JPH02305857A - 硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性シリコーン組成物に関し、特に硬化物
の親水性に優れる硬化性シリコーン組成物に関する。

〔従来の技術］ 硬化性シリコーン組成物は、硬化物の特性に優れ、平版
印刷版、離型剤、接着剤、塗料、シーラント、反射シー
ト、歯科用印象材等の種々の用途に使用されている。例
えば、近年、縮合硬化型及び付加硬化型の硬化性シリコ
ーン組成物がともに印象材料として広く使用されるよう
になった。これらは無味無臭である、硬化物の強度が優
れているなどの優れた緒特性を有している。

しかし、硬化性シリコーン組成物は、疎水性であるため
、例えば、歯科用印象材として使用して湿潤な口腔内の
型を取っても寸法が不正確な印象しか得られず、また得
られた印象に石膏泥を注型して模型を作製するときには
石膏泥の濡れに問題があり、正確′な模型を得ることが
できないことがあった。そこで、親水性を有する硬化性
シリコーン組成物として、親水性基を含有する非イオン
系界面活性剤を配合した硬化性シリコーン組成物が提案
されている。　（公表昭６３−５０１３６８号）〔発明
が解決しようとする課題〕 しかし、上記の親水性基を含有する非イオン系界面活性
剤を配合した硬化性シリコーン組成物は、硬化物の表面
に界面活性剤がブリードしてしまう、硬化後の寸法安定
性が悪い、また硬化物の親水性が長期間にわたって持続
しないなどの欠点がある。

そこで本発明の目的は、硬化物が優れた親水性及び寸法
安定性を有し、しかもその親水性が半永久的に持続する
硬化性シリコーン組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意研究の結
果、ケイ素原子に結合した水素原子あるいは脂肪族不飽
和炭化水素基を有する非イオン系界面活性剤を必須の成
分として配合したシリコーン組成物の硬化物が優れた親
水性、例えば、硬化物の表面と水との接触角が６５°以
下であり、しかもその親水性が長期間にわたり持続する
ことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （八）１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭
化水素基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサ
ン、 （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少な
くとも３個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ン、 （Ｃ）１分子中にシロキサン単位を有し、該シロキサン
単位がケイ素原子に結合した水素原子あるいは脂肪族不
飽和炭化水素基を少なくとも１個有する非イオン系界面
活性剤、及び （Ｄ）白金族金属系触媒 を含有してなる硬化性シリコーン組成物を提供するもの
である。

本発明の組成物の（Ａ）成分であるオルガノポリシロキ
サンは、１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和
炭化水素基を少なくとも２個含存するものであり、直鎖
状、分岐状あるいは二次元又は三次元の網状構造のいず
れの形態のものでもよく、またこれらの混合物であって
もよい。脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビ
ニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。

脂肪族不飽和炭化水素基以外のケイ素原子に結合する有
機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等の芳香族炭
化水素基；シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の脂
環式炭化水素基；又はこれらの炭化水素基の炭素原子に
結合している水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原
子等で置換された基、例えば、り四ロメチル基、３，３
．３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。これ
らのうちで好ましいものとしては、メチル基、フェニル
Ｌ　３．３．３−トリフルオロプロピル基である。特に
、この（八）のオルガノポリシロキサンの好ましいもの
としては、脂肪族不飽和炭化水素基以外の置換基の全て
がメチル基であるもの、もしくはメチル基とフェニル基
からなるものがある。

この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５°Ｃに
おける粘度は、通常、５０ｃＳ　を以上、好ましくは１
００〜５００００００ｃＳｔである。

本発明の組成物の（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合し
た水素原子を少なくとも３個有するものであり、直鎖状
、分岐状、環状のいずれの構造のものでもよい。好まし
くは直鎖状のものである。このオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合した水素原
子以外の有機基としては、前記（Ａ）のオルガノポリシ
ロキサンにおいて脂肪族不飽和炭化水素基以外の置換基
として例示したものと同じものを挙げることができる。

− （Ｂ）成分のオルガノハイドロジエンポリシロキサ７（
７）２５°Ｃにおける粘度は、通常、０，５〜１０００
０ｃＳｔ、好ましくは１〜１０００ｃＳｔである。

本発明の組成物における（Ｂ）成分の配合量−は、通常
、（Ａ）成分の脂肪族不飽和炭化水素基１個に対して（
Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜
１０個の割合となる量が好ましく、さらに好ましくは０
．７５〜５個の割合となる壇である。

（Ｂ）成分の配合量が多すぎると得られる組成物の硬化
物が脆くなったり、過剰のヒドロシリル基（９Ｓｉ−Ｈ
）が残存して諸物性の経時変化の原因となったり、少な
すぎると組成物の硬化が不充分となり易い。

本発明の組成物の（Ｃ）成分である非イオン系界面活性
剤は、１分子中にシロキサン単位を有し、該シロキサン
単位のケイ素原子に結合した水素原子あるいは該ケイ素
原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を少なくとも１
個、好ましくは３〜１５０個含有してなるものである。

（Ｃ）成分が、１分子中にケイ素原子に結合した水素原
子又は脂肪族不飽和炭化水素基又を少なくとも１個有し
ない場合には、得られる組成物の硬化後の寸法安定性が
悪く、また硬化物の親水性が長期間にわたって持続しな
い。また、（Ｃ）成分の非イン系界面活性剤は４，１分
子中にアルキレンオキシ基を少なくとも、１個、さらに
１〜１５個有するものが好ましい。このアルキレンオキ
シ基としては、例えば、メチレンオキシ基、エチレンオ
キシ基、プロピレンオキシ基、ヒドロキシアルキル置換
エチレンオキシ基等が挙げられ、好ましくはエチレンオ
キシ基である。

この（Ｃ）成分である非イオン系界面活性剤の具体例と
して、例えば、下記式（Ｉ）： 〔式中、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、１価
の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基
、シクロへブチル基等のシクロアルキル基；フェニル基
、トリル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基；あるい
はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部
又は全部がフッ素、塩素等のハロゲン原子等で置換され
ている基、例えば、クロロメチル基、３，３．３−トリ
フルオロプロピル基などが挙げられ、好ましくはメチル
基である。Ｒ４は水素原子又は脂肪族不飽和炭化水基、
例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル
基等であり、好ましくは、ビニル基である。Ｒ８は式（
■）： Ｒ’０（Ｃ２１１４０）−Ｒ２（ＩＩ　）（式中、Ｒ１
は２価の炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチ
レン基、ヘキサメチレン基等であり、好ましくはプロピ
レン基である。Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基で
あり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等であり、好ましくはメチル基である。ａはａ≧１
の整数であり、得られる組成物の硬化物が十分に低い水
接触角を発現する点で、３〜２０の整数であることが好
ましい）で表される基であり、ＸはＸ≧０の整数、好ま
しくは０であり、ｙはｙ≧１の整数、好ましくは３〜１
５０、さらに好ましくは３〜１０であり、ＺはＺ≧１の
整数であり、（Ｃ）成分の界面活性剤としての働きが良
好である点で、好ましくは１〜１５であり、さらに好ま
しくは２〜１０である。］等で表されるものが挙げられ
る。

また、もう一つの具体例として、式（■）：〔式（’Ｉ
［Ｉ）中、Ｒ，Ｒ６、Ｒ＠、Ｘ、ｙ及び２は式（Ｉ）と
同じである。式（ＩＩ［）において、ｘ＋ｙ＋ｚは、好
ましくは３〜１０の整数、さらに好ましくは４であり、
Ｒ及びＲｏを表す式（ＩＩ）中のＲ２は好ましくはメチ
ル基であり、ａは好ましくは３〜２０である。〕 で表されるものが挙げられる。

これらの非イオン系界面活性剤は、（Ｃ）成分と、して
１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。

この（Ｃ）成分の配合量は、通常、（Ａ）成分１００重
量部に対して、０．５〜１５重量部の割合であり、組成
物中のケイ素原子に結合した水素原子／ケイ素原子に結
合した脂肪族不飽和炭化水素基のモル比が０．５〜１０
、好ましくは０．７５〜５となるように、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の配合量に応じて適宜調節される。

本発明の組成物の（Ｄ）成分である白金族金属系触媒は
特に限定されないが、好ましくは白金化合物であり、例
えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金−
ビニルシロキサン錯体、白金黒、塩化白金酸とオレフィ
ンもしくはアルデヒドとの錯体等を挙げることができる
。この（Ｄ）成分の配合量は、所望の硬化速度が得られ
るように適宜調節できるが、通常、（Ａ）成分に対して
白金量（重量）で１〜３００ｐｐｍである。

本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、硬
化性シリコーン組成物に通常配合される成分、例えば、
充填剤、顔料、補強剤、可塑剤、反応抑制剤等を適宜配
合してもよい。

本発明の組成物は、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
それぞれを含む甲、乙２剤からなる２成分型として調製
されるのが一般的である。この場合、（Ｃ）成分はそれ
がケイ素原子に結合した水素原子あるいは脂肪族不飽和
炭化水素基のいずれを有するかに応じて、いずれか一方
の剤に配合される。

すなわち、（Ｃ）成分がケイ素原子に結合した水素原子
を有する場合は、（Ｂ）成分を含む乙剤に、（Ｃ）成分
がケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を有す
る場合は、（Ａ）成分を含む中剤に配合される。しかし
、反応抑制剤を配合して（Ａ）、（Ｂ）　、（Ｃ）及び
（Ｄ）成分を同時に含む、−成分型として調製すること
もできる。用いられる反応抑制剤としては、例えば、特
公昭４４−３１４７６号に記載されているアセチレンア
ルコール類；特公昭４８−１０９４７号に記載されてい
る高ビニル含有オルガノポリシロキサン；特公昭５５−
４１６２６号に記載されているトリアリルイソシアヌレ
ート；特公昭６３−５６５６３号に記載されているテト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどが挙
げられる。

〔実施例〕

つぎに、本発明の方法を実施例及び比較例により詳細に
説明する。なお、以下の例において、「部」及び「％」
は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

実施例１〜２、比較例１ 各側において、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封
鎖され、主鎖がジメチルシロキサン単位からなり、粘度
が５０００ｃＳｔ　（２５℃）であるメチルビニルポリ
シロキサン１００部、平均組成式：で表されるメチルハ
イドロジエンポリシロキサン２部、塩化白金酸の１％イ
ソプロピルアルコール溶液をメチルビニルポリシロキサ
ンの配合量に対し白金量として４０ｐｐｍとなる量、及
び表１に示す界面活性剤をそれぞれ１部配合してなる３
種の組成物を調製した。

得られた組成物を平滑なガラス板上に塗布して室温で１
０分間硬化させた。この硬化物の表面に慎重に蒸留水を
１部落とし３分後の水滴と硬化物の表面との接触角（以
下、単に「水接触角」という）を測定した。結果を表１
に示す。

表１ 注水１：前記式（１）において、Ｘが０であり、ｙ、ｚ
の平均値がそれぞれ５．５．２．５であり、Ｒがメチル
基、Ｒ６が水素原子、Ｒ６が式： ％式％ で表される基であるもの。

＊２；前記式′（■）において、Ｘが０であり、ｙが３
．２が１であり、Ｒがメチル基、Ｒ４が水素原子、Ｒ，
が式： ％式％ で表される基であるもの。

比較例２〜４ 各側において、界面活性剤として表２に示す化合物を用
いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、実施
例１と同様にして水接触角を測定した。結果を表２に示
す。

表２ 注水１：信越化学工業社製、Ｋ　Ｆ　−６１８＊２：信
越化学工業社製、Ｋ　Ｆ　−３５１Ａ＊３：日照化学社
製、ユニオック・スＭ２Ｏ０比較例２及び３は、用いた
界面活性剤がケイ素原子に結合した水素原子及び脂肪族
不飽和炭化水素基を含有しない例であり、それぞれの組
成物は硬化後２４時間、４８時間後には硬化物の表面に
界面活性剤がブリードしていることが目視で確認された
。また比較例４はシロキサン単位を含有しない界面活性
剤を使用した例であり、組成物の硬化速度が遅（、しか
も硬化後に表面に界面活性剤のブリードが認められた。

実施例３〜４、比較例５〜８ 各側において、実施例１及び２並びに比較例１〜４で得
られた硬化物をそれぞれ２つに切断し、一方の片を１０
日間室温下に放置し、他方の片を２日間流水で洗って２
種の試験片を得た。得られた２種の試験片のそれぞれに
ついて実施例１と同様にして水接触角を測定した。結果
を表３に示す。

表３ 実施例１及び２で得られた硬化物は１０日間室温下に放
置してもその表面に界面活性剤のブリードは認められな
かった。

実施例５〜６、比較例９ 実施例１．２及び比較例１で得られた３種の組成物を、
それぞれ深さ１胴×縦２０閣×横２０ｍｍの内寸法の金
型を上下に２個重ね合わせてなる深さ２胴の割型の中に
注型して硬化させた。組成物の硬化後、割型の上半分を
取外し、硬化物の上半分を切取り、切断面の水接触角を
実施例１と同様にして測定した。その結果、実施例１．
２及び比較例１の硬化物の切断面の水接触角は、それぞ
れ６３°、６０６及び９４°であった。

実施例７〜８、比較例１０〜１２ 実施例１及び２、並びに比較例２．３及び４で得られた
組成物を、それぞれ金型に注型して長さ５０ｍｍＸ幅２
０ｍｍＸ厚さ４皿の長方体状で長さ方向に４０ｍｍの間
隔で２つの目盛りを有する成形体を複数作製した。得ら
れた各成形体を、２群に分け、一方を室温で相対湿度２
０％の雰囲気中に放置し、他方を流水中で２４時間洗浄
した後、各成形体の目盛りの間隔を測定し、寸法変化率
を式： Ｃ４０−（放置後の目盛りの間隔）　）　／４０で求め
た。結果を表４に示す。

表４ （発明の効果〕 本発明の硬化性シリコーン組成物は、その硬化物が優れ
た親水性及び寸法安定性を有し、しかもその親水性が長
期間にわたって持続する。そのため、例えば、歯科用印
象材、平版印刷版、雛型剤、反射シート、接着剤、塗料
、シーラントとして好適である。さらに、本発明の組成
物は、例えば、コンタクトレンズ、シリコーン移植片、
傷の包帯等の用途にも好適である。特に、歯科用印象材
として好適である。

代理人　弁理士　　岩見谷　同志 手続主甫正書（自発） 平成１年６月１３０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭
   化水素基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサ
   ン、 （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少な
   くとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
   ン、 （Ｃ）１分子中にシロキサン単位を有し、該シロキサン
   単位がケイ素原子に結合した水素原子あるいは脂肪族不
   飽和炭化水素基を少なくとも１個有する非イオン系界面
   活性剤、及び （Ｄ）白金族金属系触媒 を含有してなる硬化性シリコーン組成物。