JPH06506017A - 貯蔵安定性で永久的な水湿潤性の加硫物となるポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 貯蔵安定性で永久的な水湿潤性の加硫物となるポリシロキサン材料 本発明は、これは加硫の後に永久的に水湿潤性のエラストマーとなる貯蔵安定性 のポリシロキサン材料、ポリシロキサン材料のための親水性変性剤の製造および 歯科用印象材へのその使用に関する。

エラストマーに加硫できるポリシロキサン材料は、すでに印象材として広く利用 されている。その際、付加架橋システムが特に実績があるが、それは迅速に結合 し、縮合架橋システムとは異なり問題のある触媒を大量に必要としないからであ る。

疎水性ポリシロキサンを基とするシリコン印象請合剤の主要な欠点は、水分のあ る表面、例えば口腔中の組織−１歯−または義歯表面の正確な印象採得がほとん どできないという事実にあり、これは水成分が水の大きい表面張力のために最も 小さい表面積となろうとするからである。したがって、水分は印象採得をする表 面と印象材の間で水滴状となる。

表面活性な印象材を、印象採得をする表面上の水成分が水被膜の形に広がるよう に作用させる。これにより、印象内の間隙を防ぐことができ、表面構造の正確な 再現ができる。

水湿潤性のシリコン印象材を、ポリシロキサン材料と比較的低分子量の表面活性 剤とを混合して製造することは公知である。フリツプら（Ｋ、　Ｂ、　Ｎｏｒｌ ｉｎｇ、　Ｍ。

Ｈ，Ｒｅ１ｓｂｉｃｋ；　Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｒｏｓｔｈｅｔｉ ｃ　Ｄｅｎｓｔｉｓｔｒｙ４２．３４２−３４７　（１９７９））は、ノニルフ ェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ドイツ特許出願公開（ＤＢ−Ａ） 第３７２１７８４号（Ｓ　、　ＦｕｔａｍｉおよびＳ、　Ｔｅｒａｕｃｈｉ、　 １９８８年１月２１日公開、Ｇ−ＣＤｅｎｔａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｏ ｒｐ、　、東京、日本）明細書中では、タンパク質、親水性シリコン油および非 イオン界面活性剤の応用、ヨーロッパ特許出願公開（Ｅ　Ｐ−Ａ）第２３１４２ ０号（Ｈ，Ｇｒｉｂｉ、　１９８７年８月１２日公開、Ｄｅｎｔｓｐｌｙ　Ｇｍ ｂＨ，：ｌンスタンッ、ドイツ）明細書中　、では、アルキレンエーテル基を有 するシロキサン成分をポリシロキサン材料中に使用することが記載されている。

上記の印象材は、表面活性剤が部分的に印象材に対して分離性を有し、その表面 に浸出し、または印象材中での結合が良くないために、水性媒体と接触すると抽 出されるという欠点を宵する。後者の場合に、水湿潤性は、例えば水洗浄、消毒 、滅菌、水分を含む印象調合剤、例えば石膏による複製物の作成により、目標と する応用技術的目的、例えば湿潤表面から外した後でのシリコン印象の複製可能 な水湿潤性を達成する前に失われる。

ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１５１９４１２号（Ｅ、　Ｌ、　Ｍｏｒｓ＋ ｈｏｕｓｅ　１９７０年５月２１日公開、０ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃａｒ ｐ、、ニューヨーク、アメリカ）明細書から、水中または水溶性有機溶剤中に溶 かしたオルガノシロキサン−アルキレンエーテル共重合物を付着防止剤とするこ とが公開されており、その際、共重合物は脂肪族二重結合または５ｔ−Ｈ−基を 有してもよい。

これに記載された製造方法によると、アリル末端基を有するアルキレンエーテル 基をヒドロシリル化反応でジクロロメチルシランと白金触媒の存在で反応させる 。引き続き生成物をビニル基−１Ｓｔ−Ｈ−基、塩素−およびメチル基を有する シランと一緒にして共重合物に加水分解させる。

ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２３１４２０号明細書中には、シリコン 印象材に対して、なかでもポリエーテル単位のポリシロキサン基礎材料の成分へ の結合を提示している。ポリエーテル単位を組み込んで架橋することにより、永 久的な水湿潤性の加硫物が得られる。

しかし、ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２３１４２０号明細書中に記載 されている水湿潤性を改善し、ポリシロキサン材料と混合できるアルキレンエー テル基を宵するシロキサン成分、およびドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１５ １９４１２号明細書中に記載されている親水性変性剤としてポリシロキサン材料 中に組み込み架橋できるアルキレンエーテル単位を有するポリシロキサンは、製 造の条件から貴金属触媒を含有している。その他にも、これまで製造できる二重 結合を含む親水性変性剤は、少量の５ｔ−Ｈ−基を有し、またこれまで製造でき る５ｔ−Ｈ−基を含む親水性の変性剤は二重結合の量が少ない。

親水性変性剤として使用する場合に、公知の共重合物は、上記の欠点のために、 脂肪族二重結合を有するポリシロキサン材料および貴金属触媒を含む２成分ゴム 成分（Ａ）を用いても、また５ｔ−Ｈ−基を含むポリシロキサン材料成分（Ｂ） 　を用いても、長期に安定な混合物とならない、すべての場合に、貯蔵の間に加 硫部分が生成する。

親水性変性剤を分離して貯蔵することは、満足すべき対抗策ではなく、３成分ポ リシロキサン材料は、実際に使用する際に取扱が困難である。

本発明は、永久的な水湿潤性のエラストマー加硫物となるポリシロキサン材料で あって、その２種の成分は貯蔵の際に早すぎる加硫を起こさない材料を提供する ことを課題とする。

本発明の対象は、貯蔵安定性で永久的な水湿潤性のエラストマー加硫物となるポ リシロキサン材料であって、脂肪族二重結合を有するポリシロキサン材料および 貴金属触媒を含む成分（Ａ）と、５ｉ−Ｈ−基および必要ならば追加して脂肪族 二重結合を有するポリシロキサン材料を含む成分（Ｂ）とから成り、その際、貴 金属触媒を含まない親水性の変性剤が、化学的に（ポリ）シロキサン骨格に結合 しているアルキレンエーテル単位を有する（ポリ）シロキサン骨格、およびｉ） ｍｌ肪族二重結合を有する基から成り、成分（Ａ）中に含まれているか、および ／または １ｆ）Ｓｉ−Ｈ−基および／または脂肪族二重結合を有する基から成り、成分（ Ｂ）中に含まれている。

本発明により使用できる２成分システムは、加硫に必要な貴金属触媒が、成分（ Ａ）のポリシロキサン材料中に混合されている。仮に成分（Ｂ）および使用する 触媒調剤が脂肪族二重結合を含まないとしても、触媒が同じく成分（Ｂ）中に含 まれていると、満足すべき貯蔵安定性のポリシロキサン材料は得られない０例え ば充填剤または変性剤により持ち込まれる残留水分により、５ｔ−Ｈ−基および 触媒と一緒になって水素が発生する。

したがって、５ｉ−Ｈ−基を有する親水性変性剤は、貯蔵のために成分（Ｂ）と だけ混合できる１本発明により製造される親水性５ｔ−Ｈ−基を有する変性剤は 、貯蔵安定性の成分（Ｂ）を構成する。

本発明により製造される脂肪族二重結合を含む親水性変性剤も成分（Ｂ）中にも 混合できるが、これは貴金属触媒を含まないからである。この場合に、成分（Ｂ ）中の二重結合の部分は障害とはならない、一方、親水性変性剤は、５ｉ−Ｈ− 基を含んでいない場合には、成分（Ａ）中にも混合できる。このようにして、脂 肪族二重結合を含む親水性変性剤を用いて、本発明によるポリシロキサン材料の 貯蔵安定性成分が製造できる。

本発明による貯蔵安定性のポリシロキサン材料は、加硫の前でも後でも非常に良 好な水湿潤性を有する。

加硫物の湿潤性は、水性システムとの長期の接触、例えば滅菌の後でも、実際的 に変化しない。

親水性変性剤が脂肪族二重結合を有する基のみを有し、成分（Ｂ）中にも成分（ Ａ）中にも含まれると有利である。この実施態様の場合には、貯蔵安定性のポリ シロキサン材料中の親水性変性剤の全量、およびこれによる親水性の性質は、著 しく上昇し、分離は起こらない。

この実施態様の別の長所は、両成分中の親水性変性剤は均一であり、同じ濃度で 存在できる点にある。これは最近の適用形態、例えば上に固定混合機を置いた２ 重カートリッジ、での利用の場合に、著しく短い混合時間という点で非常に優れ ている。

有利な本発明によるポリシロキサン材料中で、親水性変性剤は一般式■ （Ｒ＋Ｓ　ｉｏ、７＝］　、　（Ｒ’Ｒ，Ｓ　ｉｏ＋ｚ＝３　ｂ　（ＺＲ：Ｓｌ 　０＋ｙｘ〕ａ　［Ｚ　ＲＲ’　Ｓ　Ｉ　Ｏ＋／ｘ〕ａ　［ＲＲ’　Ｓ　ｉ　Ｏ ：ｚ：］＊　（ＲｌＳ　ｓ　Ｏ＊ｙｘ３　ｔ　（Ｓ　ｉＯ＊ｚｚ〕ｇ　（Ｒ３ｔ 　０１７１）　＞（Ｒ’　Ｓ　ｉ　０３ｚｉ）　＋　（１）〔式中、基 Ｒは、水素原子または同じかまたは異なる１価で、必要ならばハロゲンで置換さ れ、ＳｉＣを介して結合している０１〜ＣＩ！−炭化水素基を表し、その際、基 Ｒの少なくとも１個は、脂肪族二重結合を有するかまたは水素原子を表し、 Ｒ１は、一般式ＩＩ Ｅ　（ＯＹ］ｘＲ”　（Ｉ　Ｉ） （式中、Ｅは単結合または０１〜Ｃ，−アルキレン基、Ｙは同じかまたは異なる ０１〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ１はヒドロキシル基、Ｃ３〜Ｃ６−アルコキ シ−またはＣＩ〜Ｃ１−オキシカルボニルアルキル基を表しまたＸは１〜２０の 値を有する）を表し Ｚは、Ｒ１の意味を有するかまたはハロゲン原子を表し、 但し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ互いに独立してＯ〜８の値を有し、和ａ 　＋　ｂ　＋　ｃ　＋　ｄは２〜８、和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは １０〜４００であり、また和の比ａ＋ｃ＋ｆ＋ｇ＋ｈ　：　ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｉは１ ００：１〜１＋１である〕 を有する。

基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル−、エチル−１ｎ−プロピル−イソプロ ピル−１ｎ−ブチル−、イソブチル−１ｔ−ブチル−１ｎ−ペンチルー、イソペ ンチル−、ネオペンチル−１ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル 基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基 およびイソオクチル基、例えば２，２．４−トリメチルペンチル基、ノニル基、 例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ− ドデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロベンチルー、シクロへキシル−、 シクロヘプチル基およびメチルシクロベキシル基；アリール基、例えばフェニル −およびナフチル基；アルキルアリール基、例えば０−１ｍ　−１ｐ−トルイル 基、キシリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α −およびβ−フェニルエチル基である。

上記の基Ｒは、必要ならば１個の脂肪族二重結合を含んでいてもよい０例えば、 アルケニル基、例えばビニル−、アリル−１５−ヘキセン−１−イル−１Ｅ−４ −ヘキセン−１−イル−１Ｚ−４−ヘキセン−１−イル−１２−（３−シクロへ キセニル）エチル−およびシクロドデカ−４，８−ジェニル基である。

ハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１，−炭化水素の例は、フッ素−１塩素−１臭素−および ヨウ素原子で置換されたアルキル基、例えば３，３．３−トリフルオロ−ｎ−プ ロピル基、２，２，２．２’　、２’　、２’　−ヘキサフルオロイソプロピル 基、ヘプタフルオロイソプロピル基、およびハロゲンアリール基、例えば。−１ ｍ−およびｐ−クロロフェニル基である。

脂肪族二重結合を有しない有利な基Ｒは、メチル−およびフェニル基である。脂 肪族二重結合を有する有利な基Ｒは、ビニル−、アリル−１および５−ヘキセン −１−イル基である。

アルキレン基は、２価の直鎖または分枝鎖状のアルキル基であって、アルキル基 の炭素原子の２個の結合を介して親水性変性剤中に結合している。

アルコキシ基は、酸素原子を介して結合している直鎖または分枝鎖状のアルキル 基である。

オキシカルボニルアルキル基は、直鎖または分枝鎖状のアルキル基を有するカル ボン酸基である。

アルキル基に関する上記の例は、上記に説明したアルキレン−、アルコキシ−お よびオキシカルボニルアルキル基にも適用される。

有利なアルキレン−、アルコキシ−およびオキシカルボニルアルキル基は、１〜 ３個の炭素原子を有するｆの大きい値およびｅおよびＸの小さい値は、ポリシロ キサン材料および親水性変性剤の混合性を改善する。有利な親水性変性剤は、成 分（Ａ）および（Ｂ）と良く混合し、比ａ＋ｃ＋ｆ＋ｇ＋ｈ　：　Ｘ　（ｂ＋ｄ ＋ｅ　＋　ｉ　）が６０　：　４０〜９０　：　１０の場合にポリシロキサン材 料に良好な水湿潤性を与える。有利にはＸは３〜１０の値を有する。

親水性変性剤とポリシロキサン材料との混合性は、変性剤のシロキサン骨格の比 較的少ない分校、すなわちｆ＞０．８　（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）およびｅ＞０．６（ ｄ＋ｅ＋ｉ）を保ち、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｈおよびｉ＜０．２　（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）、殊には＜０．１　（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ ＋ｉ）である場合、および有利にはシロキサン骨格中の末端基の半分以上、すな わちａｇｏ、５　（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）、殊にはａｇｏ、６　（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ） の基Ｒのみを有すると特に良好である。

親水性変性剤が、良好な加工性、すなわち迅速、均一にポリシロキサン材料と混 合できるのは、和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉが１０〜４００、有利に はｌＯ〜２２０、殊には２０〜１６０の場合である製造の条件から、親水性変性 剤はしばしば少量のヒドロキシル基を表す基Ｚを有することがある。親水性変性 剤が５ｉ−Ｈ−基を有するか、または５ｉ−Ｈ−基を含む成分（Ｂ）中に混入さ れている場合には、貯蔵安定性に影響する水素発生を少なく保つためｃ＋ｄ＜０ ．０２　（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）でなければならない、加水分 解できる基Ｚは、有利にはシロキサン単位の１０％以下、すなわちＣ＋ｄく０゜ １　（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）が含まれる。

成分（Ａ）は、有利にはＳｉＣ結合をしているＣ１〜Ｃ１−アルキル基、殊には メチル基および／またはフェニル基を有し、また１分子当たりに少なくとも２個 の脂肪族二重結合を含みＣ１〜Ｃ６−アルケニル基を有するポリシロキサンを含 む、有利なアルケニル基は、ビニル基およびリル基である０分子１個が１０個以 下のアルキレン基を有すると有利である。

成分（Ａ）のポリシロキサンの鎖長は、有利には１分子当たりに２０００個のＳ ｉ単位を越えてはならない、殊に有利には、両端にビニル基を有し、鎖長が４０ 〜１２００Ｓｉ単位であるポリジメチルシロキサンである。粘度は２５℃で有利 には３０〜１０００００ｍｍ”　／秒、殊には５００〜１００００ｍｍ”　／秒 である。

成分（Ａ）は、はとんど５ｉ−Ｈ−基を含まず、これにより貴金属触媒を含んで いても貯蔵の間に望ましくない加硫物を形成しない、貯蔵安定性のポリシロキサ ン材料の成分（Ａ）は、加硫のための貴金属触媒として、有利には白金族金属お よび／またはその化合物、有利には白金および／またはその化合物を含む、また これまで５ｔ−Ｈ−基を脂肪族不飽和化合物に付加させるために用いられていた 全ての触媒が使用できる。

このような触媒の例は、金属または微粉状の白金であり、これは担体、例えば二 酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性炭の上に担持されていてもよく、また 白金の化合物または錯体、例えばハロゲン化白金、例えばＰｔＣ１ｍ、Ｈ，Ｐｔ Ｃ１，−６ＨｚＯ１Ｎａ、ＰｔＣｌ４・４Ｈ，Ｏ１白金−オレフィン錯体、白金 −アルコール錯体、白金−アルコール錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデ ヒド錯体、ＨｚＰｔＣｌ、・６Ｈ！Ｏおよびシクロヘキサノンからの反応生成物 も含む白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、殊には検出できるほど の無機に結合したハロゲンを含むかまたは含まない白金−ジビニルテトラメチル ジシロキサン錯体、ビス（ガンマ−ピコリン）−二塩化白金、トリメチレンジビ リジン−二塩化白金、ジクロロペンタジェン−二塩化白金、ジメチルスルホキシ ジエチレン−二塩化白金（ＩＩ）ならびに四塩化白金とオレフィンおよび第１級 アミンまたは第２級アミンまたは第１級アミンおよび第２級アミンとの反応生成 物、例えば１−オクタンに溶かした四塩化白金と第２級ブチルアミンとの反応生 成物、またはヨーロッパ特許公告（ＥＰ−Ｂ）第１１０３７０号明細書によるア ンモニウム−白金錯体である。

白金触媒は、有利には０．５〜５００重量ｐｐｍ（巨万重量部に対する重量部） 、殊には２〜４００重量ｐｐｍの量を、いずれも元素白金として計算して、成分 （Ａ）および（Ｂ）中に存在するポリシロキサン材料の全重量に対して使用する 。上記の白金触媒の大部分は、成分（Ａ）および／または（Ｂ）に事前のエラス トマーへの架橋を妨げる抑制剤を加えなければならない程度に活性である。場合 によれば、例えばヨーロッパ特許公告（ＥＰ−Ｂ）第１１０３７０号明細書によ るアンモニウム−白金錯体の場合にはこのような抑制剤を加えることは不必要で ある。

抑制剤は公知であり、例えば、アメリカ特許（ＵＳ−Ａ）第３９３３８８０号明 細書中に記載されている。

その例としては、アセチレン性不飽和のアルコール、例えば３−メチル−１−ブ チン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、３．５−ジメチ ル−１−ヘキシン−３−オールおよび３−メチル−１−ペンチン−３−オールで ある。ビニルシロキサンを基とする抑制剤の例は、１，１，３．３−テトラメチ ル−１，３−ジビニルシロキサンおよびビニル基を有するポリ−、オリゴ−およ びジシロキサンである。

成分（Ｂ）は、有利にはＳｉＣ結合をしているＣ１〜Ｃ６−アルキル基、殊には メチル基および／またはフェニル基を有し、少な（とも３個の５ｉ−Ｈ−基を１ 分子当たりに有するポリシロキサンから成る材料を含む、有利には１分子が５個 以下の５ｔ−Ｈ−基を含む。

成分ＣＢ）の５ｉ−Ｈ−基を有するポリシロキサンの鎖長は、有利には１分子当 たり１０００個のＳｉ単位を越してはならない、粘度は２５℃で有利には２０〜 ５００００ｍｍ”／秒、殊には１００〜５０００ｍ、％／秒である。

成分ＣＢ）は、付加的に脂肪族二重結合を有するポリシロキサンを含むと有利で あり、これは有利には例えば前記の成分（Ａ）のポリシロキサンと同じ性質を有 すると有利である。

成分（Ａ）も成分ＣＢ）も前記の成分の外に充填剤を含んでいてもよく、例えば 強化作用のない充填剤、すなわちＢＥＴ表面積が５０ｍ”／ｇ以下の充填剤、例 えば石英、クリストバライト、けいそう土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニ ウム、モンモリロナイト、例えばベントナイト、ゼオライト、これには分子ふる い、例えば酸化ナトリウムアルミニウム、酸化金属粉、例えば酸化アルミニウム または酸化亜鉛ならびにこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、 石膏、ガラス粉およびプラスチックス粉である０強化作用のある充填剤、すなわ ちＢＥＴ表面積が５０ｍ’／ｇ以上の充填剤、例えば加熱して製造したケイ酸、 沈降ケイ酸およびＢＥＴ表面積が大きいケイ素−アルミニウムの混合酸化物があ る。上記の充填剤は、疎水化されてもよく、例えばオルガノシランまたはオルガ ノシロキサンを用いた処理により、またはヒドロキシル基をアルコキシ基にエー テル化したものがある。１種票の充填剤でも２種類以上の充填剤の混合物でも使 用できる０両成分における充填剤の全含有量は、有利には１０〜８０重量％であ る。

成分（Ａ）も成分（Ｂ）も追加して原料、例えば二酸化チタンまたはアルミニウ ムスピネル、例えばコバルトアルミニウムスピネルを含むことができる０両成分 の有利な全含有量は、最高１０重量％である。

成分（Ａ）も成分（Ｂ）も特定の目的のために、上記の成分のほかに添加剤を含 んでいてもよい、好適な添加剤は、殺真菌剤、殺菌剤、アルジサイド、殺微生物 剤、誉料、味覚剤、腐食抑制剤、および、有利ではないが、有機溶剤を含むこと ができる。成分（Ａ）および成分（Ｂ）は添加剤をそれぞれ有利には０．００１ 〜１重量％、殊には０．Ｏ１〜０．１重量％の量を含む。

親水性変性剤の含有量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の全重量に対して有利に は０．１〜１５重量％、殊には１〜１０重量％である。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）の量の比率は、迅速で容易に配合および混合ができ るように選択される。例えば量の比率１：５〜５：１が非常に有利である。

本発明により使用される貴金属触媒を含まない一般式■の親水性変性剤の製造の 場合に、有利には一般式ＩＩ Ｒ’Ｒ５１Ｚｚ　（Ｉ　Ｉ　Ｉ） 〔式中、Ｒ１、ＲおよびＺは、式（１）に記載した意味を表す〕のシランから出 発し、これはシランの製造に要した貴金属触媒を除くために反応の前に蒸留する 。

一般式ｆＩＩのシランは、さらに十分に揮発性でなければならない、しかし有利 にはＸは３〜１０の値を有し、Ｒはメチル−またはエチル基を表す。

蒸留により、５ｉ−Ｈ−基または二重結合を含む出発化合物およびシランＩＩＩ からの副生成物も除かれる。

下Ｅの一般式ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ中で、Ｒ１、ＲおよびＺは、式（Ｉ） に記載した意味を有し、ｊは２〜２０００の整数を表し、ｋは３〜６の整数を本 発明により用いられる親水性変性剤は、シラン共加水分解により製造でき、これ は例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１５１９４１２号明細書に記載され ている〔これに関してまたノル（Ｗ、　Ｎａ１ｌ、　”Ｃｈｅｍｉｅ　ｕｎｄ　 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　ｄｅｒ　５ｉｌｉｃｏｎ”、　Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅ ｍｉｅ、　ｌ１ｅｉｎｈｅｉｎ、第２版、１９６８，１６３ページ以降を参照の こと）、脂肪族二重結合を有しケイ素に結合している基を含む親水性変性剤は、 有利には公知の方法により、モノマー状の一般式ＩＩＩの蒸留シランを、他の脂 肪族二重結合を宥し、ケイ素に結合している基を含む加水分解可能なシラン、お よび一般式ＩＶ Ｒ：　Ｓ　ｉ　Ｚｌ　（ｒ　ｖ） のシランおよび／または一般式Ｖ ＨＯ（Ｓ　ｉ　ＲｔＯ）＋Ｈ（Ｖ） のシロキサンおよび／または一般式ＶＩ（Ｓ　１Ｒ１Ｏ）−（Ｖｌ） の環状シロキサンと一緒に共加水分解または共縮合させて製造される。

５ｉ−Ｈ−基を含む親水性変性剤は、有利には公知の方法により、七ツマー状の 一般式ＩＩＩの蒸留シランを他の加水分解可能でケイ素に結合している水素を含 むシランおよび一般式ＩＶおよび必要ならばＶおよびＶＩのシランと一緒に共加 水分解または共縮合させて製造される。

５ｉ−Ｈ−基およびさらに脂肪族二重結合を含む親水性変性剤は、有利には公知 の方法により、モノマー状の一般式ＩＩＩの蒸留シランを他の加水分解可能でケ イ素に結合している水素を含むシラン、脂肪族二重結合を宥する加水分解可能で ケイ素に結合している水素を含むシランおよび一般式ＩＶおよび必要ならばＶお よびＶｌのシランと一緒に共加水分解または共縮合させて製造される。

親水性変性剤を製造するための共縮合または共加水分解は、酸性の縮合触媒の存 在で行われる。その際に、酸性の縮合触媒として塩化ホスホルニトリドが有利で ある。それ自体で、またはその反応生成物の形で使用されるこの化合物は、全て 実質的にリン−１窒素−および塩素原子から構成されている。これらはまた二塩 化ホスホルニトリド、塩化ホスホルニトリドおよび塩化ホスホルニトリルとも表 される。これらの化合物は、なかでも式（ＰＮＣ１２）、、Ｃ１，ＰＮＰｃ　１ ．ＮＰｃ１　、　＊　Ｐ　Ｃ１＠およびＣ１，ＰＮＰｃ　１．本Ｐｃｔ、とも表 される。

有利には、親水性変性剤の製造のための方法に、塩化ホスホルニトリドが使用さ れ、すなわち、殊には五塩化リンと塩化アンモニウムとの反応により得られるも のである。この場合殊には、塩化ホスホルニトリドであって、五塩化リン４００ 重量部および塩化アンモニウム１３０重量部との反応により（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ 　ｄｅｒ　ｄｅｕｔｓｃｈａｎ　ｃｈｅ＋＊１ｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈ ａｆｔ、　５７．　Ｊａｈｒｇａｎｇ。

１９２４、１３２４ページによる）および／または五塩化リン２モルおよび塩化 アンモニウム１モルとの反応により〔アメリカ特許（ＵＳ−Ａ）第３８３９３８ ８号による〕得られるものである。有利には、後者の方法の塩化ホスホルニトリ ドである。

酸性縮合触媒は、有利には後に記載する溶剤中の溶液として加えられる。

本発明による親水性変性剤の製造は、溶剤の存在または不存在で行うことができ る。溶剤を用いる場合に、溶剤または溶剤混合物は、沸点あるいは沸点範囲が０ ゜１ＭＰａで１２０℃以下が有利である。このような溶剤の例には、エーテル、 例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコ ールジメチルエーテル；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメ タン、テトラクロロメタン、１．２−ジクロロエタン、１，２．３−トリクロロ プロパン、トリクロロエチレン；炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘ キサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、洗浄用ベンジン、石油エーテル、ベ ンゼン、トルエン、キシレン類；またはこれらの溶剤の混合物である。

この記載は、すべての反応成分が溶媒に溶けなければならないということを意味 はしない０反応は１種またはそれ以上の反応成分の懸濁液または分散液の形で行 わせることもできる０反応は混和性のギャップを有する溶剤混合物中でも行わせ ることができるが、その際、混合相のそれぞれの中に、それぞれ少なくとも一種 の反応成分が溶けなければならない。

特に有利には、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３９０３１３７号明細書（Ｊ 、　５ｃｈｕｓｔｅｒら；公開１９９０年８月１６日、ワラカー・ヘミー社、ド イツ）中に記載の塩化ホスホルニトリド、可溶化剤として界面活性剤およびハロ ゲンを含まない溶剤から成る組成物の使用である。

本発明による貯蔵安定性のポリシロキサン材料は、歯科用印象材として口腔内の 表面の正確な印象採得のため、および歯科の歯列型の複製に使用できる。これは また他の身体部分、例えば耳道の型取り、および親水性を有するシリコンエラス トマーが有利であるような全ての目的、例えば、コンタクトレンズ、プロテーゼ 、インブラントおよび非医学的な目的に使用できる以下の実施例中に別に記載が ない限り、下記が該当する。

ａ）全ての数量記載は、重量基準である；ｂ）全ての圧力は、０．１０ＭＰａ　 （絶対）；Ｃ）すべての温度は、２５℃。

ｄ）Ｍｅはメチル基を表す。

ｅ）ビニルポリマー１はα、ω−ビニル基を有し、２５℃でのブルックフィール ド粘度が約７０００　ｍｍ”７秒のポリジメチルシロキサンを表す。

ｆ）架橋剤は、無水のジメチル水素シロキサン単位を末端単位として有し、ジメ チルシロキサン単位およびメチル水素シロキサン単位から成るジオルガノポリシ ロキサンを表し、ここでメチル水素シロキサン単位当たりに１０個のジメチルシ ロキサン単位が存在し、粘度は２５℃で１５０ｍＰａ５である。

ｇ）触媒は、Ｐｔ−１，３−ジ−ビニル−１，１，３゜３−テトラメチルシロキ サニル−錯体を表す。

ｈ）抑制剤は、平均して５〜ｌＯ個のジメチルシロキサン単位およびα、ω−ビ ニル基を有するジメチルシロキサンを表す。

３」１１ 平均化学式 ％式％） ポリグリコールＡＭ２５０（ヘキスト社製）のポリグリコールエーテル１０００ ｇおよびビス（１゜１．３．３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン ）白金錯体のヘキサン中の１％溶液（−１００ｐｐｍ　Ｐｔ）１４．６ｇから成 る混合物を、ジクロロメチルシラン４６０ｇと一緒にして７０’Ｃで反応させた 。揮発性の成分を５０℃７４ミリバールで蒸留除去した後に、黄色の油状物１３ ２６ｇが残留物として残り、これをインプロパツール１４４０ｇと反応させた。

２００℃７２ミリバールまで蒸留して、平均化学式 ％式％） の黄色液体６４６ｇが得られた。

ｂ）　（縮ム） Ｍｅ、ＳｉＯ単位約２２０個の鎖長を有するビニルジメチル末端ポリジメチルシ ロキサン（粘度ｉｏｏ。

ｍＰａ５；ワラカー・ヘミ−社製）１５３ｇおよびジメチルビニルクロロシラン ２．６ｇを、室温で１，２゜３−トリクロロプロパン中の塩化ホスホルニトリル （”　ＰＮＣｔ、＋１　’）の２５％溶液０．５４ｇと混合し、撹拌しながら１ ００℃に加熱した。１．５時間以内にａ）で製造したシラン１の１１６ｇを１０ ０℃で撹拌しながら加えた。引き続き１時間、１００℃で加熱した。水６３ｇを 加えて加水分解した後に、揮発性の成分を蒸留除去した。残留物として赤褐色、 透明で粘度１００ｍｍ’／秒の油状物２１０ｇが得られ、これは元素分析（Ｘ線 蛍光分析法）により検出できるほどの白金は含んでいなかった。

このようにして得られた親水性変性剤ｌの平均化学式は、１１３ｉ−および’Ｈ −ＮＭＲスペクトルによると下記であった。

（ＨＩＣ−ＣＨ−３ｉ　ＭｅｔＯ＋７＝］＋、ａｍ　（ｓ　ｆＭｅｍｏ　ｉ　Ｐ 　ｒ　）　ｏ、＋：　（Ｓ　Ｉ　ＭｅｔＯｚｚ＝］　４４（Ｓ　ｉ　Ｒ’　Ｍ　 ｅ　Ｏ！、、）　ｙ、ｓ式中、Ｒ’　＝　（ＣＨ，）、（ＯＣ，Ｈ，）。

平均化学式 ％式％） アルリボンＡＬ６（メチル化）（ヘキスト社製）のポリエーテル２６８８ｇを四 塩化白金０．６７ｇ（＝　ｌ　ＯＯｐ　ｐ　ｍ　Ｐ　ｔ　）とジェトキシメチル シラン１０７２ｇと一緒にして７０℃で反応させた。２００℃、２ミリバールで の蒸留により、平均化学式％式％） のシラン２６２４ｇが得られた。

ｂ）ＩＬね オクタメチルシクロテトラシロキサン３４１ｇ、クロロジメチルビニルシラン１ ２．３ｇおよびシラン２の２６２ｇを１．２．３−トリクロロプロパン中のＰＮ Ｃ１，の２５％溶液２．２ｍｌの存在で８０℃で平衡化させた。水１３９ｇを加 えた後、１２０℃まで、常圧で揮発性の成分をすべて蒸留除去した。残留物とし て粘度２００ｍｍ’／秒の油状物４７６ｇを得た。

このようにして得た親水性変性剤２の平均化学式は、”Ｓｔ−および’Ｈ−ＮＭ Ｒスペクトルによると下記であった。

（ＨＩ　Ｃ＝　ＣＨ−Ｓ　ｉＭ　ｅ　＝　Ｏ＋　ｙ＝　）　：　ＣＳ　ｌＭｅ２ Ｏ５ｙｘ〕３１　［Ｓ　ｉ　Ｒ’　Ｍｅ　０ｔｚ＝３１２式中、Ｒ’　”　（Ｃ Ｈ：）　ｓ　（ＱＣ！Ｈ４）　ｍ進ＺＵ− 平均化学式 ％式％ アルリボンＡＬ６（メチル化）（ヘキスト社製）のポリエーテル３３６ｇのトル エン５０ｍ１中の溶液を、ヘキサクロロ白金酸１４５ｍｇの存在で平均化学式 ％式％ のポリシロキサン１１１５ｇと一緒にして８０℃で反応させた。揮発性成分を真 空中で取り去り、活性炭３０ｇおよびシリカゲル４０ｇを通して濾過して赤褐色 の油１４１４ｇを得たが、これは、′Ｈ−および１−８ｉ　−Ｎ　Ｍ　Ｒスペク トルによると下記の平均化学式に相（Ｍｅ、Ｓｉ　０ｘｙｘ〕！　［Ｓ　ｉＭｅ ｔｏｉｚｔ）　ＩＩ（Ｓ　ｉ　Ｒ’　Ｍ　ｅ　０ｘ７ｘ　］　＊式中、Ｒ’　＝ 　（ＣＨり、（ＱＣ，Ｈ，）。

ＯＭｅ。

粘度は２１０ｍｍ”／秒であった。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、５ｉ−Ｈ−基の含有量は０．３５モル％と測定 された１元素分析によると、この油状物は白金６５ｐｐｍを含んでいた。

皇立ユΔＬ 真空にした特殊鋼製で容量６１．平均回転数１５０回／分の遊星型ミキサー中で 、 一ビニルポリマー１　１８９０ｇ ＝親水性変性剤２　３０ｇ （１重量％に相当） および 一粒径１〜３０μｍの石英粉（フレヘン石英工場製）４０ｇ −アエロジルＲ９７２（デグッサ社製）　６０ｇ−多孔性構造で粒径ｌ〜２０μ ｍの焼成けいそう±（七カ社製”）　１２０ｇ −酸化クロム緑色顔料　Ｌｏｇ −Ｔｉｅ！原料　６ｇ を混合し、６０分以内に均質でセルフレベリング性の材料に加工した。

引き続きさらに 一触媒　３６ｇ −抑制剤　３ｇ を加えた。混合物の全量をさらに１５分間、５０〜１００ミリバールの減圧下で 撹拌した。

崖立ユＢ） 真空にした特殊鋼製で容量６１．平均回転数１５０回／分の遊星型ミキサー中で 、 −ビニルポリマー１　１２５０ｇ −親水性変性剤２　１５０ｇ （４，９１量量％に相当） 一架橋剤　４５０ｇ および 一粒径１〜３０μｍの石英粉（フレヘン石英工場製）６０ｇ −アエロジルＲ９７２（デグッサ社製）　１２０ｇ−多孔性構造で粒径１〜２０ ＩＬｍの焼成けいそう±（七カ社製）　９０ｇ −酸化クロム緑色顔料　３６ｇ を混合し、６０分以内に均質でセルフレベリング性の材料に加工した。

引き続きさらに１５分間、５０〜１００ミリバールの減圧下で撹拌した。

真空にした特殊鋼製で容量６１．平均回転数１５０回／分の遊星型ミキサー中で 、 一ビニルポリマー１　１５３０ｇ −親水性変性剤２　３０ｇ −粒径１〜３０μｍの石英粉（フレヘン石英工場製）２６０ｇ −アエロジルＲ９７２（デグッサ社製）　６０ｇ−多孔性構造で粒径ｌ〜２０μ ｍの焼成けいそう±（七カ社製）　１０８ｇ −Ｃｏ／Ａｌスピネル顔料　０．１５ｇを混合し、６０分以内に均質でペースト 状の材料に加工した。引き続きさらに −触媒　３６ｇ −抑制剤　３ｇ を加えた。混合物の全量をさらに１５分間、５０〜１００ミリバールの減圧下で 撹拌した。

基欠ユ且り 真空にした特殊鋼製で容量６１．平均回転数１５０回／分の遊星型ミキサー中で 、 −ビニルポリマー１　１２００ｇ −親水性変性剤２　１５０ｇ 一架橋剤　３６０ｇ −粒径１〜３０μｍの石英粉（フレヘン石英工場製）−アエロジルＲ９７２（デ グッサ社製）　１５０ｇ−多孔製構造で粒径１〜２０μｍの焼成けいそう±（七 カ社製）　９０ｇ −Ｔｉ岨顯料　６ｇ −Ｃｏ／Ａｌスピネル顔料　４０ｇ を混合し、６０分以内に均質でペースト状の材料に加工した。引き続きさらに１ ５分間、５０−１００ミリバールの減圧下で撹拌した。

叉ｉ五互 成分ＡおよびＢを実施例４と同様に製造したが、本発明による親水性変性剤２の 代わりに本発明によらずに製造した親水性変性剤３を用いた。

見ｉ五二 成分ＡおよびＢを実施例５と同様に製造したが、本発明による親水性変性剤２の 代わりに本発明によらずに製造した親水性変性剤３を用いた。

叉ｉ五立 実施例５において、成分Ｂに、ヘキサクロロ白金酸の形のＰ　ｔ　５　ｐｐｆｎ 　（＝０．０５　ｇＨ，ｐ　ｔ　ＣＩｇ）を加えた。

スＪＬＭｉ 以下に記載する試験結果は、本発明による印象調合剤！およびＩＩの優越性を従 来の技術による調合剤（印象調合剤ＩＩＩおよびＩＶ）と比較して、水性システ ムと接触した場合（滅菌）のこれらの印象調合剤の水湿潤性の変化に着目した実 験的証明である。

シリコン印象調合剤■、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶは、成分の指定された混合比（ Ａ）：　（Ｂ）＝１：　ｔにおいて、均質に互いに混合させ、引き続き、円筒形 の特殊鋼製金型（高さ６ｍｍ、直径３５ｍｍ）中に充満させ、室温で数分後に円 筒形の加硫物として型から取り出すことができた。

調合剤Ｉ、１１、ＩＩＩおよびＩＶの加硫試料は、その直径に沿って円形の面に 直角に半分に分割し、蒸留水の１滴をその表面に置き、水滴を置いた後３０秒お よび３分の時間経過後の水接触角を顕微鏡ゴニオメータ−を用いて測定した。引 き続き水滴を加硫物表面からパルプを用いて拭き取り、調合剤工、ＩＩ、ＩＩＩ およびＩＶを同じ滅菌条件下に置いた（室温で、ＫＣ１０，の１．３７％水溶液 中に６時間浸漬）、滅菌の後、加硫試料をバルブを用いて再び乾燥させ、それぞ れの表面に蒸留水の１滴を表面に置き、再び顕微鏡ゴニオメータ−を用いて水の 接触角の比較測定を行った。

この試験の結果は、半切り試料６個の平均値として下記の表■に総括したが、実 施例４および５による本発明による貯蔵安定性のポリシロキサン材料からの調合 剤■およびＩＩは、本発明によらない調合剤４および５とは異なり、滅菌の後で も水性媒体による抽出の現象を全く示さないことがこれから確証された。

顕微鏡ゴニオメータ−は、ラメー−ハルト社（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ　Ｉｎｃ、　 ）　、米国、のＮＲＬ　Ｃ，Ａ、ゴニオメータ−、モデル１００−２３０番と表 示されている。

表１ １．アメリカ歯科協会、仕様１９番 ２、ＩＩＩ：急速；ライトボディー、標準硬化、３Ｍ社製３、ＩＶ：ユノシルＳ ；デ・トレー・デンツブライ社製ＸＸＪ！ＬＬｇ：　施例４〜８か゛の歯科用材 　の　蔵１１立星皇 結果はいずれも表ＩＩに示されている。

ａ）ＡＤＡ１９によるコンシスチンシー　粘ちよ゛　）亘皇皇 成分ＡおよびＢ、および成分ＡおよびＢの１＝１混合物を、１日間室温（ＲＴ） に、ならびに７日間７０℃で貯蔵し、引き続きアメリカ歯科協会の仕様第１９番 （ＡＤＡ１９）に従って試験した。

体積０．５０ｍ１の混合物をポリエチレンまたはセロファンで覆ったガラス板の 上に置＜、１−１／２分後に、材料０．５ｍｌを、ポリエチレンまたはセロファ ンの小板ならびに７５±５ｇのガラス板とおもり５００ｇにより覆い、混合開始 の１２分後に荷重（ガラス板およびおもり５００ｇ）を取り除き、最大および最 小の直径を測定した。−散性の値は、３回の測定の平均値から計算し、近いミリ メートルに丸めた。

ｂ）ポ・トライフの定 成分を比１：１で５錐形ポツトライフ・カップ（ＴＺ−カップ）中でへらを用い て混合させた０時間測定は混合開始と同時に行った。混合操作は均一にまた強力 に４５秒間行った。混合の後も混合の動きをゆっくりと続けた。

製品の加工が不可能になった時点でポットライフに達したとした。

Ｃ）水の　触　の゛ 成分ＡおよびＢを実施例９に従って比率１：１で加硫し、試験した。

ｄ）加硫した印象調合」のショ　−硬 １：ｌの混合物を１５分間室温で十分に加硫し、その後ＤＩＮ５３５０５に従っ て試験した。

ｅ）　科　料の目　ｊ定 表ｌｌ １）、２）、３）加硫部分が存在するために測定不能４）、５）　大部分が加硫 した材料 ７日７７０℃＝成分を７日間７０℃で乾燥箱中に貯蔵−Ｆ−続補正書（自発） 平成６年３月４日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．貯蔵安定性で永久的な水湿潤性のエラストマー加硫物となるポリシロキサン 材料であって、（Ａ）脂肪族二重結合を有するポリシロキサン材料および貴金属 触媒を含む成分、 （Ｂ）Ｓｉ−Ｈ−基およびさらに脂肪族二重結合を有していてもよいポリシロキ サン材料を含む成分から成り、その際、貴金属触媒を含まない親水性の変性剤が 、化学的に（ポリ）シロキサン骨格に結合しているアルキレンエーテル単位を有 する（ポリ）シロキサン骨格および ｉ）脂肪族二重結合を有する基から成り、成分（Ａ）中に含まれているか、およ び／または ｉｉ）Ｓｉ−Ｈ−基および／または脂肪族二重結合を有する基から成リ、成分（ Ｂ）中に含まれている、貯蔵安定性のポリシロキサン材料。
2. ２．親水性変性剤が脂肪族二重結合を有する基を有し、ｉ）成分（Ａ）中にもｉ ｉ）成分（Ｂ）中にも含まれる、請求項１に記載の貯蔵安定性のポリシロキサン 材料。
3. ３．親水性変性剤が、一般式Ｉ 〔Ｒ３ＳｉＯ１／２〕ａ〔Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２〕ｂ〔ＺＲ２ＳｉＯｌ／２〕ｃ 〔ＺＲＲ１ＳｉＯ１／２〕ｄ〔ＲＲ１ＳｉＯ２／２〕ｅ〔Ｒ２ＳｉＯ２／２〕ｆ 〔ＳｉＯ４／２〕ｇ〔ＲＳｉＯ３／２〕ｈ〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕ｉ（Ｉ） 〔式中、基 Ｒは、水素原子または同じかまたは異なる１価で、必要ならばハロゲンで置換さ れＳｉＣを介して結合しているＣ１〜Ｃ１２−炭化水素基を表し、その際、基Ｒ の少なくとも１個は、脂肪族二重結合を有するかまたは水素を表し、 Ｒ１は、一般式ＩＩ Ｅ〔ＯＹ〕ｘＲ２（ＩＩ） （式中、Ｅは単結合またはＣ１〜Ｃ６−アルキレン基、Ｙは同じかまたは異なる Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ２はヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキ シ−またはＣ１〜Ｃ６−オキシカルボニルアルキル基を表しまたｘは１〜２０の 値を有する） Ｚは、Ｒ２の意味を有するかまたはハロゲン原子を表し、 但し、ａ，ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ互いに独立して０〜８の値を有し、和ａ ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２〜８であり、和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１０〜 ４００であり、また和の比ａ＋ｃ＋ｆ＋ｇ＋ｈ：ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｉは１００：１〜 １：１である〕を有する、請求項１または２に記載の貯蔵安定性のポリシロキサ ン材料。
4. ４．比ａ＋ｃ＋ｆ＋ｇ＋ｈ：ｘ（ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｉ）が６０：４０〜９０：１０で ある、請求項３に記載の貯蔵安定性のポリシロキサン材料。
5. ５．ｘが３〜１０の値を有する、請求項３または４に記載の貯蔵安定性のポリシ ロキサン材料。
6. ６．ｆ＞０．８（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）およびｅ＞０．６（ｄ＋ｅ＋ｉ）および、ｂ 、ｃ、ｄ、ｇ、ｈおよびｉ＜０．２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）で ある、請求項３から５までのいずれか１項記載の貯蔵安定性のポリシロキサン材 料。
7. ７．ａ＞０．５（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）である、請求項３から６までのいずれか１項 記載の貯蔵安定性のポリシロキサン材料。
8. ８．歯科用印象材としての、請求項１〜７のいずれかに記載の貯蔵安定性のポリ シロキサン材料の使用。