JPH06505227A - スルホニル尿素誘導体、その製造方法ならびにその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スルホニル　−　その１゛ を−゛びにその　゛ 本発明は以下の一般式Ｉ で表わされ、 ■ Ｒが３個までのハロゲンもしくはｃｌ−Ｃ２アルコキシ置換基を持っていてもよ いＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ３アルケニル、プロパルギル、ｃｌ−０３アル キルアミノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ、３個までのハロゲン、Ｃ ｌ−Ｃ４アルキルあるいはｃｌ−０２アルコキシ置換基を持っていてもよいフェ ニルを意味し、Ｒが水素、ハロゲン、それぞれｌから３個のハロゲンを持ってい てもよいメチル、メトキシ、エトキシ、ｃｌ−Ｃ２アルキルスルホニル、ニトロ あるいはシアノを意味し、 Ｒ３がジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキシ 、クロロジフルオ口メトキシあるいは弗素を意味し、 Ｒがハロゲン、メチル、エチル、Ｃ１−Ｃ２ハロアルキル、Ｃ−Ｃ２ハロアルコ キシ、メトキシ、工トギシ、メチルアミノあるいはジメチルアミノを意味し、Ｒ が水素、Ｃ１−０３アルキル、Ｃ２−Ｃ５アルケニルあるいはＣａ　Ｃ４アルキ ニルを意味し、ＺがＣＨあるいはＮを意味するが、 （ａ）Ｒ３がジフルオロメトキシを意味する場合には、Ｒがジ（アルキル）アミ ノ、Ｒ２がアルキルスルホニル、Ｒ４がメチルもしくはメトキシを意味すること な（、（ｂ）Ｒ３が弗素を意味し、ＺがＮを意味する場合には、Ｒ４がアルキル アミドを意味しないことを特徴とする置換スルホニル尿素誘導体、および農業的 に使用し得るその塩に関するものである。

本発明は、さらに上述した一般式Ｉの化合物の製造方法ならびに除草剤としての その使用に関する。

ヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ３０４３３号、４４２１２号、１２５２０５号、１３５ ３３２号、１３６０６１号、１５８６００号および米国特許４５３４７８９号、 ４１２７４０５号各明細書に４、場合により置換されていてもよいアルキルスル ホンエステルあるいはアリールスルホンエステルが、またＥＰ−Ａ１２５２０５ 号および米国特許４５７６６３３号、４５１５６２４号各明細書な４、場合によ り置換されていてもよい、スルホニル尿素を基礎とするアミノスルホネートがそ れぞれ除草剤として記載されている。しかしながら、これらはすべてその効力お よび選択性に・ついて不満足なものである。

生物学的効果について好ましい本発明最終生成物は、その式Ｉにおける各置換基 が以下の意味を有する場合である。すなわち、 ＲがＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル 、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、Ｓ−ブチルあるいはｔ−ブチル、ことにメチルもし くはエチルを、 Ｃ−Ｃ３ハロゲンアルキル、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチ ル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチ ル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、２，２．２−トリフルオロエチル あるいは３，３．２−トリクロロエチル、ことに２．２．２−）リフルオロエチ ルを、Ｃ−Ｃ３アルコキシアルキル、例えばメトキトメチル、エトキシメチル、 ２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキ シプロピル、２−エトキシプロピルあるいは３−エトキシプロピル、ことにメト キシメチル、エトキシメチルあるいは２Ｃ−Ｃ３アルケニル、例えばビニル、ｌ −プロベニル−３，１−Ｅ−プロペニル−１ことにビニルあるいはｌ−プロペニ ル−３を、 Ｃ１−Ｃ５アルキルアミノ、例えばメチル−、エチル−１ｎ−プロピル−あるい はｌ−プロピルアミノ、ことにメチルアミノ、あるいはジ（Ｃ−Ｃ４アルキルア ミ）、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ（ｎ−プロピル）−、ジ（ｉ−プロピ ル）−、ジ（ｔ−ブチル）−、メチルエチル−あるいはメチル（ｉ−プロピル） アミノ、ことにジメチルアミノを、 アリール、例えばフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４ −フルオロフェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２−（ｔ−ブチル ）フェニル、３−（ｔ−ブチル）フェニル、４−（ｔ−ブチル）フェニル、２− アニシル、３−アニシル、４−アニシル、２−エトキシフェニル、３−エトキシ フェニルあるいは４−エトキシフェニル、ことにフェニル、４−トリルあるいは ４−アニシルをそれぞれ意味し、Ｒ２が水素、弗素、塩素、臭素、沃素、メチル 、メトキシ、エトキシ、ニトロ、シアノ、トリクロロメチル、トリフルオロメチ ル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ことに水素、弗素、塩素、メチルあ るいはメトキシを意味し、 Ｒ３がジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ 、弗素を意味し、Ｒ４が弗素、塩素、臭素、沃素、メトキシ、エトキシ、メチル 、エチル、トリフルオロメチル、１，１−１−トリフルオロメチル、ジフルオロ メトキシ、トリフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキシ、クロロジフルオ ロメトキシ、２，２．２−トリフルオロエトキシ、１゜１．２．２−テトラフル オロエトキシ、２−クロロ−１゜１．２−トリフルオロエトキシ、メチルアミノ あるいはジメチルアミノ、ことにメトキシ、塩素、弗素、メチル、トリフルオロ メトキシ、クロロジフルオロメトキシあるいはトリフルオロメチルを意味し、 Ｒ５が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、■−プロピル、ビニル、１−プロ ペニル−３、プロパルギル、２−ブチニル＝１１ことに水素、メチル、ｌ−プロ ペニル−３を意味する場合である。

本発明による式Ｉのスルホニル尿素化合物は、各種文献に記載された多様な方法 で製造され得るが、ことに好ましい方法（Ａ−Ｄ）につき以下に詳述する。

スルホニルイソシアネート■をそれ自体公知の方法（ＥＰ−Ａ−１６２７２３あ るいはＥＰ−Ａ−４４１２１）で、０から１２０°Ｃ１ことにｌＯから１００’ Ｃの温度において、はぼ化学量論的量の２−アミノ−１，３，５−トリアジン− もしくはピリミジン誘導体■と反応させる。反応は常圧または加圧（５０バール まで）、ことに１から５バールの加圧下に、連続的もしくは非連続的に行われる 。

反応はそれぞれの反応条件下に不活性の溶媒ないし希釈剤を使用して行うのが好 ましい。溶媒としては、例えばハロゲン化炭化水素、ことに塩素化炭化水素、例 えばテトラクロロエチレン、１，１，２．２−もしくはｌ。

１．１．２−テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、メチレンクロライド、ジ クロロブタン、クロロホルム、クロロナフタリン、ジクロロナフタリン、四塩化 炭素、１．１．１−もしくは１，１．２−）ジクロロエタン、トリクロロエチレ ン、ペンタクロロエタン、ｏ−１ｍ−１ｐ−ジフルオロベンゼン、ｌ、２−ジク ロロエタン、ｌ。

ｌ−ジクロロエタン、ｌ、２−シス−ジクロロエチレン、クロロベンゼン、フル オロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−１ｍ−１ｐ−ジクロロベ ンゼン、０−１ｍ−１ｐ−ジブロモベンゼン、０−１ｍ−１ｐ−クロロトルエン 、１，２．４−）ジクロロベンゼン、エーテル類、例えばエチルプロピルエーテ ル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチル エーテル、ジ−ミーブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエ ーテル、アニソール、フエネトール、シクロヘキシルメチルエーテル、ジエチル エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ サン、チオアニソール、β、β′−ジクロロヘキシルメチルエーテル、ジエチル エーテル、エチレングリコールジメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、 ジオキサン、チオアニソール、β、β′−ジクロロジエチルエーテル、ニトロ炭 化水素、例えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、０−１ｍ−１ｐ −クロロニトロベンゼン、０−二トロトルエン、ニトリル、例えばアセトニトリ ル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、ｍ−クロロベンゾ ニトリル、脂肪族もしくは脂環式炭化水素、例えばヘプタン、ピナン、ノナン、 ０−１ｍ−１ｐ−シモール、沸点７０から１９℃のベンジン留分、シクロヘキサ ン、メチルシクロヘキサン、デカリン、石油エーテル、ヘキサン、リフロイン、 ２，２．４−トリメチルペンタン、２゜２．３−トリメチルペンタン、２，３． ３−）リンチルペンタン、オクタン、エステル類、例えばエチルアセテート、ア セト醋酸エステル、イソブチルアセテート、アミド、例えばアルムアミド、メチ ルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ケトン類、例えばアセトン、メチルエ チルケトン、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。溶媒使用量は、出発物質に 対して１００から２００重量％、ことに２００から７００重量％である。

反応に必要な化合物■は、一般的にほぼ等モル量（それぞれの出発物質■に対し て例えば０から２０％の過剰量もしくは過少量）で使用される。出発物質■を上 述した溶媒に添加し、次いで出発物質■がこれに添加される。

しかしながら、本発明による新規化合物を製造するために、場合により上述した 希釈剤にまず出発物質■を添加し、次いでこれに出発物質■を添加して反応させ ることも有利である。

反応を終結させるために、各出発物質を添加した後、０から１２０℃、ことに１ ０から１００’Ｃにおいて、なお２０分から２４時間まで後撹拌する。

反応促進剤として、３級アミン、例えばピリジン、α。

β、γ−ピコリン、２，４−１２，６−ルチジン、２゜４．６−コリジン、ｐ− ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ　（ｎ− プロピル）アミン、ｌ、４−ジアゾ［２，２，２］ビシクロオクタン（Ｄ　Ａ　 Ｂ　ＣＯ）あるいは１．８−ジアザビシクロ〔５゜４．０〕ウンデセン−７を、 出発物質ｍ１モル当たり０゜Ｏｌから１モル使用することができる。

反応混合物から最終目的物■を、常法により、例えば溶媒蒸留後に、あるいは直 ちに吸引濾別する。残渣はさらに水ないし希釈酸で塩基性不純物を洗除され得る 。しかしながら、また残渣を水と混合し得ない溶媒に溶解させ、上述のように洗 除してもよい。これにより最終目的生成物は、純粋な形態で沈澱し、場合により 再結晶により、有機溶媒中における撹拌により不純物を取出し、あるいはクロマ トグラフィー処理により精製され得る。

この反応はアセトニトリル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、トルエンあるいはメ チレンクロライドナ力において、１．４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタ ンあるいはトリエチルアミンのような３級アミン０から１００モル５瓜、ことに Ｏから５０モル当量の存在下に行われるのが好ましい。

Ｌｉ羞 対応するスルホニルカルバメートＩＶを、それ自体公知の方法（ＥＰ−Ａ−１２ ０８１４、ＥＰ−Ａ−１０１４０７）により、Ｏから１２０℃、ことに１０から １００°Ｃの温度で、不活性有機溶媒中において、２−アミノ−１，３゜５−ト リアジンもしくはピリミジン誘導体■と反応させる。この場合、３級アミンのよ うな塩基の存在下に反応が促進され、生成物の品質が改善される。

この場合の適当な塩基は、Ａ方法において述べたような３級アミン、ことにトリ エチルアミンもしくは１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを、出発 物質■に対して０．０１から１モル使用するのが適当である。

溶媒としてＡ方法につき述べられたものが使用され、溶媒使用量は出発物質■に 対し１００から２０００重量％、ことに２００から７００重量％が適当である。

反応に必要な化合物■は、一般的にそれぞれの出発物質■に対してほぼ等モル量 、例えば０から２０％過剰量もしくは過少量で使用される。上述した希釈剤中に 出発物質■を添加し、次いでこれに出発物質■が添加される。

しかしながら、出発物質■を上記溶媒ないし希釈剤にまず添加し、次いでスルホ ニルカーボネートをこれに添加することもできる。

いずれの場へ：：も、触媒としての塩基は、反応前に１、あるいはその間に添加 され得る。最終目的生成物Ｉは、慣用の方法で、例えば六方法において述べたよ うにして反応混合物から得られる。

夏五羞 式■のスルホニ／アミドを、それ自体公知の方法（ＥＰ−Ａ−１４１７７７、Ｅ Ｐ−Ａ−１０１６７０）により、０から１２０’Ｃ，ことに２０からｉｏｏ℃の 温度で、不活性有機溶媒中において、はぼ化学量論的量のフェニルカルバメート ■と反応させる。反応は常圧もしくは加圧（５０バールまで）、ことに１から５ バールの加圧下において連続的もしくは非連続的に行われる。

この場合反応を促進し、また目的生成物の質を改善する３級アミンのような塩基 添加し得る。Ａ方法において述べたような塩基、ことにトリエチルアミン、２， ４゜６−コリジン、１．４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン［Ｄ　Ａ　 Ｂ　ＣＯｌもしくはｌ、８−ジアザビシクロ［５，４，０）ウンデセン−７を、 出発物質Ｖに対して０．Ｏｌから１モル使用する。

溶媒ないし希釈剤としては、同じくＡ方法について述べたものを、出発物質Ｖに 対して１００から２０００重量％、ことに２００から７００重量％使用するのが 好ましい。

反応に必要な化合物Ｖは、一般的にほぼ化学量論的量（それぞれ出発物質■に対 して、例えば０から２０％過剰量あるいは過少量）で使用されるが、出発物質■ がまず上述の希釈剤に添加され、次いでこれに出発物質Ｖが添加される。

しかしながら、上述溶媒に出発物質Ｖを添加し、次いでカルバメート■をこれに 添加することもできる。いずれの場合にも触媒として上述の塩基を反応前にある いはその間に添加し得る。

反応を停止させるために、上述諸材料添加後、０から１２０°Ｃ１好ましくはＩ Ｏから１００°Ｃ１ことに２０から８０°Ｃで、２０分から２４時間後撹拌する 。

反応混合物から目的生成物、スルホニル尿素化合物Ｉは、常法で、六方法につき 述べたような方法で単離される。

以立羞 式Ｖのスルホンアミドを、それ自体公知の方法（ＥＰ−Ａ−２３４３５２）によ り、不活性有機溶媒中において、０から１５０°Ｃ１ことにｌＯから１００°Ｃ の温度で、はぼ化学量論的量のイソシアネート■と反応させる。反応は、常圧下 でも加圧下（５０バールまで）でもよいが、好ましいのは１から５バールであっ て、連続的もしくは非連続的に行われ得る。

この場合、反応前あるいはその間に、反応を促進させ、生成物の品質を改善する ３級アミンのような塩基を添加することができ、好ましい塩基はＡ方法において 前述したもの、ことにトリエチルアミンあるいは２，４．６−コリジンであって 、出発物質■に対して０．０１から１モルの量で使用される。

反応に必要な化合物Ｖは、一般的にほぼ化学量論的量（化合物■に対して例えば Ｏから２０％過剰量もしくは過少量）で使用される。出発物質■を上述溶媒に添 加し、次いでこれに出発物質を添加するか、またスルホンアミドＶをまず添加し 、しかる後にイソシアネート■を添加してもよい。

反応を停止させるため、諸材料添加後、０から１２０℃、好ましくはｌＯから１ ｏｏ０ｃ、ことに２０から８０００においてさらに２０分から２４時間後撹拌処 理する。

最終目的生成ウニは、反応混合物から常法により、方法Ａにおいて述べたように 処理して得られる。

出発物質として必要なスルホニルイソシアネート■は、それ自体公知の態様で、 対応するスルホンアミドから、ホスゲン化（ＥＰ−Ａ−４４２１２、ホウベン／ ワイル。

１１／２　（１９８５）１１０６、米国特許４３７９９６９号明細書）により、 あるいはスルホンアミドとクロロスルホニルイソシアネートの反応（ＤＥ−Ｏ８ ３１３２９４４号公報）により得られる。

一般式■のヘテロ環式アミンの合成ならびにこれにより得られる中間生成物の反 応は、一般にヘテロ環式化合物の標準的処理に記載されているような方法により 行われる１９８５年ニューヨークのウィリー社刊、（「ザ、ケミストリー、オブ 、ヘテロサイクリック、コンパウンズＪ１６巻のり、Ｊ、ブラウンによる「ピリ ミジン」、１９８４年ニューヨークのパーガモンプレス社刊３巻「トリアジン」 ５７頁以降のＡ、Ｒ，カトリッキイの［トリアジンＪ、１９５９年ニューヨーク のインターサイエンス、パブリッシャーズ刊［ザ、ケミストリー、オブ、ヘテロ サイクリック、コンパウンズＪ１３巻におけるＥ。

Ｍ、スモリンおよびり、ラボボートの論稿、１９８４年ニューヨークのバーガモ ンプレス「コンブリヘンスイブ、ヘテロサイクリック、ケミストリー」３巻４５ ７頁以降における同じくカトリッキイの論稿）。

４−位ないし６−位にトリフルオロメトキシあるいはクロロフルオロメトキシ基 を有する２−アミノピリジンおよび２−アミノ−１，３，５−）リアジンは、こ とに西独特許出願Ｐ４００７３１６．５号、Ｐ４００７３１７゜３号、Ｐ４００ ７６８３．０号、Ｐ４０２４７６１．９号、Ｐ４０２４７５５．４号、Ｐ４０２ ４７５４．６４各明細書に記載されている方法により製造される。

式Ｈａで表わされ、式中のＲ４がメチルアミノ、ジメチルアミノ、メトキシ、エ トキシあるいはＣ２−ヘテロアルコキシよ意味する誘導体は以下の反応式２によ り製造される。

反応式２ ％式％ 反応式３により、弐Ｗの２．４−ジハロゲン−６−トリフルオロメチルピリジン あるいは２．４−ジハロゲン−６−ドリクロロメチルー１．３．５−トリアジン を反応させることにより、同様にして２〜アミノ−６−トリフルオロメチル−１ ，３，５−トリアジンあるいは２−アミノ−６−トリフルオロメチルピリミジン 誘導体ｍｃを得る 反応式３ 反応式２における中間生成物■から出発して、反応式３に記載された反応順序（ １番目にＣＨ３０Ｈ，２番目にＣ１，３番目に５ｂＦ３）で４−位のハロゲン原 子を置換し、次いでＲＮＨ２と反応させることにより中間生成物ＩＩ［ｄに達す る。　− 同様にして反応式４により２−アルコキシ−４−アルキル−６−ハロゲントリア ジンあるいは４−アルコキシ−６−アルキル−２−ハロゲンピリミジンを反応さ せて、４−アルキル−２−アミノ−１，３，５−１リアジンあるいは４−アルキ ル−２−アミノピリミジンｍｅを得る。

反応式４ 出発物質として必要な２−アルコキシ−４−アルキル−６−バロゲンー１．３． ５−）リアジンおよび４−アルコキシ−６−アルキル−２−ハロゲンピリミジン は文献公知（例えばＢｕｌ　ｌ、ＳｏｃＳＣｈｉｍ、６８　（１９５９）３０に おける２−クロル−４−メトキシ−６−メチルピリ　ミ　ジ　ン　、Ｍｏｎａｔ ｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　１０１　（１９７０）７２４における２−クロル−４−メ トキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン）であり、あるいは類似方法で製 造される。

２−メトキシ−１，３，５−トリアジンないし２−メトキシピリミジン■、双あ るいはＷ■の塩素によるトリクロロメトキシ誘導体■、ＸＶＩあるいはＸＶＸへ の塩素化は例えば１００から１８０°Ｃの温度で行われる。

塩素化剤としては、原子塩素あるいは塩素放出物質、例えばスルフリルクロライ ドあるいはホスホＬ：ｌペンタクロライドが適当である。

反応は不活性溶媒、例えばクロロベンゼン、１．２−５１．３−あるいは１，４ −ジクロロベンゼンのような塩素化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化 合物、醋酸、プロピオン酸のようなカルボン酸、無水醋酸のような酸無水物、ク ロロアセチルクロライド、α−クロロプロゼオン酸クりライド、α、α−ジクロ ロプロピオン酸クロライドのような酸塩化物、ホスホロトリクロライド、ホスホ ロオキシクロライドのような無機酸ハロゲン化物の存在下に、あるいは好ましく は溶媒を使用することなく出発物質■、Ｗあるいは■■の溶融状態において行わ れる。

反応は場合によりラジカル開始手段の使用により促進される。これに適する手段 は放射線ないし光線、ことに紫外線の照射、あるいは出発物質■、Ｗあるいは■ ■に対して０，２から７モル％のα、α′−アゾイソブチルニトリルの添加であ る。反応はまた上記出発物質に対して０．５から７モル％の触媒、例えばホスホ ロペンタクロライドの添加により促進され得る。この場合、塩素化前またはこれ と同時に出発物質と触媒とを添加する。ホスホロペンタクロライドの代りに、反 応条件下にこれを形成する物質、例えばホスホロトリクロライドあるいは黄燐を 添加し、次いで塩素化することも可能である。

出発物質■、ＷあるいはＸＶｍは、はぼ化学量論的量の、好ましくは出発物質中 の当量メトキシに対し３．１から１１モル、ことに３．３から５モル過剰量の塩 素と反応させる。この反応は１００から１８０℃、ことに１２０から１５０℃の 温度、常圧もしくは加圧下に連続的もしくは非連続的に行われる。

塩素化反応は、出発物質中の当量メトキシに対し３゜３から５モルの１バールで 行われ、９１から６０％の塩素化がもたらされる。装置的に適当に考慮して、例 えばほどほどの加圧下、ことに１からｌＯバールの加圧下に、あるいは鐘泡塔の 使用により、上記塩素化度を高め得る。

塩素ガスは有機相と撹拌しなからなるべく長時間接触させ、あるいは有機相の厚 い層中に塩素ガスを圧送して接触させる必要がある。

反応時間は一般的に０．５から１２時間、ことに１から１０時間である。必要量 の塩素ガスを烈しく撹拌しつつ液状出発物質、■、ＷあるいはＷ■中に導入し、 この際温度は１２０から１３０°Ｃで開始され、なるべくこの反応の発熱性を利 用して反応終了に向けて徐々に１３５から１５０℃まで温度を上げる。反応を大 規模に行わせる場合には外部冷却しあるいは塩素ガス量を適宜に計量しながら給 送する。反応の経過と共に外部冷却浴を外ずし、場合によりなお後加熱する。

最終生成物の後処理および単離に常法により行われる。

例えば高い温度の有機相から、不活性ガスにより塩素化水素、塩素あるいは触媒 を排除し、これによりすでに充分に高純度の粗生成物を高収率で得ることができ る。蒸留もしくはクロマトグラフィーによりさらに精製してから、あるいはその まま直ちに次の反応に使用され得る。

トリクロロメトキシ誘導体■、ＸＶＩあるいはｘＩＸのハロゲン交換剤との反応 は０から１８０°Ｃの温度で行われる。

ハロゲン交換剤としては、触媒的量のアンチモン（Ｖ）塩あるいは弗化水素の存 在下もしくは不存在下におけるアンチモントリフルオライドが適当である。

このアンチモントリフルオライドは、トリクロロメチル当量当たり、１から２０ ０モル％、ことに５から２５モル％過剰量で使用するのが好ましい。触媒的量の アンチモン（Ｖ）塩は、トリクロロメチレン当量当たり、ｌから２０モル％、こ とに５から１８モル％使用される。

出発物質■、ＸＶＩあるいはＸｔＸは、９０から１３０°Ｃでハロゲン交換剤に 添加され、次いでなおＩＯから約２０分間１１０から１８０°Ｃの間の温度に加 熱される。次いで蒸留処理される。

反応は連続的に行うこともでき、この場合出発物質■、ＸＶＩあるイハｘＩｘは 、１００から１８０℃において、１０から約２４０分間にわたり添加され、当時 に減圧下に生成する低沸点最終生成物■、Ｗ■あるいはｘＸを蒸留分離する。帯 同されるアンチモン塩は濃塩酸で排出除去される。

アンチモン（Ｖ）塩触媒を使用することなく処理し、あるいは僅少量、例えば０ ．５から５モル％を添加し、トリクロロメチル当量当たり６０から９０モル％ま でアンチモントリフルオライド量を減少させて、残余のハロゲン交換はクロロジ フルオロメトキシ段階に行う。

アンチモントリフルオライドの代りに、弗化水素を使用して、０から１５０°Ｃ １ことに４０から１２０°Ｃで、ハロゲン交換を行うこともできる。この場合、 オートクレーブに出発物質■、ＸＶＩあるいはＸＩＸを、トリクロロメチレン当 量当たり３００から７００モル％、ことに３５０から４００モル％過剰量の弗化 水素と共に装填し、１０分ないし１０時間撹拌する。反応は場合によりアンチモ ントリフルオライド使用の際と同様にして行い、アンチモンペンタクロライドの ような触媒添加により反応を促進させることもできる。放圧および揮発分除去後 に上述した後処理を行う。

フルオロメトキシ誘導体■、ＸＶｎあるいはｘｘとアミン■との反応は、−８０ から４０℃の温度で行う。

２−ハロゲン−１，３，５−）リアジンあるいは−ピリミジンは、中性極性溶媒 中においてアミン■と反応せしめられるが、この場合アミン■は過剰量添加する か、あるいは有機補助塩基を使用する。

この溶媒としては、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプ ロピルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソ ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロヘキ シルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、■、２−ジメトキシエタン、ジエチ レングリコールジメチルエーテル、アニソールのようなエーテル類、エチルアセ テート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルのようなエステル類、メチレンクロ ライド、ｌ、１，２゜２−テトラクロロエタン、１．１−ジクロロエタン、１゜ ２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、■−クロロ ナフタリンのような塩素化炭化水素あるいはこれらの混合溶媒が適当である。

溶媒は出発物質店、Ｗ■あるいはＸＸに対して１００から２０００重量％、こと に４００から１２００重量％使用するのが適当である。

アミン■は各出発物質に対して、１．８から２．５モル当量、ことに１．９５か ら２．２モル当量を、上記溶媒中における出発物質混合物に対して、（−ＳＯ） から４０°Ｃ１ことに（−７０）から２５℃において０．５から２時間にわたり 添加し、反応完結まで３時間後撹拌し、次いで後処理のため２５°Ｃまで加温す るのが好ましい。

アミン罵はほぼ化学量論的量だけ添加し、有機補助塩基を使用することができる 。この補助塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル− ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、ピリジン、キ ノリン、α−１β−１γ−ピリコン、２，４−および２，６−ルチジン、トリエ チレンジアミンが適当である。

反応は常圧もしくは加圧下に、継続的もしくは非連続的に行われ得る。

反応混合物は後処理のため水で塩を洗除し、乾燥し、有機相を例えばクロマトグ ラフィーにより精製するが、場合により有機相を直接濃縮して、残渣を溶媒と共 に撹拌することもできる。

式ｍａの２−アミノ−４−フルオロアルコキシ−１゜３．５−）リアジンないし ２−アミノ−４−フルオロアルコキシピリミジンは、以下の式ｍｂの２−アミノ −４−フルオロアルコキシ−６−ハロゲン−１，３，５−トリアジンあるいは− ビリミジン（式中、Ｈａｌは弗素、塩素あるいは臭素を、ＲＳｎおよびＺは上述 したところを意味する）を、以下の式Ｗの核化合物（Ｒ４はメチルアミノ、ジメ チルアミノ、メトキシ、エトキシ、Ｃ１−Ｃ２ハロゲンアルコキシを意味する） もしくはその塩ＸＩＶａと反応させて得られる。

２−アミノ−４−フルオロアルコキシ−１，３，５−トリアジンあるいは２−ア ミノ−４−フルオロアルコキシピリミジンｍｂと核化合物■もしくはその塩ＸＩ Ｖａとの反応は、例えば（−８０）から８０°Ｃの温度で行われる。

４−ハロゲン誘導体ｍｂは、中性極性溶媒中において、（−８０）から８０°Ｃ １ことに（−３０）から２０℃の温度で請求核化合物頂ないしＸＩＶａと反応せ しめられるが、この場合後者を過剰量使用するか、あるいは有機補助塩基を添加 する。

４−ハロゲン誘導体ｍｂと核化合物項ないしＸＩＶａと反応には、以下の溶媒を 使用するのが適当である。すなわち、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエ ーテ、エチルピロピルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエ ーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテ ル、シクロへキシルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、■、２−ジメトキシ エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソールのようなエーテル 類、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテートのような エステル類、１，１，２．２−テトラクロロエタン、１．１−ジクロロエタン、 ｌ、２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｌ、２−ジクロロベンゼン、１−ク ロロナフタリンのような塩素化炭化水素、これらの混合溶媒である。この溶媒は 出発物質ｍｂに対して１００から２０００重量％、ことに４００から１２００重 量％の良で使用される。

求核化合物■、Ｗａは、出発物質ｍｂに対して１．８から２．５モル当量、こと に１．９５から２．２当量で、上記した溶媒内における出発物質■ｂの混合物に 対して、（−８０）から８０℃、ことに（−３０）から２５°Ｃの温度で添加さ れ、反応が完結するまで（３時間まで）後撹拌し、次いで後処理のため２５℃ま で加温する。

あるいは出発物質ｍｂに対して１．９から１．１当量の有機補助塩基を添加して 請求核化合物ＸＩＶ、ＸＩｖａをほぼ理論的量だけ添加することもできる。補助 塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル−ジイソプロ ピルアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ、Ｎ＝ニジメチルアニリンＮ、Ｎ−ジ メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、ピリジン、キノリン、α −１β−１γ−ピコリン、２，４−および２．６−ルチジン、トリエチレンジア ミンのような有機塩基が適当である。

反応は常圧もしくは加圧下に、連続的もしくは非連続的に行われ得る。

後処理のために、反応混合物は水で抽出して塩が除去され、乾燥され、有機相は 例えばクロマトグラフィーで処理される。しかしながら、反応生成物は通常充分 に純粋であり、従って沈澱した塩を濾別し、有機相を濃縮するだけでよい。

４−位もしくは６−位に弗素原子を持っている、２−アミノ、２−アルキルアミ ノ、２−アルケニルアミノあるいは２−アルキニルアミノ置換ピリミジンは、Ｅ Ｐ−Ａ−３７８０９２号公報もしくは薬学雑誌ｌユ（１９６７）１３１５号に記 載されている方法あるいはこれらに類似する方法により製造される。１，３．５ −トリアジンも同様の方法で得られる。２．４−ジフルオル−６−メトキシー１ ，３．５−）リアジンのような適当な前駆物質は、文献公知であるＥＲ−Ａ−１ ５６１８７６号（ＣＡ７２゜９０５３０）　、ＤＥ−Ｏ５−２９０１４９８号（ ＣＡ見ユ、１９４６２７）　、Ｃｈｅｍ、Ｂｅ　ｒ、１０２　（１９６９）２３ ３０参照）。

４−位もしくは６−位にブロモジフルオロメトキシ基を有する、式■の２−アミ ノ−１２−アルキルアミノ−１２−アルケニルアミノ−あるいは２−アルキニル アミノ置換ピリミジンもしくは１，３．５−）リアジンは、ＥＰ−Ａ−１６９８ １５号公報に記載されている。

４−位もしくは６−位ジフルオロメトキシ基を有する２−ア゛ミノー１２−アル キルアミノ−５２−アルケニルアミ、ノーあるいは２−アルギニルアミノ置換ピ リミジンは、ＥＰ−Ａ−８４０２０号公報に記載の方法で得られる。

式■のスルホニルカルバメートは、それ自体公知の反応（例えばＥＰ−Ａ−１２ ０８１４号公報）により製造されるが、またエーテル、ジクロロメタンのような 不活性溶媒中において、式Ｉのスルホニルイソシアネートとフェノールを反応さ せるさらに簡単な方法で、式■のカルバメートに転化させ得る。

式■のカルバメートは、公知の反応（例えばＥＰ−Ａ−１０１６７０号公報）と 類似する方法により得られるが、また対応するイソシアネート■から出発して、 フェノールとの反応によっても得られる。

式■のイソシアネートは式■のアミンから出発して、オキサリルクロライドもし くはホスゲンによる処理（Ａｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｍ、８３　（１９７１）４０７、ＥＰ−Ａ−３８８８７３）でも得られる 。

式Ｖのスルホンアミドは、対応するスルホン酸クロライドとアンモニアとの反応 により得られる（ホウベン／ワイルの「メトーデン、デル、オルガニッシェン、 ヘミ−」９巻（１９５５）６０）。このスルホン酸クロライドは、適当な芳香族 化合物のメーヤワイン反応（適当なアミンのジアゾ化および銅塩触媒スルホクロ ライド化）により、あるいは塩素ホニル化により得られる）１９５５年ツユツッ トガルトのチーメフエルラーク刊、ホウベン／ワイルの「メトーデン、デル、オ ルガニツシエン、ヘミ−」におけるＦ１ムードの論稿）。式■のスルホンアミド は、また適当な置換２−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドが出発して、補助塩 基の存在下に適当な置換スルホニルハロゲン化物との反応により得られる。

適当な中間生成物の製造については実施例中において後述する。

本発明による新規化合物Ｉの塩は、公知方法（ＥＰ−Ａ−３０４２８２号、米国 特許４５９９４１２号）により得られる。これは水中もしくは不活性有機溶媒中 において、（−ＳＯ）から１２０℃、ことに０から６０℃の温度で、塩基の存在 下に、対応するスルホニル尿素Ｉの脱プロトンにより得られる。

ここで適当な塩基は、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物、水素化 物、酸化物あるいはアルコレート、例えばナトリウム、カリウム、リチウムの水 酸化物、ナトリウムのメタル−ト、エタルレート、ｔ−ブタル−ト、ナトリウム 、カルシウムの水素化物、カルシウム酸化物である。

溶媒としては例えば水のほかに、アルコール、例えばメタノール、エタノール、 ｔ−ブタノール、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、さらにア セトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトンのような ケトン、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

脱プロトンは常圧下もしくは５０バールまでの加圧下、好ましくは常圧から５バ ールまでの加圧下において行われる。

化合物Ｉまたはこれを含有する除草剤、ならびにそのアルカリ金属およびアルカ リ土類金属の環境適合性塩は、コムギ、イネ、トウモロコシのような栽培におい て、栽培植物を害することなく有害植物を非常に良好に防除することができ、ま た特に少ない消費量で効果をもたらすことができる。これらは例えば直接的に噴 霧可能な溶液、粉末、懸濁液、更にまた高濃度の水性又は油性又はその他の懸濁 液又は分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤又は顆 粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適用することが できる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される；いずれの場合にも 、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。

化合物Ｉは通常直接飛散可能の溶液、乳濁液、ペースト又は油分散液を製造する ために適する。不活性な添加物として中位乃至高位の沸点の鉱油留分例えば燈油 又はディーゼル油、更にコールタール油等、並びに植物性又は動物性産出源の油 、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素例えばドルオール、キジロール、パラフィン 、テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナフタリン又はその誘導体、メタノー ル、エタノール、プロパツール、ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキ サノン、クロルベンゾール、イソフォロン等、強極性溶剤例えばＮ、Ｎ−ジメチ ルフォルムアミド、ジメチルスルフオキシド、Ｎ−メチルピロリドン、水が使用 される。

水性使用形は乳濁液濃縮物、分散液、ペースト、湿潤可能の粉末又は水分散可能 な顆粒より水の添加により製造することができる。乳濁液、ペースト又は油分散 液を製造するためには、物質はそのまま又は油又は溶剤中に溶解して、湿潤剤、 接着剤、分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合されることができる。しかも 有効物質、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は油よりな る濃縮物を製造することもでき、これは水にて希釈するのに適する。

表面活性物質としては次のものが挙げられる：リグニンスルフォン酸、ナフタリ ンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸及びジブチルナフタリンスルフォン酸 等の芳香族スルフォン酸並びに脂肪酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモ ニウム塩、アルキルスルフア−ト、アルキルアリールスルフォナート、アルキル スルフアート、ラウリルエーテルスルフアート、脂肪アルコールスルフアート、 並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノールの塩、 並びに脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルフォン化ナフタリン及びナ フタリン誘導体とフォルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリ ンスルフォン酸とフェノール及びフォルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキ シエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノー ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコー ルエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポ リエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオ キシド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 、又はポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセ タート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液及びメチル繊維素。

粉末、散布剤及び振りかけ剤は有効物質と固状担体物質とを混合又は−緒に磨砕 することにより製造することができる。

粒状体例えば被覆−１浸透−及び均質粒状体は、有効物質を固状担体物質に結合 することにより製造することができる。固状担体物質は例えば鉱物上例えば珪酸 、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、原塊粒土、石灰質 黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マ グネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、 硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物例えば穀物粒、樹皮、木材及びクルミ 穀粉、繊維素粉末及び他の固状担体物質である。

使用形は有効物質を通常０．１乃至９５重量％殊に０゜５乃至９０重量％を含有 する。

製剤例は以下の通りである。

１．９０重量部の化合物ｌを、Ｎ−メチル−α−ピロリドン１０重量部と混合す る時は、極めて小さい滴の形にて使用するのに適する溶液が得られる。

Ｉｌ、２０重量部の化合物５を、キジロール８０重量部、エチレンオキシド８乃 至１０モルをオレイン酸−Ｎ−モノエタノールアミド１モルに付加した付加生成 物１０重量部、ドデシルペンゾールスルフォン酸のカルシウム塩５重量部及びエ チレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物５重量部よりな る混合物中に溶解する。この溶液を水１０００００重量部に注入しかつ細分布す ることにより有効物質０．０２重量％を含有する水性分散液が得られる。

ＩＩｌ、２０重量部の化合物ｌを、シクロへキサノン４０重量部、イソブタノー ル３０重量部、エチレンオキシド７モルをイソオクチルフェノール１モルに付加 した付加生成物２０重量部及びエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付 加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水ｉ　ｏ ｏｏｏｏ重量部に注入しかつ細分布することにより有効物質０．０２重量％を含 有する水性分散液が得られる。

ＩＶ、２０重量部の化合物５を、シクロヘキサノン２５重量部、沸点２１０乃至 ２８０°Ｃの鉱油留分６５重量部及びエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モ ルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に溶解する。

この溶液を水１０００００重量部に注入しかつ細分布することにより有効物質０ ．０２重量％を含有する水性分散液が得られる。

７．２０重量部の化合物１を、ジイソブチル−ナフタリン−α−スルフォン酸の ナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃液よりのりゲニンスルフォン酸のナトリウム 塩１７重量部及び粉末状珪酸ゲル６０重量部と充分に混和し、かつハンマーミル 中において磨砕する。この混合物を水２００００重量部に細分布することによ有 効物質０．１重量％を含有する噴霧液が得られる。

Ｖｌ、３重量部の化合物１４を、細粒状カオリン９７重量部と密に混和する。か くして有効物質３重量％を含有する噴霧剤が得られる。

ＶＩｌ、３０重量部の化合物１４を、粉末状珪酸ゲル９２重量部及びこの珪酸ゲ ルの表面上に吹きつけられたパラフィン油８重量部よりなる混合物と密に混和す る。

かくして良好な接着性を有する有効物質の製剤が得られる。

ＶＩｉｌ、２０重量部の化合物５を、ドデシルペンゾールスルフォン酸のカルシ ウム塩２重量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル８重量部、フェノール −尿素−フォルムγデヒト一縮合物のナトリウム塩２重員部及びパラフィン系鉱 油６８重量部と密に混和する。安定な油状分散液が得られる。

これらの施用は事前法もしくは事後法により行われ、特定の栽培植物に対する有 効物質の容認性が少ない場合には、除草剤を噴霧器の使用により栽培植物の敏感 な葉面にかからないように、しかしながら有効物質をその下方に生長しつつある 有害植物の葉面あるいは被覆されていない土壌費用面には充分に達するように施 す。

有効物質の使用量は、施用の目的、季節、目標植物の種類、生長段階に応じて、 ｏ、ｏｏｉから１．Ｏｋｇ／ｈａ、ことに０．０１から０．５ｋｇ／ｈａである 。

施用方法の多様性にかんがみて、本発明化合物ないしこれを含有する除草剤は、 多くの栽培植物に対して、それぞれに有害な植物を防除するために使用され得る 。例えば以下のような植物がこれに該当する。

タマネギ（Ａｉｉｉｕｍ　ｃｅｐａ） パイナツプル（Ａｎａｎａｓ　ｅｏｍｏｓｕｓ）ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓ 　ｈｙｐｏｇａｅａ）アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ　ｏｆｆｉｃｉｎａｌ ｉｓ）フダンソウ（Ｂｅｔａ　ｖｕｌｇａｒｉｓ　ｓｐｐ、ａｌｔｉｓｓｉｍａ ）サトウジシャ（Ｂｅｔａ　ｖｕｌｇａｒｉｓ　ｓｐｐ、ｒａｐａ）ブラシ・− カ　ナバス（変種ナバス）　（Ｂｒａｓｓｉｃａ　ｎａｐｕｓｖａｒ、ｎａｐｕ ｓ） ブラシー力　ナバス（変種ナポブラシーカ）　（Ｂｒａｓｓｉｅａｎａｐｕｓ　 ｖａｒ、ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｅａ）ブラシー力、ラバ（変種シルベストリス） 　（Ｂｒａｓｓｉｅａｒａｐａｖａｒ、５ｉｌｖｅｓｔｒｉｓ）トウ゛ンバキ（ Ｃａａ＋ｅｌｌｉａ　５ｉｎｅｎｓｉｓ）ベニバナ（Ｃａｒｔｈａｍｕｓ　ｔｉ ｎｅｔｏｒｉｕｓ）キャリーヤイリノイネンシス（Ｃａｒｙａ　１ｌｌｉｎｏｉ ｎｅｎｓｉｓ）マルブシュヵン（Ｃｉｔｒｕｓ　ｌｉｍｏｎ）ナラミカン（Ｃｉ ｔｒｕｓ　５ｉｎｅｎｓｉｓ）コーヒーツキ（Ｃｏｆｆｅａ　ａｒａｂｉｃａ（ Ｃｏｆｆｅａ　ｃａｎｅｐｈｏｒａ、Ｃｏｆｆｅｒｌｉｂｅｒｉｅａ）） キュウリ（Ｃｕｃｕａ＋ｉｓ　５ａｔｉｖｕｓ）ギョウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ 　ｄａｃｔｙｌｏｎ）ニンジ：／　（Ｄａｕｅｕｓ　ｅａｒｏｔａ）アブラヤミ （Ｅｌａｅｉｓ　ｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ）イチゴ（Ｆｒａｇａｒｉａ　ｖｅｓｃ ａ）大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ　ｗａｘ） 木綿［Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ　ｈｉｒｓｕｔｕｍ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ　ａｒｂｏ ｒｅｕｍＧｏｓｓｙｐｉｕｍ　ｈｅｒｂａｃｅｕｍ　Ｇｏｓｓｙｐｉｕｓｎ　ｖ ｉｔｉｆｏｌｉｕｍ））ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ　ａｎｎｕｕｓ）ン酸 ならびにその塩、エステル、アミドなどが挙げられる。

さらに化合物Ｉは、単独でもあるいは他の除草剤ないし植物保護剤、例えば広義 の殺虫剤あるいは植物病原真菌類、バクテリア防除剤などと混合して使用し得る 。さらに栄養欠乏、希元素欠乏に対処して使用される無機塩溶液とも混用し得る ことは重要である。さらに植物に有害でない各種油類とも混用し得る。

以下において本発明による新規化合物Ｉの製造方法実施例が示される。

１１立ｌ二１１ メタンスルホンスルホン　２−アミノ−４−ロル　フェニル　エステル ４００ミリリツトルのメチレンクロライド中、２１８゜７ｇの２−アミノ−４− フクロフェニル（１，５２モル）と１５３．８ｇのトリエチルアミン（１，５２ モル）の溶液に、１０−１５°Ｃにおいて１７４．５ｇのメタンスルホニルクロ ライド（１，５２モル）を滴下し、２５°Ｃで１８８時間後撹拌、氷水中に投入 し、有機相を分離した。これを水で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒の 蒸留除去により、生成物の徐々に晶出する残渣が得られたが、これはそのままさ らに反応に使用し得るに充分な純度を示した（３２９．　５　ｇ、理論量の９８ ％）、生成物をメタノール／水から再結晶させた。（融点７０−７１　℃） ’　Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ　、ＴＭＳ）ニア、１０ｄ　（ＩＨ） 　、６．７５ｄ　（ＩＨ）　、６．６７ｄｄ（ＩＨ）　、４．１０ｂｒ　（２Ｈ ）　、３．１６ｓ　（３Ｈ）メ　ンスルホン　２−　ロロスル、ニルフェニル　 エステル 水６０ミリリットル中、３９．５ｇのナトリウムニトライト（０，５７モル）溶 液と、２００ミリリツトルの濃塩酸中、１０５ｇのメタンスルホン酸（２−アミ ノフェニル）エステル溶液とを０−５°Ｃにおいて同時に添加し、０°Ｃで１時 間後撹拌して得られたジアゾニウム塩溶液を、２００ミリリツトルの１．２−ジ クロロエタンおよびｌＯミリリットルの水に溶解させた１、７ｇのＣｕ　Ｃｌ　 ２と４．５ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロライドの二酸化硫黄飽和溶 液中に０−１０　’Ｃにおいて滴下した。冷却を中止し、２５℃で３０分間撹拌 後、反応混合物温度を５０°Ｃにおいて１時間徐々に上昇させた。有機相を分離 し、水で洗浄し、Ｎａ２ｓ０４で乾燥し、溶媒を除去して油状残渣を得た。これ をメタノールで処理して晶出させ、１３９ｇの表記化合物１３９ｇ　（理論量の ９０％）を得た。融点９４−９５℃ ｌＨ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（３００Ｍ　Ｈｚ　、ＣＤ　Ｃ１ａ　１．　Ｔ　Ｍ　Ｓ　）　 ：８．１０ｄ　（ＩＨ）　、７．６８−７．８５ｍ　（２Ｈ）、７．５１　（Ｉ Ｈ）　、３．４２ｓ　（３Ｈ）メタンスル渉−１と１」亘」−二アミノ久４仁ナ ユ丑ノ？ニーフェニル　エステル １リツトルのテトラヒドロフラン中、１３０．３ｇのメタンスルホン酸〔（２− クロロスルホニル）フェニル〕エステル溶液に、−３０°Ｃにおいてアンモニア を導入し、薄層クロマトグラフィーで反応を制御した。反応終了後、水流ポンプ 真空下にテトラヒドロフランを蒸散させ、残渣を水とジエチルエーテルで磨砕し て表記化合物１１０゜２ｇ（９１％）を得た。融点１３１−１３２°Ｃ’　ＨＮ 　Ｍ　Ｒ（３００Ｍ　Ｈｚ　、ＣＤ　Ｓ　ＯＣＤ　３、Ｔ　Ｍ　Ｓ　）　ニア、 ９０ｄ　（ＩＨ）　、７．６１ｂｒ　（２Ｈ）　、７．４５−７．７４ｍ　（３ Ｈ）　、３．５０ｓ　（Ｈ）名−二−区二と二仁Ｊニル二乙−辷ノニタ／Ｉｚｙ ｔ辷丑／ｌｚオキシ工谷。騰ターザー、之スルホ４Ｌ土王 ２００ミリリツトルのアセトンニトリル中、５．０ｇの２−ヒドロキシベンゼン スルホンアミド（２９ミリモル）の溶液に、２５℃において４．０ｇのカリウム カルボネート（２９ミリモル）を添加した。１０分間撹拌した後、４．１ｇのジ メチルアミノスルホニルクロライド（２９ミリモル）を２５℃で滴下し、この温 度でさらに１６時間撹拌した。水流ポンプ真空下に揮発性分を蒸散させ、残渣を 醋酸エチルエステル中に投入し、溶液をＮ　ａ　ｚＳ０４で乾燥させ、溶媒を水 流ポンプ真空下に蒸散させ、残渣を１００ミリリツトルのジエチルエーテルと共 に１時間烈しく撹拌した。生成物を吸引濾別し、４０°Ｃ真空下に乾燥して、表 記化合物５．７ｇを得た。

ｌＨ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、　ＣＤ３ＳＯＣＤ３、ＴＭＳ）　ニア、９０１　 （ＩＨ）　、７．５７−７．７４ｍ　（ＩＨ）、７．４９ｂｒ　（２Ｈ）　、７ ．３６−７．５２ｍ　（ＩＨ）、３．０２ｓ　（６Ｈ） 日　■の１゛ ２４−ジフルオル−６−１ロロメ　キシ−１３５−１アジン ３００ｇ　（２，０４１モル）の２．４−ジノルオル−６−メトキシ−１，３， ５−トリアジンと０．３ｇのα。

α′−アゾイソブチルロニトリルの混合物中に、１３００Ｃ１紫外線照射下に、 塩素ガス流を導入し、２時間にわたり温度を１４０から１４５°Ｃに維持した。

反応の進行をＮＭＲスペクトロスコープで制御した後、１３５から１４０℃にお いてさらに３時間外部加熱して塩素をガス化した。析出沈澱物を吸引濾別し、濾 液を真空蒸留に付して、表記化合物４４４ｇ（８７％）を得た。融点４〇−４６ °Ｃ１０，３ミリバール ２　４−シフル、ｔルー６−　！Ｊ−ス」ゴし！ソー１４−之二１３５−　リア ジン １８７．４ｇ　（１，０４８モル）のアンチモントリフルオライドと３５．２ｇ 　（０，１１７モル）のアンチモンペンタクロライドの混合物に、２１０ｇ　（ ０，８３８モル）の２．４・−ジフルオルー６−トリクロロメトキシ−ｉ、３． ５−　トリアＳ、２ンの半分をまず１１０°Ｃにおいて撹拌下に添加し、温度を １２５℃に調節した。このように調節された還流は、残部添加の際に外部から加 熱されねばならない。１２５−１３０°Ｃにおいて１時間撹拌し、１００−１０ ５℃で沸騰する留分を２５．ｃｍ充填塔から留去した。反応鎮静後、トリクロロ メトキシ化合物の残存半部を３０分間にわたり滴下添加し、１００−１０５℃留 分を引続き留去し、全反応時間を３時間として、表記化合物１３４．４ｇ　（７ ９，８％）を得た。ｎ晶’＝１゜二」−ニー立二土ユｌ乏上 ２１０ｇ　（０，８３８モル）の２．４−ジノルオル−６−トリクロロメトキシ −１，３，５−）リアジンを１１００Ｃで撹拌下に、１０分間にわたり１１０ｇ 　（０，６１４モル）のアンチモントリフルオライドに添加し、９．３８ｇ（０ ，０３１３モル）のアンチモンペンタクロライドの３／４添加後、温度を１４５ °Ｃに上げ、１時間撹拌した。

残余の触媒を添加し、さらに２時間撹拌し、低沸点留分として、９５−１０５° Ｃにおいて３０ｃｍ充填塔から２０ｇ（１１，８％）の２，４−ジノルオル−６ −トリフルオロメトキシ−１，３，５−）−リアジンを得た。蒸留残渣を蒸留に 付し、表記化合物９４．８ｇ（５２％）を得た。

沸点１２５−１３０℃、ｎ１ｉ６＝　ｉ、４０４２．、旦、−−Ａ−二ジ、り、 ２ルー電、ｑ二二、トリー２４３才５、リノー十−午シー、ｊ　３　＝５．、− ７−上、、、−火、乙、ｚ、ン４０．９ｇ　（０，２２９モル）のアンチモント リフルオライドおよび７．０３ｇ　（０，０２３４モル）のアンチモンテトラク ロライドの混合物に、９０°Ｃで撹拌下に５２ｇ　（０，１８３モル）の２，４ −ジクロル−６−ドリクロロメトキシー１，３．５−）リアジンを５分間にわた って添加した。この間に温度は１８０℃まで上昇した。１７０から１８０℃にお いてさらに２０分間撹拌し、９０−１０３°Ｃ／７０ミリバールで粗生成物が留 去された。再度の留去により沸点１６５−１７０℃の表記化合物３２．３ｇ　（ ７５，５％）が得られた。

４．４ｇ　（０，２５９モル）のアンモニアガスを撹拌下、−７０から一６５℃ において、ｌＯＯミリリットルのテトラヒドロフランと２６．０ｇ　（０，１２ ９３モル）の２，４−ジノルオル−６−トリフルオロメトキシ−１゜３．５−ト リアジンの混合物中に４５分間にわたり導入し、−７０℃において２時間、２２ °Ｃに加温して１夜撹拌した。真空下に濃縮してから、残渣を水と共に撹拌し、 吸引濾別し、洗浄した。乾燥により融点１３８−１３９００の表記化合物２２ｇ （８５，９％）が得られた。

２４−ビスメチルアミノ−６−リフルオロメ　キシ−１３５−１アジン゛　び２ −メチルアミノ−４−フルオル−６−■フルオロン　シー１３５−　リアジン ５．９ｇ　（０，１８９モル）のメチルアミンを、−７０００において撹拌下に １００ミリリツトルのジエチルエーテルと１９．０ｇ（０，０９４５モル）の２ ．４−ジノルオル−６−トリフルオロメトキシ−１，３，５−トリアジンの混合 物中に３０分間にわたって添加した。−７０℃において２時間、２２℃まで加温 して１夜撹拌し、反応混合物を真空下に濃縮し、メチレンクロライド中に投入し 、水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルクロマトグラフィー処理に付し、第１留分 として５．０ｇ（２５％）の２−メチルアミノ−４−フルオル−６−ドリフルオ ロメトキシー１，３．５−）リアジン（融点６８−７２°Ｃ）を得た。さらに４ −７留分として融点１５０−１５２℃の難溶性２，４−ビスメチルアミノ−６− ドリフルオロメトキシー１，３．５−トリアジンが単離された。

２−アミノ−４−ロロジフルオロメ　キシ−６−フルオル−１３５−１アジンお よび２４−ジアミノ−６−ロロジフルオロメ　キシ−１３に上ユヱｌ上 ７．８ｇ　（０，４６モル）のアンモニアを、−７０°Ｃで撹拌下に、１５０ミ リリツトルのテトラヒドロフランと、５０．０ｇ　（０，２３モル）の２．４− ジノルオル−６−クロロジフルオ口メトキシ−１，３，５−１−リアジンの混合 物中に４５分間にわたり導入した。さらに−７０°Ｃで２時間、２２℃に加温し て１夜撹拌した。反応混合物を真空下に濃縮し、水で洗浄し、乾燥し、次いで反 応生成物をメチレンクロライドと共にシリカゲルカラム処理に付し、同時に溶媒 を溶離した。ｌ−８留分で融点１３１−１３３℃の２−アミノ−４−フルオル− ６−クロロジフルオロメトキシ−１，３，５−）リアジン２１゜５ｇ（４３，６ ％）を得た。醋酸で後洗浄し、次いで９−１４留分て融点１１４℃、難溶性の２ ．４−ジアミノ−６−クロロジフルオロメトキシ−１，３−５−トリアジン（ｌ 　１．２ｇ、２３％）を得た。

２−　ロロジフルオロメ　キシ−４−フルオル−６−メチルアミノ−１３５−１ アジン゛　び２４−ビスメチル　ミノ−６−ロロジフルオロメ　シー１　３　５ −　１アジン ５．２ｇ　（０，１６６モル）のメチルアミンを、−７０℃で撹拌下に、１８． １ｇ　（０，０８３モル）の４−ジフルオロクロロメトキシ−２，６−ジフルオ ル＝１，３゜５−トリアジンの混合物中に２０分にわたり添加した。

次いで一７０°Ｃで２時間、２２℃に加温して１夜撹拌した。反応混合物を真空 下に濃縮し、メチレンクロライド中に投入し、水で洗浄し、乾燥した。シリカゲ ルクロマトゲラフイー処理により、第１留分として融点６２−６４℃の２−クロ ロジフルオロメトキシ−４−フルオル−６−メチルアミノ−１，３，５−トリア ジン５．５ｇ　（２９％）を得た。その後の留分として融点１１８−１２０°Ｃ の２，４−ビスメチルアミノ−６−クロロジフルオロメトキシ−１，３−５−シ リアジン８．７ｇ（４４％）を単離した。

２−アミノ−４−メ　シー６−　リフルオロメー土シー１３５−　リアジン ９．１ｇ　（０，０５モル）の３０％ナトリウムメチレートを０°Ｃで撹拌下に 、ｌＯＯミリリットルのメタノールとｌｏｇ（０，０５モル）の２−アミノ−４ −フルオル−６−ドリフルオロメトキシー１．３−５−　）リアジンの混合物に １５分にわたり添加し、０°Ｃにおいて１時間撹拌してから真空下に濃縮した。

これをメチレンクロライド中に投入し、水で抽出し、乾燥、濃縮することにより 、融点９６−１０１　’Ｃの表記化合物１０．５ｇ（９９％）を得た。

２−アミノ−４−ロロジフルオロメ　キシ−６−メ　キシ−１３５−リアジン ８．４ｇ　（０，０４７モル）の３０％ナトリウムメチレートをＯｏＣで撹拌下 に、１００ミリリツトルのメタノールと１０ｇ　（０，０４７モル）の２−アミ ノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−フルオル−１，３，５−）リアジンの 混合物に１５分にわたり添加した。０℃で１時間撹拌してから真空下に濃縮し、 メチレンクロライド中に投入し、水で抽出し、乾燥、濃縮により融点１０９−１ １０℃の表記化合物１０．４ｇ　（９８，５％）を得た。

２−アミノ−４−メ　シー６−　ｌフルオロメジ−１３５−リアジン ９．１ｇ　（０，０５モル）の３０％ナトリウムメチレートを０℃で撹拌下に、 １００ミリリツトルのメタノールと１０ｇ（０，０５モル）の２−アミノ−４− フルオル−６−ドリフルオロメトキシー１．３．５−トリアジンの混合物に１５ 分にわたり添加した。０°Ｃで１時間撹拌してから真空下に濃縮し、メチレンク ロライド中に投入し、水で抽出し、乾燥、濃縮により融点９６−１１１’ｃの表 記化合物１０．５ｇ（９９％）を得た。

２−アミノ−４−ロロジフルオロメ　シー６−メ　キシ−１３５−リアジン ８．４ｇ　（０，０４７モル）の３０％ナトリウムメチレートを、０°Ｃで撹拌 下にｌＯＯミリリットルのメタノールおよび１０ｇ　（０，０４７モル）の２− アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−フルオルー１．３．５−トリアジ ンの混合物に１５分にわたり添加した。０°Ｃで１時間撹拌してから真空下に濃 縮し、水で抽出し、乾燥、濃縮により融点１０９−１１１’ｃの表記化合物１０ ゜４ｇ　（９８，５％）を得た。

２−アミノ−４−エ　シー６−１フルオロメ　先シー１３５−　リアジン ２．３ｇ　（０，０９３モル）の９７％ナトリウム水素化物を、２０から３５° Ｃの温度で３００ミリリツトルのエタノールに少しずつ添加し、１５分間溶液と なるまで撹拌した。次いで０°Ｃにおいて撹拌下に１８．５ｇ（０゜０９３モル ）の２−アミノ−４−フルオル−６−ドリクロロメトキシー１，３．５−トリア ジンを１０分間にわたり添加し、０℃で１時間、２２°Ｃ″′ｃｌ夜撹拌した。

真空下に濃縮し、残渣をメチレンクロライド中に投入し、水で抽出し、乾燥し、 濃縮することにより、融点６９９１℃の表記化合物１７．９ｇ　（８５，９％） を得た。

２−アミノ−支二久見旦−９７±エユｊ」」ヱニに三上土之二１３．５二」ユｌ 乏之 １．２ｇ（０，０４７モル）の９７％ナトリウム水素化物を、２０から３５℃に おいて少しずつ１５０ミリリツトルのエタノールに添加し、溶液となるまで１５ 分間撹拌した。次いで０°Ｃにおいて撹拌下に、ｔｏ、Ｏｇ（０゜０４７モル） の２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−フルオル−１，３，５−１ リアジンを添加し、０°Ｃで１時間、２２°Ｃで１夜撹拌した。真空下に濃縮し 、残渣をメチレンクロライド中に投入し、水で抽出し、乾燥し、濃縮して融点６ ３−６５°Ｃの表記化合物１０．６ｇ（９４，６％）を得た。

２−アミノ−４−メチルアミノ−６−１フルオロメ　キシ−１３５−リアジン ３．５ｇ　（０，１１１モル）（Ｄメチルアミンを、ｏ　’ｃにおいて撹拌下に 、１５０ミリリツトルのテトラヒドロフラン中、１１　ｇ　（０，０５５モル） 　（７）２−７ミ／−４−フルオル−６−ドリフルオロメトキシー１，３．５− トリアジンの溶液に２０分間にわたり添加し、０℃で１時間、２２°Ｃで１夜撹 拌した。反応混合物を真空下に濃縮し、水と共に撹拌し、乾燥して融点１５５− １５７℃（分解）の表記化合物１０．８ｇ　（９３，１％）を得た。

２−アミノ−４−ロロジフルオロメ　キシ−６−メチルアミノ−１３５−リアジ ン ２．９ｇ　（０，０９３モル）のメチルアミンを、ｏ　’ｃにおいて撹拌下に、 １５０ミリリツトルのジエチルエーテル中、１０ｇ　（０，０４７モル）の２− アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−フルオルー１．３．５−トリアジ ンの溶液に２０分間にわたり添加し、０　’Ｃで１時間、２２℃で１夜撹拌し、 水で洗浄し、乾燥、濃縮して、融点１４３°Ｃ（分解）の表記化合物９．４ｇ　 （８９゜５％）を得た。

２−アミノ−４−ジメチルアミノ−６−リフルオロメ　キシ−１３５−１アジン ５、　０ｇ　（０，１１１モル）　（７）ジメチルアミンを、０℃において撹拌 下に、１５０ミリリ・ソトルのテトラしドロフラン中、ｆｉｇ（０，０５５モル ）の２−アミノ−４−プルオル−ロートリフルオロメトキシ〜　ｌ、３．５−ト リアジン溶液に２０分間にわたり添加した。次し）で０℃で１時間、２２℃で１ 夜撹拌し、濃縮し、水洗し、乾燥して、融点１１４−１１８℃（分解）の表記化 合物９．９ｇ　（８０，７％）を得た。

２−アミノ−４−ロロジフルオロメ　キシ−６−シメチルアミノー１　３　５− 　１アジン４．２ｇ　（０，０９３モル）のジメチルアミンを、００Ｃにおいて 撹拌下に、１５０ミリリ・ソトルのジエチルエーテル中、１０ｇ　（０，０４７ モル）の２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−フルオル−１，３， ５＝トリアジンに２０分間にわたり添加した。０°Ｃにお（１て１時間、２２° Ｃにおいて１夜撹拌し、水で洗浄し、乾燥、濃縮して融点１３０−１３３°Ｃ（ 分解）の表記化合物９．８ｇ　（８７，８％）を得た。

２−　ロルー４−　リ　ロロメ　シー６−１　ロロメチルビリミジン （ａ）２−クロル−４−メトキシ−６−トリクロロメチルピリミジン ２９３．１ｇ　（１，６９２モル）の３０％ナトリウムメチレート溶液を、０か ら５°Ｃで撹拌下に、ｌす・ントルの１，２−ジクロロエタン中、４３４ｇ　（ １，６９２モル）の２，６−ジクロロ−４−トリクロロメチルピリミジン溶液に １．５時間にわたり添加した。次いでＯから５℃で１時間、２５℃で１２時間撹 拌し、反応混合物を水で４回、飽和食塩溶液で３回抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥し 、濃縮して表記化合物４２３ｇ（９５％）を粘稠無色油状体として得た。

ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　）（ｐｐｍ）　、０ＣＨ３（ｓ、３Ｈ）４．１．ＣＨ （ｓＳＩＨ）　、７．２５゜（ｂ）２−クロル−４−トリクロロメトキシ−６− トリクロロメチルピリミジン ２１０ｇ　（０，８０２モル）の２−クロル−４−メトキシ−６−トリクロロメ チルピリミジンと２６０ｍｇ（０゜００１６モル）のα、α′−アゾイソブチロ ニトリルの混合物に、紫外線照射、ガスクロマトグラフィーによる反応進行制御 下に、まず１１０°Ｃにおいて塩素を導入し、加熱浴除去により反応温度を調節 した。反応鎮静後、１２０℃において５．５時間にわたり総領４１ｇ（４，８モ ル）の塩素を導入した。冷却された反応混合物に、４０°Ｃにおいて７０ミリリ ツトルのｐ−ペンタンを撹拌混合して沈澱を生起せしめ、沈澱物を吸引濾過し、 石油エーテルで洗浄し、乾燥して、融点６７−６９°Ｃの表記化合物１６３ｇ（ ５５％）を得た。

濾液（１１３，８ｇ）は、ガスクロマトグラフィーにより、表記化合物８３％、 ２−クロル−４−ジクロロメトキシ−６−トリクロロメチルピリミジン４％、２ ．４−ジクロル−６−ドリクロロエチルピリミジン９％含有することが判明した 。表記化合物の全収率は理論量の８７゜６％であった。

２４−ジフルオル−６−１ロロメ　キシピリミジン ２１０ｇ　（２，９６モル）の塩素を、紫外線照射、ガスクロマトグラフィーに よる反応制御下に、１３０°Ｃにおいて撹拌しつつ、ＥＰ−Ａ−３７８０８９号 の方法により製造された２、４−ジフルオル−６−メトキシビリミジン１２３ｇ に２．５時間にわたり導入した。反応混合物を１０ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラム により真空蒸留に付し、ｋｐ、４０−４３°Ｃ１０，２ミリバールの表記化合物 １９０．２ｇ　（９０，５％）を得た。

２４−ジ　ロルー６−１　ロロメ　シ 蔓史１２上 紫外線照射、ガスクロマトグラフィーによる反応制御下に、３０３ｇ　（４，２ ７モル）の塩素を、８０°Ｃで０゜５時間、１００°Ｃで１時間、１２０°Ｃで ３時間、１５００Ｃで３時間、２０９ｇ　（１，１６８モル）で２，６−ジクロ ル−４−メトキシピリミジンと２ｇ（０，０１２モル）のα、α′−アゾイソブ チロニトリルの混合物に導入した。次いで反応混合物を真空蒸留に付し、ｋｐ、 ８７−８８°Ｃ１０，４ミリバール、融点５５−５６°Ｃの表記化合物２４１． ３ｇ　（７３％）を得た。

４９．９ｇ（０，２モル）の２．４−ジノルオル−６−トリクロロメトキシビリ ミジンを、１００℃において撹拌下に、３９．３ｇ　（０，２２モル）のアンチ モノトリフルオライドおよび９．３８ｇ　（０，０３１モル）のアンチモンテト ラフルオライドの混合物に１５分間にわたり添加し、浴温度を２５分間にわたり １００℃から１５０℃に上げて３０分撹拌し、還流を１２０から１２５°Ｃの間 に調節した。次いで蒸留処理し、ｋｐ１１２５−１２７℃の表記化合物３７．１ ｇ　（９２，７％）を得た。

６−　ロロジフルオロメ　シー２４−ジフルオロ監工主２上 ９３ｇ　（０，３７３モル）の２．４−ジフルオルー〇−トリクロロメトキシピ リミジンを、１００°Ｃにおいて撹拌下に４４．５ｇ　（０，２４９モル）のア ンチモントリクロライドおよび０．９４ｇ　（０，００３１モル）のアンチモン テトラフルオライドの混合物に１０分間にわたり添加し、浴温を２５分間にわた り１００℃から１７５°Ｃに上げ、還流を１４５°Ｃに調節した。１．５時間撹 拌して、反応生成物を１４６−１５０℃において蒸留した。

留出分をメチレンクロライドに溶解させ、６Ｎ塩酸で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥 し、真空下に濃縮して表記化合物６３．７ｇ　（７８，８％）を得た。

ｌニエ色圭匪二」二ニド、［υヒ（ｑ−ムード土−乞−二ｑ−−上」〜フルオロ メーカ」リフ旦ｊユλ１ ８０ｇ　（０，２１９モル）の２−クロル−４−トリクロロメチル−６−トリク ロロメトキシビリミジンを、１００℃で撹拌下に、９３．９ｇ　（０，５２５モ ル）のアンチモントリフルオライドおよび１８．７ｇ（０，０６２７モル）のア ンチモンペンタクロライドの混合物に５分間にわたり添加し、浴温を１０分間に わたり１４０°Ｃまで上げ、１時間後撹拌し、強い還流を生起させる。反応生成 物は１３５−１４０’ｃで、終期に向けて９５°Ｃ１５０ミリバールで留出した 。留出物をメチレンクロライド中に投入し、６Ｎ塩酸で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾 燥し、真空下に濃縮し、表記化合物３５．９ｇ　（６５，５％）を得た。

２．４−ジクロル−６−トリフルオロメトキシビリミジンを、１００℃で撹拌下 に８０ｇ　（０，４４７モル）のアンチモントリフルオライドおよび８．７７ｇ 　（０゜０６２７モル）のアンチモンペンタクロライドの混合物に５分間にわた り添加し、反応温度は１４０°Ｃまで上昇した。さらに１５０°Ｃにおいて４５ 分撹拌し、蒸留圧を２１０ミリバールに設定し、表記化合物は１２８℃で留出し た。最後の揮発性留分は１１０’ｃ／２２をミリバールで留出した。留出物をメ チレンクロライドに投入し、６Ｎ塩酸で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、真空下に 濃縮し、ｎ、１ｓ＝１．４６０４の無色油として、表記化合物８０ｇ（８４，４ ％）を得た。

９．８ｇ　（０，５７８モル）の気体アンモニアを、−７５から一７０°Ｃの温 度で撹拌下に、６２．５ｇ　（０゜２８９モル）の２．４−ジノルオル−６−ク ロロジフルオ口メトキシピリミジンおよび３００ミリリツトルのテトラヒドロフ ランの混合物中に１時間にわたり導入し、−７０°Ｃで１時間撹拌し、次いで室 温まで加温した。析出沈澱物を吸引濾別し、醋酸エステルと水に分配し、有機相 を乾燥した。濾液を濃縮して上記醋酸エステル相に溶解させ、石油エーテル／エ ーテル（５：　１）を使用し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製処理し、濃 縮することにより、融点７７−８０°Ｃの無色結晶として表記化合物４６．５ｇ 　（７５，３％）を得た。

８．７ｇ　（０，５１モル）の気体アンモニアを、−７５から一７０°Ｃの温度 で撹拌下に、５１ｇ　（０，２５５モル）の２，４−ジノルオル−６−トリフル オロメトキシピリミジンおよび２００ミリリツトルのジエチルエーテルの混合物 中に導入し、さらに−７０℃で１．５時間、室温で１時間撹拌した。反応混合物 を真空下に濃縮し、メチレンクロライド中に投入し、水で抽出した。有機相乾燥 後、濃縮し、石油エーテル／エーテル（８：ｌ）を使用してシリカゲルクロマト グラフィー処理することにより融点８６−８９°Ｃの無色結晶として、表記化合 物３８゜Ｉｇ（７５，６％）を得た。

２−アミノ−４−ロルー６−１フルオロ°メ　キシ盃丈主２λ ４．３ｇ　（０，２５モル）の気体アンモニアを、−５０から一４５６Ｃ（７） 温度で撹拌下１．：２３．３ｇ　（０，１モル）の２，４−ジクロル−６−トリ フルオロメトキシピリミジンおよび１５０ミリリツトルのメチル−ｔ−ブチルエ ーテルの混合物中に４５分間にわたって導入し、次いで一５０°Ｃで３０分、− ３０℃で１時間、２５℃で１時間撹拌した。析出沈澱物を吸引濾別し、水で洗浄 し、乾燥することにより、融点２７０−２７２℃の４−アミノ−２゜４−ジクロ ロピリミジン５．４ｇ　（３３，１％）を副生成物として得た。濾液を水で洗浄 し、乾燥し、真空下に濃縮し、石油エーテル／エーテル（５：１）を使用してシ リカゲルクロマトグラフィー処理し、第１留分３ｇ（１２゜８％）中に無色油状 体として出発物質を、その後の留分９ｇ（４２％）中に融点５５−５６°Ｃの無 色、結晶として表記化合物を得た。転化率４８．３％。

４−　ロロジフルオロメ　キシ−６−フルオル−２−メチルアミノビ１ミジン １５０ミリリツトルのテトラヒドロフランにあらかじめ２０．３ｇ　（０，０９ ３８モル）の４−クロロジフルオロメトキシ−２，６−ジフルオロピリミジンを 転化し、これに−７０から一６０℃の温度で撹拌下に、３０分にわたり５．８ｇ 　（０，１８８モル）の期待メチルアミンを導入し、次いで一７０’Ｃ１ｏ０ｃ および２５℃でそれぞれ１時間撹拌した。反応混合物を真空下に濃縮し、残渣を 水と共に撹拌し、醋酸で２回抽出し、抽出物をＭｇ５０４で乾燥し、真空下に濃 縮し、次いで石油エーテル／エーテル（５：１）を使用し、シリカゲルクロマト グラフィーにより精製処理した。第１留分として融点５７−６１　’Ｃの表記化 合物１２．５ｇ　（５８，５％）を得た。

４．７ｇ　（０，２７８モル）の気体アンモニアを、−７５から一７０℃の温度 で撹拌下に、３８．０ｇ　（０゜１４７モル）の２．４−フルオル（クロル）− ４−トリフルオロメトキシ−６−トリフルオロメチルピリミジンおよび１５０ミ リリツトルのジエチルエーテルの混合物中に１時間にわたり導入し、−７５°Ｃ および加温後２５℃においてそれぞれ２時間ずつ撹拌した。析出沈澱物を吸引濾 別し、有機相を水抽出し、乾燥し、濃縮した。メチル−ｔ−１チにエーテルを使 用してシリカゲルクロマトゲラフイー処理して、融点４７−４９６℃表記化合物 ２０．４ｇ　（５６，１％）を得た。

２−アミノ−４−メ　シー６−１フルオロメ　キＺ旦ユニｌ上 ２．７ｇ　（０，０１５モル）の３０％ナトリウムメチレート溶液を、５０ミリ リツトルのメタノール中、２゜９５ｇ　（０，０１５モル）の２−アミノ−４− フルオル−６−トリフルオロメトキシビリミジンに、−５から０℃の温度で撹拌 下に１５分間にわたり添加した。次いで０℃および加温後２５℃においてそれぞ れ１時間撹拌し、反応混合物を真空下に濃縮し、残渣を水と共に撹拌し、メチレ ンクロライドで２回抽出し、乾燥し、真空下に濃縮することによりｎＰ＝１．４ ７７０の表記化合物３．１ｇ（９８％）を得た。

２−アミノ−４−ロロジフルオロメ　キシ−６−メ　シピ１ミジン ２６．１ｇ（０，１４５モル）の３０％ナトリウムメチレートを、３１．０ｇ　 （０，１４５モル）の２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−フルオ ロピリミジンおよび３００ミリリツトルのメタノールの混合物中に一１ＯからＯ ｏＣの温度で撹拌下に１５分間にわたり添加した。０℃で３０分、２５°Ｃで１ 時間撹拌し、反応混合物を真空下に濃縮し、前述のように処理して、ｎ３”＝１ ．５０３９の無色油状体として表記化合物３１．６ｇ（９６，６％）を得た。

４−　ロロジフルオロメ　キシ−２−メチルア翌りこ６−メ　シピ１ミジン ４．７ｇ　（０，０２６モル）の３０％ナトリウムメチレート溶液を、ｉｏｏミ リリットルのメタノール中、６゜０ｇ　（０，０２６３モル）の４−クロロジフ ルオロメトキシ−６−フルオロ−２−メチルアミノピリミジンに、０°Ｃにおい て撹拌下１０分間にわたり添加し、ｏｏｃおよび２５℃においてそれぞれ１時間 撹拌し、上述のように処理して、融点４９−５３℃の表記化合物６．３ｇ（１０ ０％）を得た。

４−ジ　ロロフルオロ　キシ−６−シメチルアミノー２−メチルアミノビ１ミジ ン １．９ｇ　（０，０４１７モル）の気体ジメチルアミンを、ｌＯＯミリリットル のテトラヒドロフラン中、８゜９ｇ　（０，０４１７モル）の２−アミノ−４− クロロジフルオロメトキシ−６−フルオロピリミジンに、０℃において撹拌下１ ０分間にわたり添加した。０℃で１時間、２５℃で２時間撹拌し、上述のように 後処理して、融点１２７−１３０°Ｃの表記化合物９．７ｇ　（９７，５％）（ １）メタンスルホン酸［２−［［（４−メトキシ−６−ドリフルオロメトキシビ リミジニルーｌ）アミノカルボニル〕アミノスルホニル〕フェニルエステル １０ｇの１．２−ジクロロエタン中、３ｇの２−アミノ−４−メトキシ−６−ト リフルオロメトキシビリミジン（１４ミリモル）の溶液に、２５°Ｃにおいて４ ｇのメタンスルホン酸（２−イソシアネートスルボニルフェニル）エステル（１ ４ミリモル）を添加し、ｌｏ分間後撹拌し、エーテル／ペンタン（１：　１、Ｕ ：Ｖ）を蒸散除去し、結晶生成物を吸引濾別し、水流ポンプで４０’Ｃにおいて 乾燥した。融点１４６−１４９℃の表記化合物５ｇ（７３％）を得た。

（２）メタンスルホン酸［２−［（（フルオル−６−メドキシビリミジニルー２ ）アミノカルボニル〕アミノスルホニル］フェニル〕エステル１０ｇの１．２− ジクロロエタン中、２ｇの２−アミノ−４−メトキシ−６−トリフルオロメトキ シビリミジン（１４ミリモル）の懸濁液に、２５°Ｃにおいて４ｇのメタンスル ホン酸（２−イソシアネートスルホニルフェニル）エステル（１４ミリモル）を 添加し、均質な溶液が形成されるが、約３０分後にこれから大量の白色沈澱が析 出し、これを吸引濾別し、少量の１，２−クロロエタンで洗浄し、水流ホンプ真 空下に４０　’Ｃで乾燥し、融点１６８−１６９°Ｃの表記化合物２ｇ（３４％ ）を得た。

（３）ナトリウム〔メタンスルホン酸［２−（（（４−メトキシ−６−トリフル オロメトキシー１゜３．５−）リアジニルー２）アミノカルボニル〕アミノスル ホニル〕フェニルエステル〕３０ミリリットルのメタノール中、３ｇのメタンス ルホン酸（２−（（（４−メトキシ−６−ドリフルオロメトキシー１，３．５− ）リアジニルー１）アミノカルボニル〕アミノスルホニル〕フェニルエステル） 　（６，２ミリモル）溶液に、２５℃においてナトリウムメタル−トのメタノー ル溶液（３０重量％）１．１ｇ　（６，２ミリモル）を添加し、２５℃で２分間 撹拌し、８０℃で水流ホンブ真空下に溶媒を蒸散除去し、分解温度１３０−１３ ５°Ｃの表記化合物を定量収率で得た。

次表に示す有効物質を同様の方法により得た。

表１ ２　ＣＨ３ＨＯＣＨ３０ＣＦ３　ＣＭ　１８＆−１８７優３　Ｃ８３ＨＯＣＨ３ ０ＣＦ２ＣＩＣＨ１５８−１６０４ＣＨ３ＨＯＣＨ３０ＣＦ２ＣＮ　０４　１７ ５−１７７畳５　ＣＨ３Ｈ０ＣＨ）　Ｆ　ＣＨ１６８−１６９６ＣＨ３ＨＯＣＨ ３Ｆ　ＣＨ２０３−２０５１ｅ１２　ＣＨ３５−ＣＩ　ＯＣＨ３０ＣＦ３　ＣＭ 　１３１−１３３２７　ＣＨ３５＜Ｉ　Ｆ　０ＣＦ３　ＣＭ　１２０−１２５ｍ ２ＥＩ　ＣＨｊ　５−Ｃｍ　Ｆ　０ＣＦ３　ＣＭ　１２２−１３＞２９　ｃ２Ｈ ５ＨＦ　０Ｃ１４３（Ｊｅ　１２４−１２７３０　Ｃ２Ｈ５ＨＯＣＨ３０ＣＦ） 　ＣＭ　１５７−４６０彎）　Ｈａ−塩 特）ト塩 同様の方法により得られる、その他の除草有効性スルホニル尿素誘導体■の例を 次ぎの表２に示す。この場合、簡略化した式Ｉ′およびＩ′を基礎とした。

ＡＩ−ｙ−５ｏ２−＃ＩＪ４（Ｏ−１８−Ｔｎ　！’＾、、−３ｏｌ−Ｎ１４− Ｃｏ−？４Ｈ−ＰｎＩ韓式中Ａ３−２は次式の芳香族基を表わす。

連続変数Ｘは基Ｒ１を、また連続変数ｙは基Ｒ２を示す。

意味は次ぎのとおり： Ｘ　ＲＩ　Ｒ２ １ＣＨ３１Ｎ ｚｃｚＨ５２３−Ｆ ３　ｎ−Ｃ３Ｈ７３５−Ｆ ４　１−Ｃ３Ｈ７４６−Ｆ ５　ｎ＜４８１　５　３−Ｃｌ ６　１−Ｃ４Ｈ書　６　５−ＣＨ ７５−Ｃ４Ｈ＠　７　６＜１ ８　ｔ−ｃ４Ｎ＠　８　３−０ＣＨ３ ９ＣＦ）　９　５−０ＣＨ３ １０ｃｔｃＨ３１Ｇ　５−０ＣＨ３ １１ｃＨ３ｏｃＨ２１１３−ＣＨ３ １２ＮＨＣＨ３１２５−ＣＨ３ １３ＮＨｃ２Ｈ５１３６−ＣＭ） １４　Ｎ（ＣＨ３）２ １５　Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２ １６　フェニル １７　２−Ｆ−フェニル １８　３−Ｆ−フェニル １９　４−Ｆ−フェニル ２０　２−ＣＩ−フェニル ２１　３−Ｃ１−フェニル ２２　４−ＣＩ−フェニル ２３　２−ＣＨ３−フェニル ２４　３−ＣＨ３−フェニル ２５　４−ＣＨ３−フェニル ｚｓ　ｚ−ｔ−ｃ４ｓ＠−フェニル ２７　３−ｔ−Ｃ，Ｍｌ−フェニル ２８　４−ｔ−Ｃ４Ｈ＠−フェニル ２９　２−ＯＣＨ３−７ｘ　二に ３０　３−ｏＣＨ３−７！　二Ａ／ ３１　４−０ＣＨ３−７ｚニル ＰｎないしＴｎはピリミジン基または１，３．５−トリアジン基を示す。

この場合、意味は次ぎのとおり： ９　Ｆ　ｏｃｒ２ｃｔ １０　Ｆ　ｏｃｒ２Ｈ １１Ｆ　Ｎ（ＣＨ３）ｚ １２　０ＣＦ３　Ｆ １３　０ＣＦ３　Ｃ１ １４０ＣＦ３　ＧＣＨ） １５　ＧｅＦ４　０ＣＩＨ％ １６　０ＣＦ３　ＣＭ） １７　ｏｃｒ３　ｃ２Ｈ５ １８ｏｃｒ３　ＣＦ３ １９　０ＣＦ３　ｏｃｒ３ ２０　０ＣＦ）　ｏｃＦ２ｃｔ ２１　ｏｃｒ３　ｏｃｒ）Ｎ ２２　ｏｃｒ３　ＮＨｃＨ３ ２３ＧｅＦ３　Ｎ（ＣＨ３）Ｊ ２４　ｏｃｒ２ｃｔ　Ｆ ２５　ｏｃｒ２ｃｔ　Ｃ１ ２６　ｏｃｒ２ｃｉ　０ＣＨ３ ２７０ＣＦＩＣＩ　０ＣＩＨ％ ２８　ｏｃｒ２ｃｘ　ＣＨ３ ２９０ＣＦ％Ｉ　Ｃ２８５ ３００ＣＦＩＣＩ　ＣＦＩ ３１　０Ｃｊ２Ｃ１ＧＣＦ） ３２　０ＣＦ％１　０ＣＦ３Ｃ１ ３３０ＣＦＩＣＩ　０ＣＦ２Ｈ ３４０ＣＦ２ＣＩ　ＮＨＯ４３ ３５０ＣＦ）ＣＩ　Ｎ（ＣＭ））ｊ ３６　０ＣＦ２１ｒ　Ｆ ３７　０ＣＦ２１ｒ　Ｃｌ ３８　０ＣＦ２１ｒ　０ＣＨ３ ３９０ＣＦ２１Ｐ　ＯＣ２Ｈｇ ４０　ｏｃｒ２・「ＣＨ３ ４１０ＣＦ２１Ｐ　Ｃ＄１ ４２　０ＣＦ２１ｒ　ＣＦ３ ４３　０ＣＦ２１ｒ　０ＣＦ３ ４４　０ＣＦ　２１ｒ　ＯＣＦ　２Ｃ１４５０ＣＦ２１ｒ　０ＣＦ２１４ ４８　０ＣＦ　２１ｒ　ＮＨＣＨ３ ４７０ＣＦ２１ｒ　Ｎ（ＣＨ３）　２ ４８　０ＣＦ　２１４　Ｆ ４９　ｏｃｙ２Ｈｃｔ ５０　０ＣＦ２Ｈ０Ｃ３Ｈ５ ５１０ＣＦ２ＨＣ２Ｍ５ ５２　０ＣＦ２ＨＣＦ３ ５３　０ＣＦＪＮ　０ＣＦ３ ５４　０ＣＦ３Ｎ　０ＣＦＪＣＩ ５５　０ＣＦ　２１４　０ＣＦ　ＺＨ 表２＝スルホニル尿素１′およびＩ′ Ａｘ−Ｊ−８ｏ　２−慢←Ｃシ憎←ＰｎおよびＡｘ−ｙ　−３ｏ　２−８１４へ ０−ＮＨ−ＴｎＡｘ−ｙ伜　’ｒＪ”＊　＾Ｘ−７’ｎ／”ｎ　ＡＸ−１’ｎ／ ”ｎｌ−１３２１−２３２１−３３２ １−１３５１−２３５，１−３３５ Ａｘ−ｙ　Ｐｎ／Ｔｎ　Ａｘ−ｙ　’ｎ／”ｎ　’ｘ−ｙ　’ｎ／工ｒｍ−１４ ３１−２４３１−３４３ １−Ｌ　４５　１−２　４５　１−３　４５１−１　ｈａ　１−２　４８　１− ３　４８１Ｊ　２　１−５　２　１−６　２ １Ｊ　３　１−５　３　１−６　３ １−４　１９　１−５　１９　１−６．１９Ａｘ、　ｌ’ｎ／”Ｉｔ　Ａｘ−ｙ 　Ｐｎ／ＴｎＡｘ、　Ｐｎ／Ｔｎ１−４　３２　．１−５　３２　１−６　３２ １−４　＆２　１−５　４２　１−６　４２ｔ−４４４１−５４４１−６４４ １−ｂ　４５　１−５　４５　１−６　４５１−４　４９　１−５　４９　１− ６　ｂｃｉｌ−４５０１−５５０１−６５０ ’Ｘ−７’ｎ／”ｎ　Ａｘ−ｙ　Ｐｌ’ｌ／丁１１　＾ｘ−ｙ　１１．／工１Ａ ｘ−，Ｐ、／ＴｎＡｘ−、Ｐ、／ＴｎＡ、−、Ｐ、／Ｔ。

１−７　リ　１−８　４５　１−９　４５１−７　４８　１−８　Ｊ　１−９　 ４８１−７　５４　１−８　５４ｉ　１−９　５４１−７　５６　１−８　５６ 　！−９５６１−１０２１−１１２、１−１２２ １−１０５１−１）　Ｓ　１−４２　５ｌ−１ｏ　６　１−１１　６　１−１２ 　６ｌ−１ｏ　７　１−Ｈ７１−１２７ １−１０１１１−１！　１１　１−１２　１１１−１ｏ　１３　１−１１　１３ 　１−１２　１３１−１ｏ　Ｉｈ　１−１１　１４　１−１２　１４１−１ｏ　 １７　！−１１１７１−１２１７ｘ−ｔｏ　ｔａ　ｔ−ｔｔ　ｉ１３　１−１２ 　ｘａｌ−１０１９１−１１１９１−１２１９＾Ｘ−７’ｎ／”ｎ　ＡＸ−１’ ｎ／”ｎ　ＡＸ−１’ｎ／”ｎｌ−１０２９１−１１２９１−１２２９１−１０ ４０１−１１４０ｌ−１２４０１−１０４４１−！１　４４　１−１２　４４１ −１０　４５　１−１１　４５　！−１２４５１−１ｏ　４６　１−１１　４６ 　１−１２　４６＾＊−ｙ　Ｐｎ／Ｔｎ　％−ｙ　’ｎ／Ｔ＋５ｌ−１３９１− １３５０ −ｔ３ｚｓ １−１３　．３７ Ａｘ−ｙ　ＰジＴｎ　Ａｘ−ｙ　ＰｒＪ”ｎ　Ａｘ−ｙ　’ｎ／Ｔｎ”ｘ−ｙ　 ’ｎ／Ｔｎ　Ａｘ−ｙ　’ｒＪ”ｎ　＾Ｘ−７’ｎ／Ｔｎ２−４　４　２−５　 ４　２−６　１＋＾Ｘ−７’ｎ／”ｎ　ＡＸ−７ｐ、／丁ｎ　Ａｘ−ｙ　Ｐｎ／ Ｔｎ２−４　ｚｓ　ｚ−ｓ　ｚｓ　２−６　２５２Ｊ　３９　２−５　３９　２ −６　３９２−４　４６　２−５　４６　２−６　１＋６＾ｘ−ｙ　’ｎ／Ｔｎ 　Ａｘ−ｙ　Ｐｎ／Ｔｎ　Ａｘ−ｙ　’ｎ／Ｔｎ２−７　４　２−８　４ｉ　２ −９　４２−７　３４　２−８　３ｉｈ　２−９　３４＾ｘ−ｙ　ＰＪ”ｎ　＾ ｘ−ｙ　’ｎ／”ｎ　’ｘ−ｙ　’Ｊ”ｎ２−７　４４　２−１１　４４　２− ９　６ｈ２−１０　、３　２−１１　３　２−１２　３２−１０　６　２−１， １　６　２−１２　６ｚ−ｔｏ　ｔｏ　ｚ−ｔｔ　ｔｏ　ｚ−ｔｚ　ｔ。

＾ｘ−ｙ　’ＪＴｎ　Ａｘ−ｙ　’ｎ／Ｔ＋ｓ　”ｘ−ｙ　ｐ、／’ｒ。

２−１０　４３　２−１１　４３　２−１２　１ｉ３２−１０　４７　２−１１ 　４７　２−１２　１ｉ７２−１ｏ　５１　２−１１　５１　２−１２　５１＾ Ｘ−７ｐ、／丁ｎ　Ａｘ−ｙ　’ｎｉ”ｎ＾ｘ−ｙ　Ｐｎ／τｎ　Ａｘ−ｙ　’ ｎ／”ｎ　’ｘ−ｙ　’ｎ／Ｔｎ３−！　６　４−１　６　５−１　６ Ａｘ−ｙ　ＰｒＪＴｎ　’ｘ−ｙ　Ｐｎ／Ｔｎ　’ｘ−ｙ　ＰＪＴｎ３−１　４ ０　４−１　４０　５−１　１ａ０Ａｘ−ｙ　ＰｒＪＴｎ　Ａｘ−ｙ　’ｒ＋／ Ｔｎ　Ａｘ−ｙ　Ｐｎ／Ｔｎ６−１　３４　７−１　３４　８−１　３ｂ６−１ 　４３　７−１　４３　８−１．　４３Ａｘ−ｙ　Ｐｎ／”ｎ　Ａｘ−ｙ　’ｎ ／Ｔｎ　Ａｘ−ｙ　’ｎ／”ｎ６−ｉ　５５　７−１　５５　８−１　５５９− １　１！１　１Ｇ−１１８１１−１１８＾ｘ−ｙ　’ｎ／”ｎ　Ａｘ−ｙ　’ｎ ／”ｎ　’ｘ−ｙ　Ｐｒ＋／ＴｒＩ１２−１　４　１３−１　ｈ　１４−１　ｂ ＾ｘ−ｙ　Ｐｒｅ／ＴｎＡｘ−ｙ　ＰｒＪＴｎ　Ａｘ−ｙ　’ｎノＴｎ１２−１ 　４５　１３−宜　４５　１４−１　４５１２−１　４８　１３−１　４ｇ Ａ）ｌ−ｙ　ＰｖＪ”ｎ　Ａｘ−ｙ　’ｒｓ／Ｔｒｉ　”ｘ−ｙ　’ｎ／Ｔｎ１ ２−ｉ　５０　１３−１　５０ １２−１　５１　ｘ３−ｘ　！Ｈ １２−１５６１３−１％ １５−１　ｉｈ　１５−２　４　１５−３　ｈ１５−１　１０　１５−Ｚ　ｔｏ 　１５−３　１０１５−Ｉ　Ｉｌｌ　１５−２　１８　１５−３　１８＾ｘ−ｙ 　’ｎ／丁ｎ　ＡＸ−７’ｎ／”ｌ’ｌ　ＡＸ−１’ｎ／Ｔｎ１５−４　１１　 １５−５　１１　’１５−６　１１＾ｘ−ｙ　ＰＪＴ、　Ａ、、　Ｐｎ／Ｔ、　 ＾Ｘ−７’ｎ／’ｎ１５Ｊ　３１　１５−５　３１　１５−６　３１Ｉｓ−４３ ６１５−５３６１５−６３６１５Ｊ　４３　１５−５　４３　１５−６　４３１ ５−Ａ　４４　１５−５　４４　１５−６　４４＾ｘ−ｙ　’Ｊ”ｎ　Ａｘ−ｙ 　’ｎ／”ｒ＋　’ｘ−ｙ　’ｎ／Ｔｎ１５−７　１２　１５−ＩＩ　１２　１ ５−９　１２１ｓ−７１３１５−８１３１５−９１３１５−７１５１シ８　１５ 　１５−９　１５１５−７　１６　１シ８　１６　１５−９　１６１５−７　１ ７　１シ８　１７　１５−９　１７１５−７　３４　１５−ＩＩ　３４　１５− ９　３４＾ｘ−ｙ　ｐｎｉτｎ　ＡＸ−ｙ　’ｎ／”ｎ　”ｘ−ｙ　’ｎ／Ｔｎ １＄−７４７１５−８４７１５−９４７１５−１ｏ　５　１５−１１　５　１５ −１２　５Ｉｓ−１０６１５−１１６１５−１２６１シー１０　７　１５−１１ 　７　１５−１２　７＾ｘ−ｙ　Ｐｎ／”ｎ　＾Ｘ−７ＰＲ／Ｔｎ　ＡＸ−７ｐ 口／ｒ。

Ｉｓ−１０３６１５−１１３６１５−１２３６１５−１０４０１５−！１　４０ 　１５−１２　４０＾１−７　’ｎ／Ｔｎ　ＡＸ−７’ｎ／”ｎ＾ｘ−ｙ　ｐｒ Ｉ／丁ｎ　Ａｘ−ｙ　’ｎ／”ｎ　Ａｘ−ｙ　Ｐ１１／Ｔｎ１６−１　１３　１ ←２　１３　１６−３　１３＾ｘ−ｙ　’ｎ／Ｔｎ　Ａｘ−ｙ　’ｎ／”ｎ　” ｘ−ｙ　’ｎ／”ｎ１６−１　４０　１←２　４０　１６−３　４０１６−１　 ４３　１←２　４３　１６−３　４３１６−１　４１８　１６−４　４８　１６ −３　１＋８１６−１　’５０　１６−２　５０　１６−３　５０Ａ、、　ｐｎ ／ＴｎＡ）Ｉ−ｙ　Ｐｎ／Ｔ、　Ａｘ−、Ｐｌ、／Ｔｎ１６Ｊ　９　１６−５　 ９　１６−６　９１６−４　１０　１６−５　１０　１６−６　１゜１６−４　 １１　！６−５　１１　１６−６　１１１６Ｊ　１４　１６−５　１４　１６− ６　１４１６−４　！８　１６−５　３８　１６−６　３８１６−ｈ　４２　１ ６−５　４２　１６−６　４２１６Ｊ　４３　１６−５　４３　１６−６　４３ １６−４　４４　１６−５　４４　１６−６　１ｔ４１６−４　４５　１６−５ 　４５　ｔｓ−６４５＾ｚ−ｙ　ｕｎ／Ｔｎ　Ａｘ−ｙ　Ｐｎ／Ｔｎ　’ｘ−ｙ 　’ｎ／”ｎ１６−＆　５６　１←５　％　１６−６　５６１６−７　２０　１ ６−！１　２０　１６−９　２０＾ｘ−ｙ　ｐｒＪ丁、　Ａｘ−ｙ　’ｎ／Ｔｎ 　Ａｘ−ｙ　’ｎ／Ｔｎ＾ｘ−ｙ　’ｒＪＴｎ　＾ｘ−ｙ　’ｒＪ”ｎ　Ａｘ− ｙ　’ｎ／”ｎ１６−！Ｏ１５１６−１１１５１６−１２１５１６−ｉｏ　２４ 　１６−１１　２４　１６−１２　２４１６−１０　３４　１←１ｔ　３４　１ ６−１２　３４１６−１０　３１＄　１６−１１　３６　１６−１２　３６１６ −１０　４２　１←１１　４２　１６−１２　４２１６−１０　５０　１６−１ １　５０　１６−１２　５゜＾ｘ−ｙ　’ｎ／”ｎ　Ａｘ−ｙ　’Ｊ”ｎ　＾ｘ −ｙ　’ｎｉ”ｎ１６−１３　２０　１６−！３　５３ １１ｉ−１３３１ ｉｌｌ−１３３２ １←１３３３ １上記式中、Ａ　が１−１．Ｐ　／Ｔ　が１の組合ｚ−ｙ　ｎ　ｎ わせはスルホニル尿素、 を表わす。同様にして他の数字の組合わせは、対応するスルホニル尿素誘導体に 属する。

１１裏１１ 式Ｉのスルホニル尿素誘導体の除草効果は以下の温室実験により実証される。

実験栽培容器としては、約３．０％の腐葉土とローム土砂を入れたプラスチック 植木鉢を使用し、これらに被験植物の種子を種類ごとに播種した。

事前処理法では、播種後直ちに、噴霧器により有効物質の水性懸濁液ないし乳濁 液を各容器に施した。発芽および生長を促進するために軽く潅水し、次いで透明 プラスチックシートで被覆した。これは有効物質による影響を受けない場合には 、被験植物の一斉の発芽をもたらすためである。

事後処理法では、被験植物が３から１５ｃｍの草丈（こ生長してから、始めて有 効物質の水性懸濁液もしくは乳懸渡で処理した。このために被験植物は、直接播 種して同じ容器で生長させるか、あるいは苗として生長させたものを処理数日前 に実験容器に移植した。事後処理法における有効物質使用量は、０．０１５ｋｇ ／ｈａないし０．５　ｋ　ｇ　／　ｈ　ａとした。

被験植物は、その種類に応じて、１０−２５°Ｃないし２０−３５°Ｃの温度で 保管した。実験期間は２ないし４週間とし、この間それぞれの処理に対する反応 を観察した。

温室試験で使用された植物種は次の通りである。

キク（Ｃｈｒｙｓａｎ　ｔｈｅｍｕｍ）　ＣＨＹＣＯシナビス、アルバ（Ｓｉｎ ａｐｉｓ　ａｌｂａ）　５ＩＮＡＬイヌホウズキ（Ｓｏｌａｎｕｍ　ｎｉｇｒｕ ｍ）　５ＯＬＮＴハコベ（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ　ｍｅｄｉａ）　ＳＴＥＭＥペン シルベニア　オナモミ（Ｘａｎｔｈｉｕｍ　ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉｃｕｍ）Ｘ ＡＮＰＥ コムギ（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ　ａｅｓｔｉｖｕｍ）　ＴＲＺＡＷトウモロコシ（Ｚ ｅａ　ｗａｙｓ）　ＺＥＡＭＸ事後処理により有効物質０．０１５ｋｇ／ｈａを 使用様で、実施例１および５の化合物は、好ましくない広葉植物に対し極めて良 好な防除効果を示し、同様に実験栽培植物の小麦およびとうもろこしに対しては 容認性が示された。

実験例１４の化合物は、事後処理法により０．５ｋｇ／　ｈ　ａで、雑草Ａｍａ ｒａｎｔｈｕｓ　ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ。

Ｇａ１ｉｕｒｎ　ａｐａｒｉｎｃおよびＣｅ　ａ　ｎ　ｔ　ａ　ｕ　ｒ　ｅ　ａ ｅｙａｎｕｓに対し極めて良好な除草効果を示した。

以下の対比実験例においては、本発明実施例１の化合物に対し、ＥＰ−Ａ−４４ ２１２号から公知の化合物Ａおよびこれに記載されている一般式に該当する化合 物Ｂが使用された。

以下の表２および３に示される実験結果は、本発明化合物は対比化合物にくらべ て、はるかに高い選択性をもって、しかもはるかな良好な除草効果を示す。

表２ 殺草効果（％） 被験植物　実施例１　対比例Ａ 以下雑草 ＸＡＮＰＥ　９０　９０　８０　８０ ＣＨＶＣＯ１００１００１００１００ ＳＯυ４１　１００　９８　７５　２０表３ 殺草効果（％） 被験植物　実施例１　対比例Ａ 以下雑草 ＸＡＮＰＥ　９０　９０　５０　５０ ＣＨＹＣ０１００１００８５７Ｏ ５ＯＬＮ１　１００　９８　１５　１０

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ で表わされ、 Ｒ１が３個までのハロゲンもしくはＣ１−Ｃ２アルコキシ置換基を持っていても よいＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ３アルケニル、プロパルギル、Ｃ１−Ｃ３ア ルキルアミノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ、３個までのハロゲン、 Ｃ１−Ｃ４アルキルあるいはＣ１−Ｃ２アルコキシ置換基を持っていてもよいフ ェニルを意味し、Ｒ２が水素、ハロゲン、それぞれ１から３個のハロゲンを持っ ていてもよいメチル、メトキシ、エトキシ、Ｃ１−Ｃ２アルキルスルホニル、ニ トロあるいはシアノを意味し、 Ｒ３がジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキシ 、クロロジフルオロメトキシあるいは弗素を意味し、 Ｒ４がハロゲン、メチル、エチル、Ｃ１−Ｃ２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ２ハロア ルコキシ、メトキシ、エトキシ、メチルアミノあるいはジメチルアミノを意味し 、Ｒ５が水素、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ２−Ｃ３アルケニルあるいはＣ３−Ｃ４ アルキニルを意味し、ＺがＣＨあるいはＮを意味するが、 （ａ）Ｒ３がジフルオロメトキシを意味する場合には、Ｒ１がジ（アルキル）ア ミノ、Ｒ２がアルキルスルホニル、Ｒ４がメチルもしくはメトキシを意味するこ となく、（ｂ）Ｒ３が弗素を意味し、ＺがＮを意味する場合には、Ｒ４がアルキ ルアミドを意味しないことを特徴とする置換スルホニル尿素誘導体、および農業 的に使用し得るその塩。
2. ２．請求項１の式Ｉで表わされ、Ｒ１ないしＲ４とＺとが請求項１に示されてい る意味を有し、Ｒ５が水素あるいはメチルを意味する、置換スルホニル尿素誘導 体。
3. ３．請求項１の式Ｉで表わされ、Ｒ１がハロゲンあるいはＣ１−Ｃ２アルコキシ でモノ置換ないしトリ置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル、プロパルギル あるいはＣ２−Ｃ３アルケニルを意味し、Ｒ５が水素あるいはメチルを意味し、 Ｒ２ないしＲ４とＺが請求項１に示されている意味を有する、置換スルホニル尿 素誘導体。
4. ４．請求項１の式Ｉで表わされ、Ｒ１がＣ１−Ｃ３アルキルアミノあるいはジ（ Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノを意味し、Ｒ５が水素あるいはメチルを意味し、Ｒ ２ないしＲ４とＺとが請求項１に示されている意味を有する、置換スルホニル尿 素誘導体。
5. ５．請求項１の式Ｉで表わされ、Ｒ１が１から３個のハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アル キル、メトキシあるいはエトキシを持っていてもよいフェニルを意味し、Ｒ５が 水素あるいはメチルを意味し、Ｒ２ないしＲ４とＺが請求項１に示されている意 味を有する、置換スルホニル尿素誘導体。
6. ６．請求項１の式Ｉで表わされ、Ｒ１が１ないし３個のハロゲンを持っていても よいＣ１−Ｃ４アルキル、プロパルギル、Ｃ２−Ｃ３アルケニル、メチルアミノ あるいはジメチルアミノを意味し、Ｒ３がジフルオロメトキシ、トリフルオロメ トキシ、クロロジフルオロメトキシあるいは弗素を意味し、Ｒ５が水素あるいは メチルを意味し、Ｒ２、Ｒ４およびＺが請求項１に示されている意味を有する、 置換スルホニル尿素誘導体。
7. ７．請求項１の式Ｉで表わされ、Ｒ１が１ないし３個のハロゲンを持っていても よいＣ１−Ｃ４アルキル、プロパルギル、Ｃ２−Ｃ３アルケニル、メチルアミノ あるいはジメチルアミノを意味し、Ｒ３がジフルオロメトキシ、トリフルオロメ トキシ、クロロジフルオロメトキシあるいは弗素を意味し、Ｒ４がメトキシを意 味し、Ｒ５が水素あるいはメチルを意味し、Ｒ２とＺが請求項１に示されている 意味を有する、置換スルホニル尿素誘導体。
8. ８．以下の一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩで表わされ、Ｒ１、Ｒ２が上述した意味 を有する対応して置換されているベンゼンスルホニルイソシアネートを、以下の 一般式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩで表わされ、Ｒ３ないしＲ５が上述し た意味を有する、ほぼ化学量論的量のアミンと、不活性有機溶媒中においてそれ 自体公知の態様で反応させることを特徴とする、請求項１の式Ｉで表わされるス ルホニル尿素誘導体の製造方法。
9. ９．以下の一般式ＩＶ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶで表わされ、Ｒ１、Ｒ２が上述した意味 を有するカルバメートを、以下の一般式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩで表わされ、Ｒ３ないしＲ５に上述し た意味を有する、ほぼ化学量論的量のアミンと、不活性有機溶媒中においてそれ 自体公知の態様で反応させることを特徴とする、請求項１の式Ｉで表わされるス ルホニル尿素誘導体の製造方法。
10. １０．以下の一般式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ で表わされ、Ｒ１、Ｒ２が上述した意味を有する対応して置換されているベンゼ ンスルホンアミドを以下の一般式ＶＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩで表わされ、Ｒ３ないしＲ５が上述した 意味を有する、ほぼ化学量論的量のカルバメートと、不活性有機溶媒中において それ自体公知の態様で反応させることを特徴とする、請求項１の式Ｉで表わされ るスルホニル尿素誘導体の製造方法。
11. １１．請求項１の式Ｉで表わされ、Ｒ５が水素を意味する場合のスルホニル尿素 誘導体の製造方法であって、以下の一般式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ で表わされ、Ｒ１、Ｒ２が上述の意味を有する対応する置換ベンゼンスルホンア ミドを、ほぼ化学量論的量の、以下の一般式ＶＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩＩで表わされ、Ｒ３、Ｒ４が上述の意味 を有するイソシアネートと、不活性有機溶媒中においてそれ自体公知の態様で反 応させることを特徴とする方法。
12. １２．請求項１の式Ｉで表わされるスルホニル尿素誘導体あるいはその塩と、そ のための慣用の担体とを含有する除草剤。
13. １３．請求項１の式Ｉで表わされるスルホニル尿素誘導体あるいはその塩の除草 有効量を、植物および／あるいはその生育空間に作用させることを特徴とする、 好ましくない植物の生長を防除する方法。