JP3045772B2 - スルホニル尿素誘導体、その製造方法ならびにその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は以下の一般式Ｉ で表わされ、 R¹が３個までのハロゲンもしくはC₁−C₂アルコキシ置
換基を持っていてもよいC₁−C₄アルキル、C₂−C₃アルケ
ニル、プロパルギル、C₁−C₃アルキルアミノもしくはジ
（C₁−C₄）アミノ、３個までのハロゲン、C₁−C₄アルキ
ルあるいはC₁−C₂アルコキシ置換基を持っていてもよい
フェニルを意味し、 R²が水素、ハロゲン、それぞれ１から３個のハロゲン
を持っていてもよいメチル、メトキシ、エトキシ、C₁−
C₂アルキルスルホニル、ニトロあるいはシアノを意味
し、 R³がジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ブ
ロモジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシあ
るいは弗素を意味し、 R⁴がハロゲン、メチル、エチル、C₁−C₂ハロアルキ
ル、C₁−C₂ハロアルコキシ、メトキシ、エトキシ、メチ
ルアミノあるいはジメチルアミノを意味し、 R⁵が水素、C₁−C₃アルキル、C₂−C₃アルケニルあるい
はC₃−C₄アルキニルを意味し、 ＺがCHあるいはＮを意味するが、 （ａ）R³がジフルオロメトキシを意味する場合には、R¹
がジ（アルキル）アミノ、R²がアルキルスルホニル、R⁴
がメチルもしくはメトキシを意味することなく、 （ｂ）R³が弗素を意味し、ＺがＮを意味する場合には、
R⁴がアルキルアミドを意味しないことを特徴とする置換
スルホニル尿素誘導体、および農業的に使用し得るその
塩に関するものである。

本発明は、さらに上述した一般式Ｉの化合物の製造方
法ならびに除草剤としてのその使用に関する。

ヨーロッパ特許EP−B30433号、44212号、125205号、1
35332号、136061号、158600号および米国特許4534789
号、4127405号各明細書には、場合により置換されてい
てもよいアルキルスルホンエステルあるいはアリールス
ルホンエステルが、またEP−A125205号および米国特許4
576633号、4515624号各明細書なは、場合により置換さ
れていてもよい、スルホニル尿素を基礎とするアミノス
ルホネートがそれぞれ除草剤として記載されている。し
かしながら、これらはすべてその効力および選択性につ
いて不満足なものである。

生物学的効果について好ましい本発明最終生成物は、
その式Ｉにおける各置換基が以下の意味を有する場合で
ある。すなわち、 R¹がC₁−C₄アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−
ブチルあるいはｔ−ブチル、ことにメチルもしくはエチ
ルを、 C₁−C₃ハロゲンアルキル、例えばフルオロメチル、ク
ロロメチル、ブロモメチル、２−フルオロエチル、２−
クロロエチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ト
リフルオロメチル、トリクロロメチル、2,2,2−トリフ
ルオロエチルあるいは3,3,2−トリクロロエチル、こと
に2,2,2−トリフルオロエチルを、 C₂−C₃アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、
エトキシエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエ
チル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、
２−エトキシプロピルあるいは３−エトキシプロピル、
ことにメトキシメチル、エトキシメチルあるいは２−メ
トキシエチルを、 プロパルギルを、 C₂−C₃アルケニル、例えばビニル、１−プロペニル−
３、１−Ｅ−プロペニル−１ことにビニルあるいは１−
プロペニル−３を、 C₁−C₃アルキルアミノ、例えばメチル−、エチル−、
ｎ−プロピル−あるいは１−プロピルアミノ、ことにメ
チルアミノ、あるいはジ（C₁−C₄アルキルアミノ、例え
ばジメチル−、ジエチル−、ジ（ｎ−プロピル）−、ジ
（ｉ−プロピル）−、ジ（ｔ−ブチル）−、メチルエチ
ル−あるいはメチル（ｉ−プロピル）アミノ、ことにジ
メチルアミノを、 アリール、例えばフェニル、２−フルオロフェニル、
３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−ト
リル、３−トリル、４−トリル、２−（ｔ−ブチル）フ
ェニル、３−（ｔ−ブチル）フェニル、４−（ｔ−ブチ
ル）フェニル、２−アニシル、３−アニシル、４−アニ
シル、２−エトキシフェニル、３−エトキシフェニルあ
るいは４−エトキシフェニル、ことにフェニル、４−ト
リルあるいは４−アニシルをそれぞれ意味し、 R²が水素、弗素、塩素、臭素、沃素、メチル、メトキ
シ、エトキシ、ニトロ、シアノ、トリクロロメチル、ト
リフルオロメチル、メチルスルホニル、エチルスルホニ
ル、ことに水素、弗素、塩素、メチルあるいはメトキシ
を意味し、 R³がジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ク
ロロジフルオロメトキシ、弗素を意味し、 R⁴が弗素、塩素、臭素、沃素、メトキシ、エトキシ、
メチル、エチル、トリフルオロメチル、1,1−１−トリ
フルオロメチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメ
トキシ、ブロモジフルオロメトキシ、クロロジフルオロ
メトキシ、2,2,2−トリフルオロエトキシ、1,1,2,2−テ
トラフルオロエトキシ、２−クロロ−1,1,2−トリフル
オロエトキシ、メチルアミノあるいはジメチルアミノ、
ことにメトキシ、塩素、弗素、メチル、トリフルオロメ
トキシ、クロロジフルオロメトキシあるいはトリフルオ
ロメチルを意味し、 R⁵が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−プロ
ピル、ビニル、１−プロペニル−３、プロパルギル、２
−ブチニル−１、ことに水素、メチル、１−プロペニル
−３を意味する場合である。

本発明による式Ｉのスルホニル尿素化合物は、各種文
献に記載された多様な方法で製造され得るが、ことに好
ましい方法（Ａ−Ｄ）につき以下に詳述する。

Ａ方法 スルホニルイソシアネートIIをそれ自体公知の方法
（EP−Ａ−162723あるいはEP−Ａ−44121）で、０から1
20℃、ことに10から100℃の温度において、ほぼ化学量
論的量の２−アミノ−1,3,5−トリアジン−もしくはピ
リミジン誘導体IIIと反応させる。反応は常圧または加
圧（50バールまで）、ことに１から５バールの加圧下
に、連続的もしくは非連続的に行われる。

反応はそれぞれの反応条件下に不活性の溶媒ないし希
釈剤を使用して行うのが好ましい。溶媒としては、例え
ばハロゲン化炭化水素、ことに塩化炭化水素、例えばテ
トラクロロエチレン、1,1,2,2−もしくは1,1,1,2−テト
ラクロロエタン、ジクロロプロパン、メチレンクロライ
ド、ジクロロブタン、クロロホルム、クロロナフタリ
ン、ジクロロナフタリン、四塩化炭素、1,1,1−もしく
は1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ペ
ンタクロロエタン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジフルオロベンゼ
ン、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、1,2
−シス−ジクロロエチレン、クロロベンゼン、フルオロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジブロモ
ベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロトルエン、1,2,4−
トリクロロベンゼン、エーテル類、例えばエチルプロピ
ルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル
エチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−ブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、アニソール、フェネトール、シクロヘキシル
メチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、チオアニソール、β，β′−ジクロロヘキシルメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、チオアニソール、β，β′−ジクロロジエチルエー
テル、ニトロ炭化水素、例えばニトロメタン、ニトロエ
タン、ニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロニトロ
ベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、ニトリル、例えばアセ
トニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベ
ンゾニトリル、ｍ−クロロベンゾニトリル、脂肪族もし
くは脂環式炭化水素、例えばヘプタン、ピナン、ノナ
ン、ｏ−、ｍ−、ｐ−シモール、沸点70から19℃のベン
ジン留分、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デ
カリン、石油エーテル、ヘキサン、リグロイン、2,2,4
−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルペンタン、
2,3,3−トリメチルペンタン、オクタン、エステル類、
例えばエチルアセテート、アセト醋酸エステル、、イソ
ブチルアセテート、アミド、例えばアルムアミド、メチ
ルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ケトン類、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、およびこれらの混
合溶媒が挙げられる。溶媒使用量は、出発物質に対して
100から200重量％、ことに200から700重量％である。

反応に必要な化合物IIは、一般的にほぼ等モル量（そ
れぞれの出発物質IIIに対して例えば０から20％の過剰
量もしくは過少量）で使用される。出発物質IIIを上述
した溶媒に添加し、次いで出発物質IIがこれに添加され
る。

しかしながら、本発明による新規化合物を製造するた
めに、場合により上述した希釈剤にまず出発物質IIを添
加し、次いでこれに出発物質IIIを添加して反応させる
ことも有利である。

反応を終結させるために、各出発物質を添加した後、
０から120℃、ことに10から100℃において、なお20分か
ら24時間まで後撹拌する。

反応促進剤として、３級アミン、例えばピリジン、
α，β，γ−ピコリン、2,4−、2,6−ルチジン、2,4,6
−コリジン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミ
ン、1,4−ジアゾ〔2,2,2〕ビシクロオクタン〔DABCO〕
あるいは1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン−７
を、出発物質II 1モル当たり0.01から１モル使用するこ
とができる。

反応混合物から最終目的物Ｉを、常法により、例えば
溶媒蒸留後に、あるいは直ちに吸引濾別する。残渣はさ
らに水ないし希釈酸では塩基性不純物を洗除され得る。
しかしながら、また残渣を水と混合し得ない溶媒に溶解
させ、上述のように洗除してもよい。これにより最終目
的生成物は、純粋な形態で沈澱し、場合により再結晶に
より、有機溶媒中における撹拌により不純物を取出し、
あるいはクロマトグラフィー処理により精製され得る。

この反応はアセトニトリル、メチル−ｔ−ブチルエー
テル、トルエンあるいはメチレンクロライドナカにおい
て、1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタンあるいはト
リエチルアミンのような３級アミン０から100モル当
量、ことに０から50モル当量の存在下に行われるのが好
ましい。

Ｂ方法 対応するスルホニルカルバメートIVを、それ自体公知
の方法（EP−Ａ−120814、EP−Ａ−101407）により、０
から120℃、ことに10から100℃の温度で、不活性有機溶
媒中において、２−アミノ−1,3,5−トリアジンもしく
はピリミジン誘導体IIIと反応させる。この場合、３級
アミンのような塩基の存在下に反応が促進され、生成物
の品質が改善される。

この場合の適当な塩基は、Ａ方法において述べたよう
な３級アミン、ことにトリエチルアミンもしくは1,4−
ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタンを、出発物質IVに対
して0.01から１モル使用するのが適当である。

溶媒としてＡ方法につき述べられたものが使用され、
溶媒使用量は出発物質IVに対し100から200重量％、こと
に200から700重量％が適当である。

反応に必要な化合物IVは、一般的にそれぞれの出発物
質IIIに対してほぼ等モル量、例えば０から20％過剰量
もしくは過少量で使用される。上述した希釈剤中に出発
物質IVを添加し、次いでこれに出発物質IIIが添加され
る。

しかしながら、出発物質IIIを上記溶媒ないし希釈剤
にまず添加し、次いでスルホニルカーボネートをこれに
添加することもできる。

いずれの場合にも、触媒としての塩基は、反応前に、
あるいはその間に添加され得る。最終目的生成物Ｉは、
慣用の方法で、例えばＡ方法において述べたようにして
反応混合物から得られる。

Ｃ方法 式Ｖのスルホンアミドを、それ自体公知の方法（EP−
Ａ−141777、EP−Ａ−101670）により、０から120℃、
ことに20から100℃の温度で、不活性有機溶媒中におい
て、ほぼ化学量論的量のフェニルカルバメートVIと反応
させる。反応は常圧もしくは加圧（50バールまで）、こ
とに１から５バールの加圧下において連続的もしくは非
連続的に行われる。

この場合反応を促進し、また目的生成物の質を改善す
る３級アミンのような塩基添加し得る。Ａ方法において
述べたような塩基、ことにトリエチルアミン、2,4,6−
コリジン、1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン〔DA
BCO〕もしくは1,8−ジアザビシクロ〔5,4.0〕ウンデセ
ン−７を、出発物質Ｖに対して0.01から１モル使用す
る。

溶媒ないし希釈剤としては、同じくＡ方法について述
べたものを、出発物質Ｖに対して100から2000重量％、
ことに200から700重量％使用するのが好ましい。

反応に必要な化合物Ｖは、一般的にほぼ化学量論的量
（それぞれ出発物質VIに対して、例えば０から20％過剰
量あるいは過少量）で使用されるが、出発物質VIがまず
上述の希釈剤に添加され、次いでこれに出発物質Ｖが添
加される。

しかしながら、上述溶媒に出発物質Ｖを添加し、次い
でカルバメートVIをこれに添加することもできる。いず
れの場合にも触媒として上述の塩基を反応前にあるいは
その間に添加し得る。

反応を停止させるために、上述諸材料添加後、０から
120℃、好ましくは10から100℃、ことに20から80℃で、
20分から24時間後撹拌する。

反応混合物から目的生成物、スルホニル尿素化合物Ｉ
は、常法で、Ａ方法につき述べたような方法で単離され
る。

Ｄ方法 式Ｖのスルホンアミドを、それ自体公知の方法（EP−
Ａ−234352）により、不活性有機溶媒中において、０か
ら150℃、ことに10から100℃の温度で、ほぼ化学量論的
量のイソシアネートVIIと反応させる。反応は、常圧下
でも加圧下（50バールまで）でもよいが、好ましいのは
１から５バールであって、連続的もしくは非連続的に行
われ得る。

この場合、反応前あるいはその間に、反応を促進さ
せ、生成物の品質を改善する３級アミンのような塩基を
添加することができ、好ましい塩基はＡ方法において前
述したもの、ことにトリエチルアミンあるいは2,4,6−
コリジンであって、出発物質Ｖに対して0.01から１モル
の量で使用される。

反応に必要な化合物Ｖは、一般的にほぼ化学量論的量
（化合物VIIに対して例えば０から20％過剰量もしくは
過少量）で使用される。出発物質VIIを上述溶媒に添加
し、次いでこれに出発物質を添加するか、またスルホン
アミドＶをまず添加し、しかる後にイソシアネートVII
を添加してもよい。

反応を停止させるため、諸材料添加後、０から120
℃、好ましくは10から100℃、ことに20から80℃におい
てさらに20分から24時間後撹拌処理する。最終目的生成
物Ｉは、反応混合物から常法により、方法Ａにおいて述
べたように処理して得られる。

出発物質として必要なスルホニルイソシアネートII
は、それ自体公知の態様で、対応するスルホンアミドか
ら、ホスゲン化（EP−Ａ−44212、ホウベン／ワイル、1
1/2（1985）1106、米国特許4379969号明細書）により、
あるいはスルホンアミドとクロロスルホニルイソシアネ
ートの反応（DE−OS3132944号公報）により得られる。

一般式IIIのヘテロ環式アミンの合成ならびにこれに
より得られる中間生成物の反応は、一般にヘテロ環式化
合物の標準的処理に記載されているような方法により行
われる1985年ニューヨークのウィリー社刊、（「ザ、ケ
ミストリー、オブ、ヘテロサイクリック、コンパウン
ズ」16巻のD.J.ブラウンによる「ピリミジン」、1984年
ニューヨークのパーガモンプレス社刊３巻「トリアジ
ン」57頁以降のA.R.カトリッキイの「トリアジン」、19
59年ニューヨークのインターサイエンス、パブリッシャ
ーズ刊「ザ、ケミストリー、オブ、ヘテロサイクリッ
ク、コンパウンズ」13巻におけるE.M.スモリンおよびL.
ラポポートの論稿、1984年ニューヨークのパーガモンプ
レス「コンプリヘンスイブ、ヘテロサイクリック、ケミ
ストリー」３巻457頁以降における同じくカトリッキイ
の論稿）。

４−位ないし６−位にトリフルオロメトキシあるいは
クロロフルオロメトキシ基を有する２−アミノピリジン
および２−アミノ−1,3,5−トリアジンは、ことに西独
特許出願P4007316.5号、P4007317.3号、P4007683.0号、
P4024761.9号、P4024755.4号、P4024754.6号各明細書に
記載されている方法により製造される。

式III aで表わされ、式中のR⁴がメチルアミノ、ジメ
チルアミノ、メトキシ、エトキシあるいはC₂−ヘテロア
ルコキシょ意味する誘導体は以下の反応式２により製造
される。

反応式３により、式XVの2,4−ジハロゲン−６−トリ
フルオロメチルピリジンあるいは2,4−ジハロゲン−６
−トリクロロメチル−1,3,5−トリアジンを反応させる
ことにより、同様にして２−アミノ−６−トリフルオロ
メチル−1,3,5−トリアジンあるいは２−アミノ−６−
トリフルオロメチルピリミジン誘導体III cを得る 反応式２における中間生成物XIIから出発して、反応
式３に記載された反応順序（１番目にCH₃OH、２番目にC
l₂、３番目にSbF₃）で４−位のハロゲン原子を置換し、
次いでR⁵NH₂と反応させることにより中間生成物III dに
達する。

同様にして反応式４により２−アルコキシ−４−アル
キル−６−ハロゲントリアジンあるいは４−アルコキシ
−６−アルキル−２−ハロゲンピリミジンを反応させ
て、４−アルキル−２−アミノ−1,3,5−トリアジンあ
るいは４−アルキル−２−アミノピリミジンIII eを得
る。

出発物質として必要な２−アルコキシ−４−アルキル
−６−ハロゲン−1,3,5−トリアジンおよび４−アルコ
キシ−６−アルキル−２−ハロゲンピリミジンは文献公
知（例えばBull、Soc、Chim、68（1959）30における２
−クロル−４−メトキシ−６−メチルピリミジン、Mona
tch、Chem、101（1970）724における２−クロル−４−
メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン）であり、
あるいは類似方法で製造される。

２−メトキシ−1,3,5−トリアジンないし２−メトキ
シピリミジンVIII、XVあるいはXVIIIの塩素によるトリ
クロロメトキシ誘導体IX、XVIあるいはXVXへの塩素化は
例えば100から180℃の温度で行われる。

塩素化剤としては、原子塩素あるいは塩素放出物質、
例えばスルフリルクロライドあるいはホスホロペンタク
ロライドが適当である。

反応は不活性溶媒、例えばクロロベンゼン、1,2−、
1,3−あるいは1,4−ジクロロベンゼンのような塩素化炭
化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物、醋酸、
プロピオン酸のようなカルボン酸、無水醋酸のような酸
無水物、クロロアセチルクロライド、α−クロロプロピ
オン酸クロライド、α，α−ジクロロプロピオン酸クロ
ライドのような酸塩化物、ホスホロトリクロライド、ホ
スホロオキシクロライドのような無機酸ハロゲン化物の
存在下に、あるいは好ましくは溶媒を使用することなく
出発物質VIII、XVあるいはVIII IIIの溶融状態において
行われる。

反応は場合によりラジカル開始手段の使用により促進
される。これに適する手段は放射線ないし光線、ことに
紫外線の照射、あるいは出発物質VIII、XVあるいはVIII
IIIに対して0.2から７モル％のα，α′−アゾイソブ
チルニトリルの添加である。反応はまた上記出発物質に
対して0.5から７モル％の触媒、例えばホスホロペンタ
クロライドの添加により促進され得る。この場合、塩素
化前またはこれと同時に出発物質と触媒とを添加する。
ホスホロペンタクロライドの代りに、反応条件下にこれ
を形成する物質、例えばホスホロトリクロライドあるい
は黄燐を添加し、次いで塩素化することも可能である。

出発物質VIII、XVあるいはXVIIIは、ほぼ化学量論的
量の、好ましくは出発物質中の当量メトキシに対し3.1
から11モル、ことに3.3から５モル過剰量の塩素と反応
させる。この反応は100から180℃、ことに120から150℃
の温度、常圧もしくは加圧下に連続的もしくは非連続的
に行われる。

塩素化反応は、出発物質中の当量メトキシに対し3.3
から５モルの１バールで行われ、91から60％の塩素化が
もたらされる。装置的に適当に考慮して、例えばほどほ
どの加圧下、ことに１から10バールの加圧下に、あるい
は鐘泡塔の使用により、上記塩素化度を高め得る。塩素
ガスは有機相と撹拌しながらなるべく長時間接触させ、
あるいは有機相の厚い層中に塩素ガスを圧送して接触さ
せる必要がある。

反応時間は一般的に0.5から12時間、ことに１から10
時間である。必要量の塩素ガスを烈しく撹拌しつつ液状
出発物質、VIII、XVあるいはXVIII中に導入し、この際
温度は120から130℃で開始され、なるべくこの反応の発
熱性を利用して反応終了に向けて徐々に135から150℃ま
で温度を上げる。反応を大規模に行わせる場合には外部
冷却しあるいは塩素ガス量を適宜に計量しながら給送す
る。反応の経過と共に外部冷却浴を外ずし、場合により
なお後加熱する。

最終生成物の後処理および単離に常法により行われ
る。例えば高い温度の有機相から、不活性ガスにより塩
素化水素、塩素あるいは触媒を除去し、これによりすで
に充分に高純度の粗生成物を高収率で得ることができ
る。蒸留もしくはクロマトグラフィーによりさらに精製
してから、あるいはそのまま直ちに次の反応に使用され
得る。

トリクロロメトキシ誘導体IX、XVIあるいはXIXのハロ
ゲン交換剤との反応は０から180℃の温度で行われる。

ハロゲン交換剤としては、触媒的量のアンチモン
（Ｖ）塩あるいは弗化水素の存在下もしくは不存在下に
おけるアンチモントリフルオライドが適当である。

このアンチモントリフルオライドは、トリクロロメチ
ル当量当たり、１から200モル％、ことに５から25モル
％過剰量で使用するのが好ましい。触媒的量のアンチモ
ン（Ｖ）塩は、トリクロロメチレン当量当たり、１から
20モル％、ことに５から18モル％使用される。出発物質
IX、XVIあるいはXIXは、90から130℃でハロゲン交換剤
に添加され、次いではなお10から約20分間110から180℃
の間の温度に加熱される。次いで蒸留処理される。

反応は連続的に行うこともでき、この場合出発物質I
X、XVIあるいはXIXは、100から180℃において、10から
約240分間にわたり添加され、当時に減圧下に生成する
低沸点最終生成物XII、XVIIあるいはXXを蒸留分離す
る。帯同されるアンチモン塩は濃塩酸で排出除去され
る。

アンチモン（Ｖ）塩触媒を使用することなく処理し、
あるいは僅少量、例えば0.5から５モル％を添加し、ト
リクロロメチル当量当たり60から90モル％までアンチモ
ントリフルオライド量を減少させて、残余のハロゲン交
換はクロロジフルオロメトキシ段階に行う。

アンチモントリフルオライドの代りに、弗化水素を使
用して、０から150℃、ことに40から120℃で、ハロゲン
交換を行うこともできる。この場合、オートクレーブに
出発物質IX、XVIあるいはXIXを、トリクロロメチレン当
量当たり300から700モル％、ことに350から400モル％過
剰量の弗化水素と共に装填し、10分ないし10時間撹拌す
る。反応は場合によりアンチモントリフルオライド使用
の際と同様にして行い、アンチモンペンタクロライドの
ような触媒添加により反応を促進させることもできる。
放圧および揮発分除去後に上述した後処理を行う。

フルオロメトキシ誘導体XII、XVIIあるいはXXとアミ
ンXIIIとの反応は、−80から40℃の温度で行う。

２−ハロゲン−1,3−５−トリアジンあるいは−ピリ
ミジンは、中性極性溶媒中においてアミンXIIIと反応せ
しめられるが、この場合アミンXIIIは過剰量添加する
か、あるいは有機補助塩基を使用する。

この溶媒としては、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ
エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ｎ−ブチル
エチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、アニソールのようなエーテル類、
エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチル
のようなエステル類、メチレンクロライド、1,1,2,2−
テトラクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジク
ロロエタン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼ
ン、１−クロロナフタリンのような塩素化炭化水素ある
いはこれらの混合溶媒が適当である。

溶媒は出発物質XII、XVIIあるいはXXに対して100から
2000重量％、ことに400から1200重量％使用するのが適
当である。

アミンXIIIは各出発物質に対して、1.8から2.5モル当
量、ことに1.95から2.2モル当量を、上記溶媒中におけ
る出発物質混合物に対して、（−80）から40℃、ことに
（−70）から25℃において0.5から２時間にわたり添加
し、反応完結まで３時間後撹拌し、次いで後処理のため
25℃まで加温するのが好ましい。

アミンXIIIはほぼ化学量論的量だけ添加し、有機補助
塩基を使用することができる。この補助塩基としては、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル−ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、N,N−
ジメチルアニリン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、ピリジン、キノリン、α
−、β−、γ−ピリコン、2,4−および2,6−ルチジン、
トリエチレンジアミンが適当である。

反応は常圧もしくは加圧下に、継続的もしくは非連続
的に行われ得る。

反応混合物は後処理のため水で塩を洗除し、乾燥し、
有機相を例えばクロマトグラフィーにより精製するが、
場合により有機相を直接濃縮して、残渣を溶媒と共に撹
拌することもできる。

式III aの２−アミノ−４−フルオロアルコキシ−1,
3,5−トリアジンないし２−アミノ−４−フルオロアル
コキシピリミジンは、以下の式III bの２−アミノ−４
−フルオロアルコキシ−６−ハロゲン−1,3,5−トリア
ジンあるいは−ピリミジン（式中、Halは弗素、塩素あ
るいは臭素を、R⁵、ｎおよびＺは上述したところを意味
する）を、以下の式XIVの求核化合物（R⁴はメチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、メトキシ、エトキシ、C₁−C₂ハロ
ゲンアルコキシを意味する）もしくはその塩XIV aと反
応させて得られる。

R⁴−Ｈ XIV ２−アミノ−４−フルオロアルコキシ−1,3,5−トリ
アジンあるいは２−アミノ−４−フルオロアルコキシピ
リミジンIII bと求核化合物XIVもしくはその塩XIV aと
の反応は、例えば（−80）から80℃の温度で行われる。

４−ハロゲン誘導体III bは、中性極性溶媒中におい
て、（−80）から80℃、ことに（−30）から20℃の温度
で、求核化合物XIVないしXIV aと反応せしめられるが、
この場合後者を過剰量使用するか、あるいは有機補助塩
基を添加する。

４−ハロゲン誘導体III bと求核化合物ないしXIV aと
反応には、以下の溶媒を使用するのが適当である。すな
わち、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテ、
エチルプロピルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロヘ
キシルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジ
メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、アニソールのようなエーテル類、エチルアセテー
ト、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテートのよ
うなエステル類、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,1−
ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、1,2−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタリンの
ような塩素化炭化水素、これらの混合溶媒である。この
溶媒は出発物質III bに対して100から2000重量％、こと
に400から1200重量％の良で使用される。

求核化合物XIV、XIV aは、出発物質III bに対して1.8
から2.5モル当量、ことに1.95から2.2当量で、上記した
溶媒内における出発物質III bの混合物に対して、（−8
0）から80℃、ことに（−30）から25℃の温度で添加さ
れ、反応が完結するまで（３時間まで）後撹拌し、次い
で後処理のため25℃まで加温する。

あるいは出発物質III bに対して1.9から1.1当量の有
機補助塩基を添加して、求核化合物XIV、XIV aをほぼ理
論的量だけ添加することもできる。補助塩基としては、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル−ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、N,N−
ジメチルアニリン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、ピリジン、キノリン、α
−、β−、γ−ピコリン、2,4−および2,6−ルチジン、
トリエチレンジアミンのような有機塩基が適当である。

反応は常圧もしくは加圧下に、連続的もしくは非連続
的に行われ得る。

後処理のために、反応混合物は水で抽出して塩が除去
され、乾燥され、有機相は例えばクロマトグラフィーで
処理される。しかしながら、反応生成物は通常充分に純
粋であり、従って沈澱した塩を濾別し、有機相を濃縮す
るだけでよい。

４−位もしくは６−位に弗素原子を持っている、２−
アミノ、２−アルキルアミノ、２−アルケニルアミノあ
るいは２−アルキルアミノ置換ピリミジンは、EP−Ａ−
378092号公報もしくは薬学雑誌87（1967）1315号に記載
されている方法あるいはこれらに類似する方法により製
造される。1,3,5−トリアジンも同様の方法で得られ
る。2,4−ジフルオロ−６−メトキシ−1,3,5−トリアジ
ンのような適当な前駆物質は、文献公知であるER−Ａ−
1561876号（CA72、90530）、DE−OS−2901498号（CA9
1、194627）、Chem、Ber、１ 02（1969）2330参照）。

４−位もしくは６−位にブロモジフルオロメトキシ基
を有する、式IIIの２−アミノ−、２−アルキルアミノ
−、２−アルケニルアミノ−あるいは２−アルキニルア
ミノ置換ピリミジンもしくは1,3,5−トリアジンは、EP
−Ａ−169815号公報に記載されている。

４−位もしくは６−位ジフルオロメトキシ基を有する
２−アミノ−、２−アルキルアミノ−、２−アルケニル
アミノ−あるいは２−アルキニルアミノ置換ピリミジン
は、EP−Ａ−84020号公報に記載の方法で得られる。

式IVのスルホニルカルバメートは、それ自体公知の反
応（例えばEP−Ａ−120814号公報）により製造される
が、またエーテル、ジクロロメタンのような不活性溶媒
中において、式Ｉのスルホニルイソシアネートとフェノ
ールを反応させるさらに簡単な方法で、式IVのカルバメ
ートに転化させ得る。

式VIのカルバメートは、公知の反応（例えばEP−Ａ−
101670号公報）と類似する方法により得られるが、また
対応するイソシアネートVIIから出発して、フェノール
との反応によっても得られる。

式VIIのイソシアネートは式IIIのアミンから出発し
て、オキサリルクロライドもしくはホスゲンによる処理
（Angew.Chem.83（1971）407、EP−Ａ−388873）でも得
られる。

式Ｖのスルホンアミドは、対応するスルホン酸クロラ
イドとアンモニアとの反応により得られる（ホウベン／
ワイルの「メトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミ
ー」９巻（1955）60）。このスルホン酸クロライドは、
適当な芳香族化合物のメーヤワイン反応（適当なアミン
のジアゾ化および銅塩触媒スルホクロライド化）によ
り、あるいは塩素ホニル化により得られる）1955年ツュ
ツットガルトのメートフェルラーク刊、ホウベン／ワイ
ルの「メトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミー」
におけるＦ、ムートの論稿）。式Ｖのスルホンアミド
は、また適当な置換２−ヒドロキシベンゼンスルホンア
ミドが出発して、補助塩基の存在下に適当な置換スルホ
ニルハロゲン化物との反応により得られる。

適当な中間生成物の製造については実施例中において
後述する。

本発明による新規化合物Ｉの塩は、公知方法（EP−Ａ
−304282号、米国特許4599412号）により得られる。こ
れは水中もしくは不活性有機溶媒中において、（−80）
から120℃、ことに０から60℃の温度で、塩基の存在下
に、対応するスルホニル尿素Ｉの脱プロトンにより得ら
れる。

ここで適当な塩基は、アルカリ金属ないしアルカリ土
類金属の水酸化物、水素化物、酸化物あるいはアルコレ
ート、例えばナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化
物、ナトリウムのメタノレート、エタノレート、ｔ−ブ
タノレート、ナトリウム、カルシウムの水素化物、カル
シウム酸化物である。

溶媒としては例えば水のほかに、アルコール、例えば
メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、エーテル、
例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、さらにアセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのようなケトン、ハロゲン化炭化水素な
どが挙げられる。

脱プロトンは常圧下もしくは50バールまでの加圧下、
好ましくは常圧から５バールまでの加圧下において行わ
れる。

化合物Ｉまたはこれを含有する除草剤、ならびにその
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の環境適合性塩
は、コムギ、イネ、トウモロコシのような栽培におい
て、栽培植物を害することなく有害植物を非常に良好に
防除することができ、また特に少ない消費量で効果をも
たらすことができる。これらは例えば直接的に噴霧可能
な溶液、粉末、懸濁液、更にまた高濃度の水性又は油性
又はその他の懸濁液又は分散液、エマルジョン、油性分
散液、ペースト、ダスト剤、散布剤又は顆粒の形で噴
霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適
用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基
づいて決定される；いずれの場合にも、本発明の有効物
質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。

化合物Ｉは通常直接飛散可能の溶液、乳濁液、ペース
ト又は油分散液を製造するために適する。不活性な添加
物として中位乃至高位の沸点の鉱油留分例えば燈油又は
ディーゼル油、更にコールタール油等、並びに植物性又
は動物性産出源の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素
例えばトルオール、キシロール、パラフィン、テトラヒ
ドロナフタリン、アルキル置換ナフタリン又はその誘導
体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、クロルベ
ンゾール、イソフォロン等、強極性溶剤例えばN,N−ジ
メチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−
メチルピロリドン、水が使用される。

水性使用形は乳濁液濃縮物、分散液、ペースト、湿潤
可能の粉末又は水分散可能な顆粒より水の添加により製
造することができる。乳濁液、ペースト又は油分散液を
製造するためには、物質はそのまま又は油又は溶剤中に
溶解して、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤により水
中に均質に混合されることができる。しかも有効物質、
湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤及び場合により溶剤
又は油よりなる濃縮物を製造することもでき、これは水
にて希釈するのに適する。

表面活性物質としては次のものが挙げられる：リグニ
ンスルフォン酸、ナフタリンスルフォン酸、フェノール
スルフォン酸及びジブチルナフタリンスルフォン酸等の
芳香族スルフォン酸並びに脂肪酸の各アルカリ塩、アル
カリ土類塩、アンモニウム塩、アルキルスルフォナー
ト、アルキルアリールスルフォナート、アルキルスルフ
ァート、ラウリルエーテルスルファート、脂肪アルコー
ルスルファート、並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプ
タデカノール及びオクタデカノールの塩、並びに脂肪ア
ルコールグリコールエーテルの塩、スルフォン化ナフタ
リン及びナフタリン誘導体とフォルムアルデヒドとの縮
合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルフォン酸とフ
ェノール及びフォルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリ
オキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキ
シル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、
ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコール
エーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテ
ル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソト
リデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド
−縮合物、エトキシ化ヒマシ油、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、又はポリオキシプロピレン、ラウリル
アルコールポリグリコールエーテルアセタート、ソルビ
ットエステル、グリニン−亜硫酸廃液及びメチル繊維
素。

粉末、散布剤及び振りかけ剤は有効物質と固状担体物
質とを混合又は一緒に磨砕することにより製造すること
ができる。

粒状体例えば被覆−、浸透−及び均質粒状体は、有効
物質を固状担体物質に結合することにより製造すること
ができる。固状担体物質は例えば鉱物土例えば珪酸、珪
酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白
亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻
土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、燐
酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生
成物例えば穀物粉、樹皮、木材及びクルミ穀粉、繊維素
粉末及び他の固状担体物質である。

使用形は有効物質を通常0.1乃至95重量％殊に0.5乃至
90重量％を含有する。

製剤例は以下の通りである。

I.90重量部の化合物１を、Ｎ−メチル−α−ピロリドン
10重量部と混合する時は、極めて小さい滴の形にて使用
するのに適する溶液が得られる。

II.20重量部の化合物５を、キシロール80重量部、エチ
レンオキシド８乃至10モルをオレイン酸−Ｎ−モノエタ
ノールアミド１モルに付加した付加生成物10重量部、ド
デシルベンゾールスルフォン酸のカルシウム塩５重量部
及びエチレンオキシド40モルをヒマシ油１モルに付加し
た付加生成物５重量部よりなる混合物中に溶解する。こ
の溶液を水100000重量部に注入しかつ細分布することに
より有効物質0.02重量％を含有する水性分散液が得られ
る。

III.20重量部の化合物１を、シクロヘキサノン40重量
部、イソブタノール30重量部、エチレンオキシド７モル
をイソオクチルフェノール１モルに付加した付加生成物
20重量部及びエチレンオキシド40モルをヒマシ油１モル
に付加した付加生成物10重量部よりなる混合物中に溶解
する。この溶液を水100000重量部に注入しかつ細分布す
ることにより有効物質0.02重量部％を含有する水性分散
液が得られる。

IV.20重量部の化合物５を、シクロヘキサノン25重量
部、沸点210乃至280℃の鉱油留分65重量部及びエチレン
オキシド40モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物
10重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水10
0000重量部に注入しかつ細分布することにより有効物質
0.02重量％を含有する水性分散液が得られる。

V.20重量部の化合物１を、ジイソブチル−ナフタリン−
α−スルフォン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃
液よりのグリニンスルフォン酸のナトリウム塩17重量部
及び粉末状珪酸ゲル60重量部と充分に混和し、かつハン
マーミル中において磨砕する。この混合物を水20000重
量部に細分布することにより有効物質0.1重量％を含有
する噴霧液が得られる。

VI.3重量部の化合物14を、細粒状カオリン97重量部と密
に混和する。かくして有効物質３重量％を含有する噴霧
剤が得られる。

VII.30重量部の化合物14を、粉末状珪酸ゲル92重量部及
びこの珪酸ゲルの表面上に吹きつけられたパラフィン油
８重量部よりなる混合物と密に混和する。かくして良好
な接着性を有する有効物質の製剤が得られる。

VIII.20重量部の化合物５を、ドデシルベンゾールスル
フォン酸のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコールポリ
グリコールエーテル８重量部、フェノール−尿素−フォ
ルムアデヒト−縮合物のナトリウム塩２重量部及びパラ
フィン系鉱油68重量部と密に混和する。安定な油状分散
液が得られる。

これらの施用は事前法もしくは事後法により行われ、
特定の栽培植物に対する有効物質の容認性が少ない場合
には、除草剤を噴霧器の使用により栽培植物の敏感な葉
面にかからないように、しかしながら有効物質をその下
方に生長しつつある有害植物の葉面あるいは被覆されて
いない土壌費用面には充分に達するように施す。

有効物質の使用量は、施用の目的は、季節、目標植物
の種類、生長段階に応じて、0.001から1.0kg/ha、こと
に0.01から0.5kg/haである。

施用方法の多様性にかんがみて、本発明化合物ないし
これを含有する除草剤は、多くの栽培植物に対して、そ
れぞれに有害な植物を防除するために使用され得る。例
えば以下のような植物がこれに該当する。

タマネギ（Aiiium cepa） パイナップル（Ananas comosus） ナンキンマメ（Arachis hypogaea） アスパラガス（Asparagus officinalis） フダンソウ（Beta vulgaris spp.altissima） サトウジシヤ（Beta vulgaris spp.rapa） ブラシーカ ナパス（変種ナパス）（Brassica napus
var.napus） プラシーカ ナパス（変種ナポプラシーカ）（Brassi
ca napus var.napobrassica） プラシーカ ラパ（変種シルベストリス）（Brassica
rapavar.silvestris） トウツバキ（Camellia sinesis） ベニバナ（Carthamus tinctorius） キヤリーヤイリノイネンシス（Cayry illinoinensi
s） マルブシユカン（Citrus limon） ナツミカン（Citrus sinensis） コーヒーノキ〔Coffea arabica（Coffea canephora,C
offer liberica）〕 キユウリ（Cucumis sativus） ギヨウギシバ（Cynodon dactylon） ニンジン（Daucus carota） アブラヤミ（Elaeis guineensis） イチゴ（Fragaria vesca） 大豆（Glycine max） 木綿〔Gossypium hirsutum（Gossypium arboreum Gos
sypium herbaceum Gossypium vitifolium）〕 ヒマワリ（Helianthus annuus） ゴムノキ（Hevea brasiliensis） 大麦（Hordeum vulgare） カラハナソウ（Humulus lupulus） アメリカイモ（Ipomoea batatas） オニグルミ（Juglans regia） レンズマメ（Lens culinaris） アマ（Linum usitatissimum） トマト（Lycopersicon lycopersicum） リンゴ属（Malus spp.） キヤツサバ（Manihot esculenta） ムラサキウマゴヤシ（Medicago sativa） バシヨウ属（Musa spp.） タバコ〔Nicotiana tabacum（N.rustica）〕 オリーブ（Olea europaea） イネ（Oryza sativa） アズキ（Phaseolus lunatus） ゴガツササゲ（Phaseolus vulgaris） トウヒ（Picea abies） マツ属（Pinus spp.） シロエンドウ（Pisum satvium） サクラ（Prunus avium） モモ（Prunus Persica） ナシ（Pyrus communis） サグリ（Ribes sylvestre） サンデン（Ribes uva−crispa） トウゴマ（Ricinus communis） サトウキビ（Saccharum officinarum） ライムギ（Secale cereale） ジャガイモ（Solanum tuberosum） モロコシ〔Sorghum bicolor（s.vulgare）〕 カカオノキ（Theobroma cacao） ムラサキツユクサ（Trifolium pratense） 小麦（Triticum aestivum） トリテイカム、ドラム（Triticum durum） ソラマメ（Vicia faba） ブドウ（Vitis vinifera） トウモロコシ（Zea mays） 有効範囲を拡大し、相乗効果を達成するために、式Ｉ
のスルホニル尿素誘導体は他の多くの除草剤もしくは生
長制御剤と混合され、一緒に施用され得る。混合され得
るものとしては、例えばジアミン、4H−3,1−ベンズオ
キサジン誘導体、ベンゾチアジアジノン、2,6−ジニト
ロアニリン、Ｎ−フェニルカルバメート、チオールカル
バメート、ハロゲンカルボン酸、トリアジン、アミド、
尿素、ジフェニルエーテル、トリアジノン、ラウシル、
ベンゾフラン誘導体、シクロヘキサン−1,3−ジオン誘
導体、キノリンカルボン酸誘導体、フェニルオキシ−な
いしヘテロアリールオキシ−フェニルプロピオン酸なら
びにその塩、エステル、アミドなどが挙げられる。

さらに化合物Ｉは、単独でもあるいは他の除草剤ない
し植物保護剤、例えば広義の殺虫剤あるいは植物病原真
菌類、バクテリア防除剤などと混合して使用し得る。さ
らに栄養欠乏、希元素欠乏に対処して使用される無機塩
溶液とも混用し得ることは重要である。さらに植物に有
害でない各種油類とも混用し得る。

以下において本発明による新規化合物Ｉの製造方法実
施例が示される。

前駆物質の製造 メタンスルホンスルホン酸〔（２−アミノ−４−クロ
ル）フェニル〕エステル 400ミリリットルのメチレンクロライド中、218.7gの
２−アミノ−４−ククロフェニル（1.52モル）と153.8g
のトリエチルアミン（1.52モル）の溶液に、10−15℃に
おいて174.5gのメタンスルホニルクロライド（1.52モ
ル）を滴下し、25℃で18時間後撹拌し、氷水中に投入
し、有機相を分離した。これを水で２回洗浄し、Na₂SO₄
で乾燥し、溶媒の蒸留除去により、生成物の徐々に晶出
する残渣が得られたが、これはそのままさらに反応に使
用し得るに充分な純度を示した（329.5g、理論量の98
％）、生成物をメタノール／水から再結晶させた。（融
点70−71℃） ¹H−NMR（250MHz、CDCl₃、TMS）:7.10d（1H）、6.75d
（1H）、6.67dd（1H）、4.10br（2H）、3.16s（3H） メタンスルホン酸〔（２−クロロスルホニル）フェニ
ル〕エステル 水60ミリリットル中、39.5gのナトリウムニトライト
（0.57モル）溶液と、200ミリリットルの濃塩酸中、105
gのメタンスンルホン酸（２−アミノフェニル）エステ
ル溶液とを０−５℃において同時に添加し、０℃で１時
間後撹拌して得られたジアゾニウム塩溶液を、200ミリ
リットルの1,2−ジクロロエタンおよび10ミリリットル
の水に溶解させた1.7gのCuCl₂と4.5gのベンジルトリエ
チルアンモニウムクロライドの二酸化硫黄飽和溶液中に
０−10℃において滴下した。冷却を中止し、25℃で30分
間撹拌後、反応混合物温度を50℃において１時間徐々に
上昇させた。有機相を分離し、水で洗浄し、Na₂SO₄で乾
燥し、溶媒を除去して油状残渣を得た。これをメタノー
ルで処理して晶出させ、139gの表記化合物139g（理論量
の90％）を得た融点94−95℃ ¹H−NMR（300MHz、CDCl₃、TMS）:8.10d（1H）、7.68
−7.85m（2H）、7.51（1H）、3.42s（3H） メタンスルホン酸〔（２−アミノスルホニル）フェニ
ル〕エステル １リットルのテトラヒドロフラン中、130.3gのメタン
スルホン酸〔（２−クロロスルホニル）フェニル〕エス
テル溶液に、−30℃においてアンモニアを導入し、薄層
クロマトグラフィーで反応を制御した。反応終了後、水
流ポンプ真空下にテトラヒドロフランを蒸散させ、残渣
を水とジエチルエーテルで磨砕して表記化合物110.2g
（91％）を得た。融点131−132℃ ¹H−NMR（300MHz、CD₃SOCD₃、TMS）:7.90d（1H）、7.
61br（2H）、7.45−7.74m（3H）、3.50s（Ｈ） ２−（ジメチルアミノスルホニルオキシ）ベンゼンスル
ホンアミド 200ミリリツトルのアセトンニトリル中、5.0gの２−
ヒドロキシベンゼンスルホンアミド（29ミリモル）の溶
液に、25℃において4.0gのカリウムカルボネート（29ミ
リモル）を添加した。10分間撹拌した後、4.1gのジメチ
ルアミノスルホニルクロライド（29ミリモル）を25℃で
滴下し、この温度でさらに16時間撹拌した。水流ポンプ
真空下に揮発性分を蒸散させ、残渣を醋散エチルエステ
ル中に投入し、溶液をNa₂SO₄で乾燥させ、溶媒を水流ポ
ンプ真空下に蒸散させ、残渣を100ミリリットルのジエ
チルエーテルと共に１時間烈しく撹拌した。生成物を吸
引濾別し、40℃真空下に乾燥して、表記化合物5.7gを得
た。

¹H−NMR（250MHz、CD₃SOCD₃、TMS）:7.901（1H）、7.
57−7.74m（1H）、7.49br（2H）、7.36−7.52m（1H）、
3.02s（6H） 中間生成物IIIの製造 2,4−ジフルオル−６−トリクロロメトキシ−1,3,5−ト
リアジン 300g（2.041モル）の2,4−ジフルオル−６−メトキシ
−1,3,5−トリアジンと0.3gのα，α′−アゾイソブチ
ルロニトリルの混合物中に、130℃、紫外線照射下に、
塩素ガス流を導入し、２時間にわたり温度を140から145
℃に維持した。反応の進行をNMRスペクトロスコープで
制御した後、135から140℃においてさらに３時間外部加
熱して塩素をガス化した。析出沈澱物を吸引濾別し、濾
液を真空蒸留に付して、表記化合物444g（87％）を得
た。融点40−46℃/0.3ミリバール 2,4−ジフルオル−６−トリフルオロメトキシ−1,3,5−
トリアジン 187.4g（1.048モル）のアンチモントリフルオライド
と35.2g（0.117モル）のアンチモンペンタクロライドの
混合物に、210g（0.838モル）の2,4−ジフルオル−６−
トリクロロメトキシ−1,3,5−トリアジンの半分をまず1
10℃において撹拌下に添加し、温度を125℃に調節し
た。このように調節された還流は、残部添加の際に外部
から加熱されねばならない。125−130℃において１時間
撹拌し、100−105℃で沸騰する留分を25cm充填塔から留
去した。反応鎮静後、トリクロロメトキシ化合物の残存
半部を30分間にわたり滴下添加し、100−105℃留分を引
続き留去し、全反応時間を３時間として、表記化合物13
4.4g（79.8％）を得た。ｎ▲²⁴ _D▼＝1.3650。

６−クロロジフルオロメトキシ−2,4−ジフルオル−1,
3,5−トリアジン 210g（0.838モル）の2,4−ジフルオル−６−トリクロ
ロメトキシ−1,3,5−トリアジンを110℃で撹拌下に、10
分間にわたり110g（0.614モル）のアンチモントリフル
オライドに添加し、9.38g（0.0313モル）のアンチモン
ペンタクロライドの3/4添加後、温度を145℃に上げ、１
時間撹拌した。残余の触媒を添加し、さらに２時間撹拌
し、低沸点留分として、95−105℃において30cm充填塔
から20g（11.8％）の2,4−ジフルオル−６−トリフルオ
ロメトキシ−1,3,5−トリアジンを得た。蒸留残渣を蒸
留に付し、表記化合物94.8g（52％）を得た。

沸点125−130℃、ｎ▲²⁴ _D▼＝1.4042。

2,4−ジクロル−６−トリフルオロメトキシ−1,3,5−ト
リアジン 40.9g（0.229モル）のアンチモントリフルオライドお
よび7.03g（0.0234モル）のアンチモンテトラクロライ
ドの混合物に、90℃で撹拌下に52g（0.183モル）の2,4
−ジクロル−６−トリクロロメトキシ−1,3,5−トリア
ジンを５分間にわたって添加した。この間に温度は180
℃まで上昇した。170から180℃においてさらに20分間撹
拌し、90−103℃/70ミリバールで粗生成物が留去され
た。再度の留去により沸点165−170℃の表記化合物32.3
g（75.5％）が得られた。

２−アミノ−４−フルオル−６−トリフルオロメトキシ
−1,3,5−トリアジン 4.4g（0.259モル）のアンモニアガスを撹拌下、−70
から−65℃において、100ミリリットルのテトラヒドロ
フランと26.0g（0.1293モル）の2,4−ジフルオル−６−
トリフルオロメトキシ−1,3,5−トリアジンの混合物中
に45分間にわたり導入し、−70℃において２時間、22℃
に加温して１夜撹拌した。真空下に濃縮してから、残渣
を水と共に撹拌し、吸引濾別し、洗浄した。乾燥により
融点138−139℃の表記化合物22g（85.9％）が得られ
た。

2,4−ビスメチルアミノ−６−トリフルオロメトキシ−
1,3,5−トリアジンおよび２−メチルアミノ−４−フル
オル−６−トリフルオロメトキシ−1,3,5−トリアジン 5.9g（0.189モル）のメチルアミンを、−70℃におい
て撹拌下に100ミリリットルのジエチルエーテルと19.0g
（0.0945モル）の2,4−ジフルオル−６−トリフルオロ
メトキシ−1,3,5−トリアジンの混合物中に30分間にた
って添加した。−70℃において２時間、22℃まで加温し
て１夜撹拌し、反応混合物を真空下に濃縮し、メチレン
クロライド中に投入し、水で洗浄した。乾燥後、シリカ
ゲルクロマトグラフィー処理に付し、第１留分として5.
0g（25％）の２−メチルアミノ−４−フルオル−６−ト
リフルオロメトキシ−1,3,5−トリアジン（融点68−72
℃）を得た。さらに４−７留分として融点150−152℃の
難溶性2,4−ビスメチルアミノ−６−トリフルオロメト
キシ−1,3,5−トリアジンが単離された。

２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−フル
オル−1,3,5−トリアジンおよび2,4−ジアミノ−６−ク
ロロジフルオロメトキシ−1,3,5−トリアジン 7.8g（0.46モル）のアンモニアを、−70℃で撹拌下
に、150ミリリットルのテトラヒドロフランと、50.0g
（0.23モル）の2,4−ジフルオル−６−クロロジフルオ
ロメトキシ−1,3,5−トリアジンの混合物中に45分間に
わたり導入した。さらに−70℃で２時間、22℃に加温し
て１夜撹拌した。反応混合物を真空下に濃縮し、水で洗
浄し、乾燥し、次いで反応生成物をメチレンクロライド
と共にシリカゲルカラム処理に対し、同時に溶媒を溶離
した。１−８留分で融点131−133℃の２−アミノ−４−
フルオル−６−クロロジフルオロメトキシ−1,3,5−ト
リアジン21.5g（43.6％）を得た。醋酸で後洗浄し、次
いで９−14留分で融点114℃、難溶性の2,4−ジアミノ−
６−クロロジフルオロメトキシ−1,3,5−トリアジン（1
1.2g、23％）を得た。

２−クロロジフルオロメトキシ−４−フルオル−６−メ
チルアミノ−1,3,5−トリアジンおよび2,4−ビスメチル
アミノ−６−クロロジフルオロメトキシ−1,3,5−トリ
アジン 5.2g（0.166モル）のメチルアミンを、−70℃で撹拌
下に、18.1g（0.083モル）の４−ジフルオロクロロメト
キシ−2,6−ジフルオル−1,3,5−トリアジンの混合物中
に20分にわたり添加した。次いで−70℃で２時間、22℃
に加温して１夜撹拌した。反応混合物を真空下に濃縮
し、メチレンクロライド中に投入し、水で洗浄し、乾燥
した。シリカゲルクロマトグラフィー処理により、第１
留分として融点62−64℃の２−クロロジフルオロメトキ
シ−４−フルオル−６−メチルアミノ−1,3,5−トリア
ジン5.5g（29％）を得た。その後の留分として融点118
−120℃の2,4−ビスメチルアミノ−６−クロロジフルオ
ロメチトキシ−1,3−５−シリアジン8.7g（44％）を単
離した。

２−アミノ−４−メトキシ−６−トリフルオロメトキシ
−1,3,5−トリアジン 9.1g（0.05モル）の30％ナトリウムメチレートを０℃
で攪拌下に、100ミリリットルのメタノールと10g（0.05
モル）の２−アミノ−４−フルオル−６−トリフルオロ
メトキシ−1,3−５−トリアジンの混合物に15分にわた
り添加し、０℃において１時間撹拌してから真空下に濃
縮した。これをメチレンクロライド中に投入し、水で抽
出し、乾燥、濃縮することにより、融点96−101℃で表
記化合物10.5g（99％）を得た。

２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−メト
キシ−1,3,5−トリアジン 8.4g（0.047モル）の30％ナトリウムメチレートを０
℃で撹拌下に、100ミリリットルのメタノールと10g（0.
047モル）の２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキ
シ−６−フルオル−1,3,5−トリアジンの混合物に15分
にわたり添加した。０℃で１時間撹拌してから真空下に
濃縮し、メチレンクロライド中に投入し、水で抽出し、
乾燥、濃縮により融点109−110℃の表記化合物10.4g（9
8.5％）を得た。

２−アミノ−４−メトキシ−６−トリフルオロメトキシ
−1,3,5−トリアジン 9.1g（0.05モル）の30％ナトリウムメチレートを０℃
で撹拌下に、100ミリリットルのメタノールと10g（0.05
モル）の２−アミノ−４−フルオル−６−トリフルオロ
メトキシ−1,3,5−トリアジンの混合物に15分にわたり
添加した。０℃で１時間撹拌してから真空下に濃縮し、
メチレンクロライド中に投入し、水で抽出し、乾燥、濃
縮により融点96−111℃の表記化合物10.5g（99％）を得
た。

２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−メト
キシ−1,3,5−トリアジン 8.4g（0.047モル）の30％ナトリウムメチレートを、
０℃で撹拌下に100ミリリットルのメタノールおよび10g
（0.047モル）の２−アミノ−４−クロロジフルオロメ
トキシ−６−フルオル−1,3,5−トリアジンの混合物に1
5分にわたり添加した。０℃で１時間撹拌してから真空
下に濃縮し、水で抽出し、乾燥、濃縮により融点109−1
11℃の表記化合物10.4g（98.5％）を得た。

２−アミノ−４−エトキシ−６−トリフルオロメトキシ
−1,3,5−トリアジン 2.3g（0.093モル）の97％ナトリウム水素化物を、20
から35℃の温度で300ミリリットルのエタノールに少し
ずつ添加し、15分間溶液となるまで撹拌した。次いで０
℃において撹拌下に18.5g（0.093モル）の２−アミノ−
４−フルオル−６−トリクロロメトキシ−1,3,5−トリ
アジンを10分間にわたり添加し、０℃で１時間、22℃で
１夜撹拌し。真空下に濃縮し、残渣をメチレンクロライ
ド中に投入し、水で抽出し、乾燥し、濃縮することによ
り、融点6991℃の表記化合物17.9g（85.9％）を得た。

２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−エト
キシ−1,3,5−トリアジン 1.2g（0.047モル）の97％ナトリウム水素化物を、20
から35℃において少しずつ150ミリリットルのエタノー
ルに添加し、溶液となるまで15分間撹拌した。次いで０
℃において撹拌下に、10.0g（0.047モル）の２−アミノ
−４−クロロジフルオロメトキシ−６−フルオル−1,3,
5−トリアジンを添加し、０℃で１時間、22℃で１夜撹
拌した。真空下に濃縮し、残渣をメチレンクロライド中
に投入し、水で抽出し、乾燥し、濃縮して融点63−65℃
の表記化合物10.6g（94.6％）を得た。

２−アミノ−４−メチルアミノ−６−トリフルオロメト
キシ−1,3,5−トリアジン 3.5g（0.111モル）のメチルアミンを、０℃において
撹拌下に、150ミリリットルのテトラヒドロフラン中、1
1g（0.055モル）の２−アミノ−４−フルオル−６−ト
リフルオロメトキシ−1,3,5−トリアジンの溶液に20分
間にわたり添加し、０℃で１時間、22℃で１夜撹拌し
た。反応混合物を真空下に濃縮し、水と共に撹拌し、乾
燥して融点155−157℃（分解）の表記化合物10.8g（93.
1％）を得た。

２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−メチ
ルアミノ−1,3,5−トリアジン 2.9g（0.093モル）のメチルアミンを、０℃において
撹拌下に、150ミリリットルのジエチルエーテル中、10g
（0.047モル）の２−アミノ−４−クロロジフルオロメ
トキシ−６−フルオル−1,3,5−トリアジンの溶液に20
分間にわたり添加し、０℃で１時間、22℃で１夜撹拌
し、水で洗浄し、乾燥、濃縮して、融点143℃（分解）
の表記化合物9.4g（89.5％）を得た。

２−アミノ−４−ジメチルアミノ−６−トリフルオロメ
トキシ−1,3,5−トリアジン 5.0g（0.111モル）のジメチルアミンを、０℃におい
て撹拌下に、150ミリリットルのテトラヒドロフラン
中、11g（0.055モル）の２−アミノ−４−フルオル−６
−トリフルオロメトキシ−1,3,5−トリアジン溶液に20
分間にわたり添加した。次いで０℃で１時間、22℃で１
夜撹拌し、濃縮し、水洗し、乾燥して、融点114−118℃
（分解）の表記化合物9.9g（80.7％）を得た。

２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−ジメ
チルアミノ−1,3,5−トリアジン 4.2g（0.093モル）のジメチルアミンを、０℃におい
て撹拌下に、150ミリリットルのジエチルエーテル中、1
0g（0.047モル）の２−アミノ−４−クロロジフルオロ
メトキシ−６−フルオル−1,3,5−トリアジンに20分間
にわたり添加した。０℃において１時間、22℃において
１夜撹拌し、水で洗浄し、乾燥、濃縮して融点130−133
℃（分解）の表記化合物9.8g（87.8％）を得た。

２−クロル−４−トリクロロメトキシ−６−トリクロロ
メチルピリミジン （ａ）２−クロル−４−メトキシ−６−トリクロロメチ
ルピリミジン 293.1g（1.692モル）の30％ナトリウムメチレート溶
液を、０から５℃で撹拌下に、１リットルの1,2−ジク
ロロエタン中、434g（1.692モル）の2,6−ジクロロ−４
−トリクロロメチルピリミジン溶液に1.5時間にわたり
添加した。次いで０から５℃で１時間、25℃で12時間撹
拌し、反応混合物を水で４回、飽和食塩溶液で３回抽出
し、MgSO₄で乾燥し、濃縮して表記化合物423g（95％）
を粘稠無色油状体として得た。

¹H−NMR（CDCl₃）（ppm）、OCH₃（ｓ、3H）、4.1、CH
（ｓ、1H）、7.25。

（ｂ）２−クロル−４−トリクロロメトキシ−６−トリ
クロロメチルピリミジン 210g（0.802モル）の２−クロル−４−メトキシ−６
−トリクロロメチルピリミジンと260mg（0.0016モル）
のα，α′−アゾイソブチロニトリルの混合物に、紫外
線照射、ガスクロマトグラフィーによる反応進行制御下
に、まず110℃において塩素を導入し、加熱浴除去によ
り反応温度を調節した。反応鎮静後、120℃において5.5
時間にわたり総領41g（4.8モル）の塩素を導入した。冷
却された反応混合物に、40℃において70ミリリットルの
ｐ−ペンタンを撹拌混合して沈澱を生起せしめ、沈澱物
を吸引濾過し、石油エーテルで洗浄し、乾燥して、融点
67−69℃の表記化合物163g（55％）を得た。

濾液（113.8g）は、ガスクロマトグラフィーにより、
表記化合物83％、２−クロル−４−ジクロロメトキシ−
６−トリクロロメチルピリミジン４％、2,4−ジクロル
−６−トリクロロエチルピリミジン９％含有することが
判明した。表記化合物の全収率は理論量の87.6％であっ
た。

2,4−ジフルオル−６−トリクロロメトキシピリミジン 210g（2.96モル）の塩素を、紫外線照射、ガスクロマ
トグラフィーによる反応制御下に、130℃において撹拌
しつつ、EP−Ａ−378089号の方法により製造された2,4
−ジフルオル−６−メトキシピリミジン123gに2.5時間
にわたり導入した。反応混合物を10cmのVigreuxカラム
により真空蒸留に付し、kp、40−43℃/0.2ミリバールの
表記化合物190.2g（90.5％）を得た。

2,4−ジクロル−６−トリクロロメトキシピリミジン 紫外線照射、ガスクロマトグラフィーによる反応制御
下に、303g（4.27モル）の塩素を、80℃で0.5時間、100
℃で１時間、120℃で３時間、150℃で３時間、209g（1.
168モル）で2,6−ジクロル−４−メトキシピリミジンと
2g（0.012モル）のα，α′−アゾイソブチロニトリル
の混合物に導入した。次いで反応混合物を真空蒸留に付
し、kp、87−88℃/0.4ミリバール、融点55−56℃の表記
化合物241.3g（73％）を得た。

2,4−ジフルオル−６−トリフルオロメトキシピリミジ
ン 49.9g（0.2モル）の2,4−ジフルオル−６−トリクロ
ロメトキシピリミジンを、100℃において撹拌下に、39.
3g（0.22モル）のアンチモントリフルオライドおよび9.
38g（0.031モル）のアンチモンテトラフルオライドの混
合物に15分間にわたり添加し、浴温度を25分間にわたり
100℃から150℃に上げて30分撹拌し、還流を120から125
℃の間に調節した。次いで蒸留処理し、kp、125−127℃
の表記化合物37.1g（92.7％）を得た。

６−クロロジフルオロメトキシ−2,4−ジフルオロピリ
ミジン 93g（0.373モル）の2,4−ジフルオル−６−トリクロ
ロメトキシピリミジンを、100℃において撹拌下に44.5g
（0.249モル）のアンチモントリクロライドおよび0.94g
（0.0031モル）のアンチモンテトラフルオライドの混合
物に10分間にわたり添加し、浴温を25分間にわたり100
℃から175℃に上げ、還流を145℃に調節した。1.5時間
撹拌して、反応生成物を146−150℃において蒸留した。
留出分をメチレンクロライドに溶解させ、6N塩酸で抽出
し、MgSO₄で乾燥し、真空下に濃縮して表記化合物63.7g
（78.8％）を得た。

２−フルオル−４−トリフルオロメトキシ−６−トリフ
ルオロメチルピリミジン 80g（0.219モル）の２−クロル−４−トリクロロメチ
ル−６−トリクロロメトキシピリミジンを、100℃で撹
拌下に、93.9g（0.525モル）のアンチモントリフルオラ
イドおよび18.7g（0.0627モル）のアンチモンペンタク
ロライドの混合物に５分間にわたり添加し、浴温を10分
間にわたり140℃まで上げ、１時間後撹拌し、強い還流
を生起させる。反応生成物は135−140℃で、終期に向け
て95℃/50ミリバールで留出した。留出物をメチレンク
ロライド中に投入し、6N塩酸で抽出し、MgSO₄で乾燥
し、真空下に濃縮し、表記化合物35.9g（65.5％）を得
た。

2,4−ジクロル−６−トリフルオロメトキシピリミジ
ンを、100℃で撹拌下に80g（0.447モル）のアンチモン
トリフルオライドおよび8.77g（0.0627モル）のアンチ
モンペンタクロライドの混合物に５分間にわたり添加
し、反応温度は140℃まで上昇した。さらに150℃におい
て45分撹拌し、蒸留圧を210ミリバールに設定し、表記
化合物は128℃で留出した。最後の揮発性留分は110℃/2
2をミリバールで留出した。留出物をメチレンクロライ
ドに投入し、6N塩酸で抽出し、MgSO₄で乾燥し、真空下
に濃縮し、▲ｎ²⁵ _D▼＝1.4604の無色油として、表記化
合物80g（84.4％）を得た。

２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−フル
オロピリミジン 9.8g（0.578モル）の気体アンモニアを、−75から−7
0℃の温度で撹拌下に、62.5g（0.289モル）の2,4−ジフ
ルオル−６−クロロジフルオロメトキシピリミジンおよ
び300ミリリットルのテトラヒドロフランの混合物中に
１時間にわたり導入し、−70℃で１時間撹拌し、次いで
室温まで加温した。析出沈澱物を吸引濾別し、醋酸エス
テルと水に分配し、有機相を乾燥した。濾液を濃縮して
上記醋酸エステル相に溶解させ、石油エーテル／エーテ
ル（5:1）を使用し、シリカゲルクロマトグラフィーで
精製処理し、濃縮することにより、融点77−80℃の無色
結晶として表記化合物46.5g（75.3％）を得た。

２−アミノ−４−フルオル−６−トリフルオロメトキシ
ピリミジン 8.7g（0.51モル）の気体アンモニアを、−75から−70
℃の温度で撹拌下に、51g（0.255モル）の2,4−ジフル
オル−６−トリフルオロメトキシピリミジンおよび200
ミリリットルのジエチルエーテルの混合物中に導入し、
さらに−70℃で1.5時間、室温で１時間撹拌した。反応
混合物を真空下に濃縮し、メチレンクロライド中に投入
し、水で抽出した。有機相乾燥後、濃縮し、石油エーテ
ル／エーテル（8:1）を使用してシリカゲルクロマトグ
ラフィー処理することにより融点86−89℃の無色結晶と
して、表記化合物38.1g（75.6％）を得た。

２−アミノ−４−クロル−６−トリフルオロメトキシピ
リミジン 4.3g（0.25モル）の気体アンモニアを、−50から−45
℃の温度で撹拌下に23.3g（0.1モル）の2,4−ジクロル
−６−トリフルオロメトキシピリミジンおよび150ミリ
リットルのメチル−ｔ−ブチルエーテルの混合物中に45
分間にわたって導入し、次いで−50℃で30分、−30℃で
１時間、25℃で１時間撹拌した。析出沈澱物を吸引濾別
し、水で洗浄し、乾燥することにより、融点270−272℃
の４−アミノ−2,4−ジクロロピリミジン5.4g（33.1
％）を副生成物として得た。濾液を水で洗浄し、乾燥
し、真空下に濃縮し、石油エーテル／エーテル（5:1）
を使用してシリカゲルクロマトグラフィー処理し、第１
留分3g（12.8％）中に無色油状体として出発物質を、そ
の後の留分9g（42％）中に融点55−56℃の無色結晶とし
て表記化合物を得た。転化率48.3％。

４−クロロジフルオロメトキシ−６−フルオル−２−メ
チルアミノピリミジン 150ミリリットルのテトラヒドロフランにあらかじめ2
0.3g（0.0938モル）の４−クロロジフルオロメトキシ−
2,6−ジフルオロピリミジンを転化し、これに−70から
−60℃の温度で撹拌下に、30分にわたり5.8g（0.188モ
ル）の期待メチルアミンを導入し、次いで−70℃、０℃
および25℃それぞれ１時間撹拌した。反応混合物を真空
下に濃縮し、残渣と水と共に撹拌し、醋酸で２回抽出
し、抽出物をMgSO₄で乾燥し、真空下に濃縮し、次いで
石油エーテル／エーテル（5:1）を使用し、シリカゲル
クロマトグラフィーにより精製処理した。第１留分とし
て融点57−61℃の表記化合物12.5g（58.5％）を得た。

２−アミノ−４−トリフルオロメトキシ−６−トリフル
オロメチルピリミジン 4.7g（0.278モル）の気体アンモニアを、−75から−7
0℃の温度で撹拌下に、38.0g（0.147モル）の2,4−フル
オル（クロル）−４−トリフルオロメトキシ−６−トリ
フルオロメチルピリミジンおよび150ミリリットルのジ
エチルエーテルの混合物中に１時間にわたり導入し、−
75℃および加温後25℃においてそれぞれ２時間ずつ撹拌
した。析出沈澱物を吸引濾別し、有機相を水抽出し、乾
燥し、濃縮した。メチル−ｔ−ブチルエーテルを使用し
てシリカゲルクロマトグラフィー処理して、融点47−49
6℃表記化合物20.4g（56.1％）を得た。

２−アミノ−４−メトキシ−６−トリフルオロメトキシ
ピリミジン 2.7g（0.015モル）の30％ナトリウムメチレート溶液
を、50ミリリットルのメタノール中、2.95g（0.015モ
ル）の２−アミノ−４−フルオル−６−トリフルオロメ
トキシピリミジンに、−５から０℃の温度で撹拌下に15
分間にわたり添加した。次いで０℃および加温後25℃に
おいてそれぞれ１時間撹拌し、反応混合物を真空下に濃
縮し、残渣を水と共に撹拌し、メチレンクロライドで２
回抽出し、乾燥し、真空下に濃縮することにより▲²⁵ _D
▼＝1.4770の表記化合物3.1g（98％）を得た。

２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６−メト
キシピリミジン 26.1g（0.145モル）の30％ナトリウムメチレートを、
31.0g（0.145モル）の２−アミノ−４−クロロジフルオ
ロメトキシ−６−フルオロピリミジンおよび300ミリリ
ットルのメタノールの混合物中に−10から０℃の温度で
撹拌下に15分間にわたり添加した。０℃で30分間、25℃
で１時間撹拌し、反応混合物を真空下に濃縮し、前述の
ように処理して、ｎ▲²² _D▼＝1.5039の無色油状体とし
て表記化合物31.6g（96.6％）を得た。

４−クロロジフルオロメトキシ−２−メチルアミノ−６
−メトキシピリミジン 4.7g（0.026モル）の30％ナトリウムメチレート溶液
を、100ミリリットルのメタノール中、6.0g（0.0263モ
ル）の４−クロロジフルオロメトキシ−６−フルオロ−
２−メチルアミノピリミジンに、０℃において撹拌下10
分間にわたり添加し、０℃および25℃においてそれぞれ
１時間撹拌し、上述のように処理して、融点49−53℃の
表記化合物6.3g（100％）を得た。

４−ジクロロフルオロメトキシ−６−ジメチルアミノ−
２−メチルアミノピリミジン 1.9g（0.0417モル）の気体ジメチルアミンを、100ミ
リリットルのテトラヒドロフラン中、8.9g（0.417モ
ル）の２−アミノ−４−クロロジフルオロメトキシ−６
−フルオロピリミジンに、０℃において撹拌下10分間に
わたり添加した。０℃で１時間、25℃で２時間撹拌し、
上述のように後処理して、融点127−130℃の表記化合物
9.7g（97.5％）を得た。

最終目的物Ｉの製造 （１）メタンスルホン酸〔２−〔〔（４−メトキシ−６
−トリフルオロメトキシピリミジニル−１）アミノカル
ボニル〕アミノスルホニル〕フェニルエステル 10gの1,2−ジクロロエタン中、3gの２−アミノ−４−
メトキシ−６−トリフルオロメトキシピリミジン（14ミ
リモル）の溶液に、25℃において4gのメタンスルホン酸
（２−イソシアネートスルホニルフェニル）エステル
（14ミリモル）を添加し、10分間後撹拌し、エーテル／
ペンタン（1:1、U:V）を蒸散除去し、結晶生成物を吸引
濾別し、水流ポンプで40℃において乾燥した。融点146
−149℃の表記化合物5g（73％）を得た。

（２）メタンスルホン酸〔２−〔〔（フルオル−６−メ
トキシピリミジニル−２）アミノカルボニル〕アミノス
ルホニル〕フェニル〕エステル 10gの1,2−ジクロロエタン中、2gの２−アミノ−４−
メトキシ−６−トリフルオロメトキシピリミジン（14ミ
リモル）の懸濁液に、25℃において4gのメタンスルホン
酸（２−イソシアネートスルホニルフェニル）エステル
（14ミリモル）を添加し、均質な溶液が形成されるが、
約30分後にこれから大量の白色沈澱が析出し、これを吸
引濾別し、少量の1,2−クロロエタンで洗浄し、水流ポ
ンプ真空下に40℃で乾燥し、融点168−169℃の表記化合
物2g（34％）が得た。

（３）ナトリウム〔メタンスルホン酸〔２−〔〔（４−
メトキシ−６−トリフルオロメトキシ−1,3,5−トリア
ジニル−２）アミノカルボニル〕アミノスルホニル〕フ
ェニルエステル〕 30ミリリットルのメタノール中、3gのメタンスルホン
酸〔２−〔〔（４−メトキシ−６−トリフルオロメトキ
シ−1,3,5−トリアジニル−１）アミノカルボニル〕ア
ミノスルホニル〕フェニルエステル〕（6.2ミリモル）
溶液に、25℃においてナトリウムメタノレートのメタノ
ール溶液（30重量％）1.1g（6.2ミリモル）を添加し、2
5℃で２分間撹拌し、80℃で水流ポンプ真空下に溶媒を
蒸散除去し、分解温度130−135℃の表記化合物を定量収
率で得た。

次表に示す有効物質を同様の方法により得た。

同様の方法により得られる、その他の除草有効性スル
ホニル尿素誘導体Ｉの例を次ぎの表２に示す。この場
合、簡略化した式Ｉ′およびＩ″を基礎とした。

式中A_x-yは次式の芳香族基を表わす。

連続変数ｘは基R¹を、また連続変数ｙは基R²を示す。

意味は次ぎのとおり： PnないしTnはピリミジン基または1,3,5−トリアジン
基を示す。

この場合、意味は次ぎのとおり： 上記式中、A_x-yが１−１、P_n/T_nが１の組合わせはス
ルホニル尿素、 を表わす。同様にして他の数字の組合わせは、対応する
スルホニル尿素誘導体に属する。

使用実施例 式Ｉのスルホニル尿素誘導体の除草効果は以下の温室
実験により実証される。

実験栽培容器としては、約3.0％の腐葉土とローム土
砂を入れたプラスチック植木鉢を使用し、これに被験植
物の種子を種類ごとに播種した。

事前処理法では、播種後直ちに、噴霧器により有効物
質の水性懸濁液ないし乳濁液を各容器に施した。発芽お
よび生長を促進するために軽く潅水し、次いで透明プラ
スチックシートで被覆した。これは有効物質による影響
を受けない場合には、被験植物の一斉の発芽をもたらす
ためである。

事後処理法では、被験植物が３から15cmの草丈に生長
してから、始めて有効物質の水性懸濁液もしくは乳濁液
で処理した。このために被験植物は、直接播種して同じ
容器で生長させるか、あるいは苗として生長させたもの
を処理数日前に実験容器に移植した。事後処理法におけ
る有効物質使用量は、0.015kg/haないし0.5kg/haとし
た。

被験植物は、その種類に応じて、10−25℃ないし20−
35℃の温度で保管した。実験期間は２ないし４週間と
し、この間それぞれの処理に対する反応を観察した。

温室試験で使用された植物種は次の通りである。

キク（Chrysanthemum） CHYCO シナピス、アルバ（Sinapis alba） SINAL イヌホウズキ（Solanum nigrum） SOLNI ハコベ（Stellaria media） STEME ペンシルベニア オナモミ（Xanthium pennsylvanicu
m） XANPE コムギ（Triticum aestivum） TRZAW トウモロコシ（Zea mays） ZEAMX 事後処理により有効物質0.015kg/haを使用様て、実施
例１および５の化合物は、好ましくない広葉植物に対し
極めて良好な防除効果を示し、同様に実験栽培植物の小
麦およびとうもろこしに対しては容認性が示された。

実験例14の化合物は、事後処理法により0.5kg/haで、
雑草Amaranthus retroflexus、Galium aparineおよび
Ceantaurea cyanusに対し極めて良好な除草効果を示し
た。

以下の対比実験例においていは、本発明実施例１の化
合物に対し、EP−Ａ−44212号から公知の化合物Ａおよ
びこれに記載されている一般式に該当する化合物Ｂが使
用された。

以下の表２および３に示される実験結果は、本発明化
合物は対比化合物にくらべて、はるかに高い選択性をも
って、しかもはるかな良好な除草効果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハムプレヒト，ゲールハルト ドイツ連邦共和国、Ｄ−6940、ヴァイン ハイム、ローテ−トゥルム−シュトラー セ、28 (72)発明者 ヴェストファレン，カール−オットー ドイツ連邦共和国、Ｄ−6720、シュパイ ァ、マウスベルクヴェーク、58 (72)発明者 ゲルバー，マティアス ドイツ連邦共和国、Ｄ−6704、ムターシ ュタット、リターシュトラーセ、３ (72)発明者 ヴァルター，ヘルムート ドイツ連邦共和国、Ｄ−6719、オブリッ ヒハイム、グリューンシュタッター、シ ュトラーセ、82 (56)参考文献 特開 昭57−114580（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−234770（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211667（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−205369（ＪＰ，Ａ) 米国特許4515624（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開85028（ＥＰ，Ａ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 239/46 C07D 239/47 C07D 251/46 A61K 47/36 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の一般式Ｉ で表わされ、 R¹が３個までのハロゲンもしくはC₁−C₂アルコキシ置換
   基を持っていてもよいC₁−C₄アルキル、C₂−C₃アルケニ
   ル、プロパルギル、C₁−C₃アルキルアミノもしくはジ
   （C₁−C₄アルキル）アミノ、３個までのハロゲン、C₁−
   C₄アルキルあるいはC₁−C₂アルコキシ置換基を持ってい
   てもよいフェニルを意味し、R²が水素、ハロゲン、それ
   ぞれ１から３個のハロゲンを持っていてもよいメチル、
   メトキシ、エトキシ、C₁−C₂アルキルスルホニル、ニト
   ロあるいはシアノを意味し、 R³がトリフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキ
   シ、クロロジフルオロメトキシあるいは弗素を意味し、 R⁴がハロゲン、メチル、エチル、C₁−C₂ハロアルキル、
   C₁−C₂ハロアルコキシ、メトキシ、エトキシ、メチルア
   ミノあるいはジメチルアミノを意味し、 R⁵が水素、C₁−C₃アルキル、C₂−C₃アルケニルあるいは
   C₃−C₄アルキニルを意味し、 ＺがCHあるいはＮを意味するが、 R³が弗素を意味し、ＺがＮを意味する場合には、R⁴がア
   ルキルアミドを意味しないことを特徴とする置換スルホ
   ニル尿素誘導体、および農業的に使用し得るその塩。
2. 【請求項２】請求項１の式Ｉで表わされ、R¹ないしR⁴と
   Ｚとが請求項１に示されている意味を有し、R⁵が水素あ
   るいはメチルを意味する、置換スルホニル尿素誘導体。
3. 【請求項３】請求項１の式Ｉで表わされ、R¹がハロゲン
   あるいはC₁−C₂アルコキシでモノ置換ないしトリ置換さ
   れていてもよいC₁−C₄アルキル、プロパルギルあるいは
   C₂−C₃アルケニルを意味し、R⁵が水素あるいはメチルを
   意味し、R²ないしR⁴とＺが請求項１に示されている意味
   を有する、置換スルホニル尿素誘導体。
4. 【請求項４】請求項１の式Ｉで表わされ、R¹がC₁−C₃ア
   ルキルアミノあるいはジ（C₁−C₄）アルキルアミノを意
   味し、R⁵が水素あるいはメチルを意味し、R²ないしR⁴と
   Ｚとが請求項１に示されいる意味を有する、置換スルホ
   ニル尿素誘導体。
5. 【請求項５】請求項１の式Ｉで表わされ、R¹が１から３
   個のハロゲン、C₁−C₄アルキル、メトキシあるいはエト
   キシを持っていてもよいフェニルを意味し、R⁵が水素あ
   るいはメチルを意味し、R²ないしR⁴とＺが請求項１に示
   されている意味を有する、置換スルホニル尿素誘導体。
6. 【請求項６】請求項１の式Ｉで表わされ、R¹が１ないし
   ３個のハロゲンを持っていてもよいC₁−C₄アルキル、プ
   ロパルギル、C₂−C₃アルケニル、メチルアミノあるいは
   ジメチルアミノを意味し、R³がトリフルオロメトキシ、
   クロロジフルオロメトキシあるいは弗素を意味し、R⁵が
   水素あるいはメチルを意味し、R²、R⁴およびＺが請求項
   １に示されている意味を有する、置換スルホニル尿素誘
   導体。
7. 【請求項７】請求項１の式Ｉで表わされ、R¹が１ないし
   ３個のハロゲンを持っていてもよいC₁−C₄アルキル、プ
   ロパルギル、C₂−C₃アルケニル、メチルアミノあるいは
   ジメチルアミノを意味し、R³がトリフルオロメトキシ、
   クロロジフルオロメトキシあるいは弗素を意味し、R⁴が
   メトキシを意味し、R⁵が水素あるいはメチルを意味し、
   R²とＺが請求項１に示されている意味を有する、置換ス
   ルホニル尿素誘導体。
8. 【請求項８】以下の一般式II で表わされ、R¹、R²が上述した意味を有する対応して置
   換されているベンゼンスルホニルイソシアネートを、以
   下の一般式III で表わされ、R³ないしR⁵が上述した意味を有する、ほぼ
   化学量論的量のアミンと、不活性有機溶媒中においてそ
   れ自体公知の態様で反応させることを特徴とする、請求
   項１の式Ｉで表わされるスルホニル尿素誘導体の製造方
   法。
9. 【請求項９】以下の一般式IV で表わされ、R¹、R²が上述した意味を有するカルバメー
   トを、以下の一般式III で表わされ、R³ないしR⁵に上述した意味を有する、ほぼ
   化学量論的量のアミンと、不活性有機溶媒中においてそ
   れ自体公知の態様で反応させることを特徴とする、請求
   項１の式Ｉで表わされるスルホニル尿素誘導体の製造方
   法。
10. 【請求項１０】以下の一般式Ｖ で表わされ、R¹、R²が上述した意味を有する対応して置
    換されているベンゼンスルホンアミドを以下の一般式VI で表わされ、R³ないしR⁵が上述した意味を有する、ほぼ
    化学量論的のカルバメートと、不活性有機溶媒中におい
    てそれ自体公知の態様で反応させることを特徴とする、
    請求項１の式Ｉで表わされるスルホニル尿素誘導体の製
    造方法。
11. 【請求項１１】請求項１の式で表わされ、R⁵が水素を意
    味する場合のスルホニル尿素誘導体の製造方法であっ
    て、以下の一般式Ｖ で表わされ、R¹、R²が上述の意味を有する対応する置換
    ベンゼンスルホンアミドを、ほぼ化学量論的量の、以下
    の一般式VII で表わされ、R³、R⁴が上述の意味を有するイソシアネー
    トと、不活性有機溶媒中においてそれ自体公知の態様で
    反応させることを特徴とする方法。
12. 【請求項１２】請求項１の式Ｉで表わされるスルホニル
    尿素誘導体あるいはその塩と、そのための慣用の担体と
    を含有する除草剤。
13. 【請求項１３】請求項１の式Ｉで表わされるスルホニル
    尿素誘導体あるいはその塩の除草有効量を、植物および
    ／あるいはその生育空間に作用させることを特徴とす
    る、好ましくない植物の生長を防除する方法。