량된 강도, 파쇄 강성 및 열충격 저항을 성취할 수 있다. 특히 이러한 목적을 위하여 Al2O3코팅부를 가지는 불안정화 ZrO2또는 저 안정제 용량을 사용하는 것은 큰 장점이 된다. 유사한 효과가 또한 Ga2O3와 함께 또는 Na-β-Al2O3와 혼합으로 성취될 수 있다.
저 안정화 용량을 갖거나 또는 불안정화된 세라믹 분말상의 산화 코팅부는 고 안정화 세라믹 조직과 저 안정제 용량을 갖거나 소결 단계동안 불안정화되는 세라믹 조직 사이의 산화 안정제 집중의 균등화를 억제하며, 양호한 O2-이온 전도성을 갖는 고안정화 영역과 저 안정제 용량을 갖거나 불안정화되며 상 변형에 의한 강도의 증가를 야기하는 영역의 균등 분포를 가능하게 한다. 특히 상기 산화 코팅부는 소결 단계 동안의 비억제된 조직 성장을 억제하는 방식의 장점을 갖는다.
따라서 미세한 세라믹 분말의 유익한 사용에 의하여, 특히 0.5 내지 2μm의 입자 크기를 갖는 고 안정화 세라믹 분말과 저 안정제 용량을 갖거나 불안정화된 매우 미세한 조직의 미세 구조인 0.5μm 이하의 입자 크기를 갖는 세라믹 분말은 상기 소결된 세라믹에서 성취될 수 있다.
O2-전도성 산화물과 안정제 산화물을 함께 침전 시키므로써 종래의 방법으로 제1 고 안정화 세라믹 분말을 준비하는 것이 가능해진다. 그러나 제1 및 제2세라믹 분말 모두는 DE-A 38 13 731호에 설명된 바와 같은 습식 처리 방법으로 ZrO2의 코팅부에 의해 얻어질 수 있다는 각별한 장점을 가진다.
[실시예의 상세한 설명]
본 발명의 실시예를 설명된 아래예에 의하여 더욱 상세히 설명하겠다.
[예 1 :]
ZrCl2와 같은 수용성 지르코늄염은 먼저 수용성 이트륨염과 결합되고, 상기 혼합물의 비는 최종 산화 이트륨-안정하 이산화 지르코늄 분말이 9 몰%의 산화 이트륨 용량을 가지도록 설정된다; 상기 Zr 및 Y 염은 혼합 용액으로부터 함께 침전되고 소성(calcination)되고 이어서 분쇄되며, 평균 입자 크기는 1.5μm로 조절된다.
ZrO2에 기초한 제2세라믹 분말은 0.5μm 이하의 입자 크기, 적합하게는 0.45μm 이하의 입자 크기를 갖는 이산화 지르코늄의 수성 분산에 산화 알루미늄의 분산이 첨가되므로써 준비되고, 독일 특허 제38 13 731호에 설명된 바와 같이 상기 입자 크기는 플라즈마 버너에서 ZrCl2의 반응성 분해 작용에 의해 준비되고, 전체 이산화 지르코늄 및 산화 알루미늄에 기초한 산화 알루미늄 용량은 10 중량%가 된다. 산화 알루미늄 코닝부는 pH의 제어된 조절에 의해 공지된 방식으로 이산화지르코늄 입자에 적층된다; 상기 제품은 침투에 의해 분리되고 세척 및 건조된다.
다음에 상기와 같이 준비된 2개의 세라믹 분말은 제1 과 제2분말의 중량비가 90 대 10으로 되도록 슬립에서 결합되고, 임의로 유기 접합제및/또는 압착 보조 기구의 첨가로 분무 건조되고, 또한 이어서 성형체 안으로 가압되거나 또는 주조 슬립으로서 시트 안에서 주조되고, 1400℃에서 소결된다.
따라서 얻어진 성형된 세라믹 물체는 개선된 열충격 저항을 가진다.
[예 2:]
처음에 제1세라믹 분말은 산화 이트륨으로 이산화 지르코늄을 코팅하므로써 준비된다. 이를 위해, 0.5μm 내지 2μm의 입자 크기를 갖는 이산화 지르코늄의 수성 분산은 이트륨염 용액과 함께 결합되며, 그 혼합물으 비율은 전체 산화 이트륨 및 이산화 지르코늄에 기초한 산화 이트륨 용량이 5 몰%가 되도록 설정된다. 수산화 이트륨은 용액의 페하지수의 제어된 조절에 의해 이산화 지르코늄 입자상에 침전된다; 이 상품은 침투에 의해 분리되고 세척되고 건조되며 또한 하소(calcine)된다.
제2분말은 이산화 지르코늄을 산화 알루미늄으로 코팅하므로써 예 1에 설명한 방식으로 준비되며, 산화 알루미늄 용량은 10 중량%로 설정된다.
다음에 상기 2개의 분말은 제1 분말과 제2분말 사이의 중량비가 80:20인 상태로 슬립에서 혼합되고, 임의로 접합제및/또는 압착 보조기구의 첨가로 분무 건조되고, 성형체 안에서 가압되고 1400℃에서 소결된다. 따라서 얻어진 성형된 세라믹 물체는 증가된 열충격 저항을 가진다.
[예 3 :]
제1세라믹 분말은 이산화 지르코늄과 산화 이트륨 9 몰%를 전기 아크에서 용해시키므로서 준비되며, 1 내지 2μm 범위의 입자 크기로 분쇄된다.
제2세라믹 분말의 준비와 제1 및 제2세라믹 분말의 또 다른 방법은 예 1에서 설명된 바와 같이 수행된다.

Claims (12)

  1. 주성분으로서, 하나 이상의 제1세라믹 분말; 및 4가 산화물, 특히 ZrO2,HfO2, ThO2를 단독 혹은 조합으로 갖는 적어도 하나의 제2세라믹 분말과; 0 내지 2.5 몰% 사이의 Y2O3용량을 갖는 산화 안정제 또는 그에 상당하는 양의 다른 산화 안정제 또는 산화 안정제 혼합물을 포함하며, 상기 제2세라믹 분말은 산화 안정제 카티온의 분산을 억제하는 코팅부에 의해 면이 완전히 또는 부분적으로 피복되는 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 세라믹.
  2. 주성분으로서, 하나 이상의 제1세라믹 분말; 및 4 가 산화물, 특히 ZrO2,HfO2, ThO2를 단독 혹은 조합으로 갖는 적어도 하나의 제2세라믹 분말과; 0 내지 2.5 몰% 사이의 Y2O3용량을 갖는 산화 안정제 또는 그에 상당하는 양의 다른 산화 안정제 또는 산화 안정제 혼합물을 포함하며, 상기 제2세라믹 분말은 Al2O3, Ga2O3, Na-β-Al2O3의 단독 혹은 조합에 의해 면이 완전히 또는 부분적으로 피복되는 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 세라믹.
  3. 전기 화확적 사용, 특히 ZrO2,HfO2, ThO2의 단독 혹은 조합과 같은 O2-전도성 산화물을 기초로 하는 가스 센서용 세라믹 고체 전해질로서, 적어도 2개의 세라믹 분말, 즉 적어도 4 몰%의 Y2O3용량을 갖는 산화 안정제 또는 그에 상당하는 양의 다른 산화 안정제 또는 산화 안정제 혼합물을 포함하는 하나 이상의 제1세라믹 분말 및 0 내지 2.5 몰% 사이의 Y2O3용량을 갖는 산화 안정제 또는 그에 상당하는 양의 다른 산화 안정제 또는 산화 안정제 혼합물을 포함하는 하나 이상의 제2세라믹 분말을 포함하며, 상기 제2세라믹 분말은 산화 안정제 카티온의 분산을 억제하는 코팅부에 의해 면이 완전히 또는 부분적으로 피복되는 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 고체 전해질.
  4. 전기 화화적 사용, 특히 ZrO2,HfO2, ThO2의 단독 혹은 조합과 같은 O2-전도성 산화물을 기초로 하는 가스 센서용 세라믹 고체 전해질로서, 적어도 2개의 세라믹 분말, 즉 적어도 4 몰%의 Y2O3용량을 갖는 산화 안정제 또는 그에 상당하는 양의 다른 산화 안정제 또는 산화 안정제 혼합물을 포함하는 하나 이상의 제1세라믹 분말 및 0 내지 2.5 몰% 사이의 Y2O3용량을 갖는 산화 안정제 도는 그에 상당하는 양의 다른 산화 안정제 또는 산화 안정제 혼합물을 포함하는 하나 이상의 제2세라믹 분말을 포함하며, 상기 제2세라믹 분말은 Al2O3, Ga2O3, Na-β-Al2O3의 단독 혹은 조합에 의해 면이 완전히 또는 부분적으로 피복되는 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 고체 전해질.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제1세라믹 분말은 0.5 내지 2μm 범위의 입자 크기를 가지며, 상기 제2세라믹 분말은 0.5㎛이하의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 고체 전해질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1세라믹 분말은 기초 산화물을 개시 물질의 결합된 부유물로부터의 산화 안정제 와 함께 침전시키며 소성시키고 이어서 분쇄기키므로써 준비되는 것을 특징으로 하는 세라믹 고체 전해질.
  7. 제6항에 있어서,상기 제1세라믹 분말과 제2세라믹 분말의 중량비는 75 내지 95 : 25 내지 5, 특히 90 : 10인 것을 특징으로 하는 세라믹 고체 전해질.
  8. 제7항에 있어서 상기 ZrO2을 기초로 하는 제1세라믹 분말은 산화 안정제 로서 9 몰%의 Y2O3를 포함하며, 상기 ZrO2을 기초로 하는 제2세라믹 분말은 10 중량%의 Al2O3를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 고체 전해질.
  9. 제5항에 있어서, 상기 제1세라믹 분말은 적어도 하나의 기초 산화물을 산화 안정제 , 특히 Y2O3로 코팅하므로써 준비되는 것을 특징으로 하는 세라믹 고체 전해질.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1세라믹 분말과 제2세라믹 분말의 중량비의 범위는 75 내지 95 : 25 내지 5, 특히 90 :10 인 것을 특징으로 하는 세라믹 고체 전해질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1세라믹 분말은 Y2O3용량이 4 내지 10 몰%인 산화 안정제 를 갖는 이산화 지르코늄을 포함하며, 상기 제2세라믹 분말은 10 중량%의 Al2O3를 갖는 이산화 지르코늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 고체 전해질.
  12. 제5항에 있어서, 상기 제1세라믹 분말은 전기 아크로 적어도 하나의 기초 산화물과 적어도 하나의 산화 안정제 의 혼합물을 용해시키고, 1 내지 2μm 범위의 입자 크기로 분쇄시키므로써 준비되는 것을 특징으로 하는 세라믹 고체 전해질.
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