JPH0644994B2 - ゲル組成物及びその製法 - Google Patents

ゲル組成物及びその製法

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JPH0644994B2 JP63235145A JP23514588A JPH0644994B2 JP H0644994 B2 JPH0644994 B2 JP H0644994B2 JP 63235145 A JP63235145 A JP 63235145A JP 23514588 A JP23514588 A JP 23514588A JP H0644994 B2 JPH0644994 B2 JP H0644994B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、層構造を有する粉末状のアルミニウム−マグ
ネシウム化合物、極性添加物及び室温で液状の親油性有
機化合物を含有する新規のゲル組成物、並びにその製法
及び該ゲル組成物を化粧品において流動学的添加物及び
沈澱抑制剤として使用することに関する。
従来の技術 化粧品を製造する際の良好な適用性、安定性及び再現性
は、第一にその成分の流動学的特性に左右される、たい
ていの化粧品においては、固有の流動性を有し、ひいて
は完成品の特性に決定的に影響するゲルが含有されてい
る。化粧品用のゲルの重要な特性は、チキソトロピーで
ある。この場合には、剪断力処理を高めると粘度は明ら
かに低下する。即ち見掛けの固体物質は一定の時間に亙
って液状である、それというのも剪断力処理を放棄する
と、徐々に初期の固体構造が形成されるからである。こ
の効果は、例えば発汗防止剤、クリーム、ネイルラッカ
ー並びに色料、化粧用インキ及び石鹸のような化粧品に
おいて大きな利点を有する。化粧品ゲルは一般に、水分
を吸収して高粘度のゲルを形成する膨潤性の粘土鉱物か
ら成る。ゲル形成の際には、粘土鉱物の層構造が有機液
体の吸収によって拡大される。例えば油、脂肪及び蝋の
ような有機液体を吸収するために、粘土鉱物は相応して
構成されていなけらばならない、即ち親有機性又は親油
性であるべきであるか又は相応して化学的に変化させる
べきである。
公知のゲル組成は、例えばその組成が式: (X,Y)2-3(Si,Al)4O10(OH)2Z1/3・nH2O [式中、X=Al,Fe(3),Mn(3)又はCr
(3);Y=Mg,Fe(2),Mn(2)Ni,Zn
又はLi及びZ=K,Na又はCaである]に相応する
一連のベントナイト又はモンモリロナイトから成る層構
造を有する粘土鉱物を含有する。
このような珪酸塩は、強力な親水性を呈しかつその格子
面間に大量の水を吸収して強度に膨潤しかつ高粘度を有
する水性ゲルを形成することができる。
更に、このような親水性物質の物質からイオン交換によ
り親有機性又は親油性材料を製造することができること
も公知である。この際には、例えばNa+イオンを長鎖
状の有機残基を有する正の第四級アンモニウムイオンに
対して交換させる(J.W.Jordan他著“Jour. Phys. an
d Colloid Chem.”,53,294(1979)、J.W.Jordan他著
“Kolloid Z.”137,40(1954)又はヨーロッパ特許出願
第0204240号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公開
第3145449号明細書等参照)。この形式で製造された材
料は、“有機変性材料”と称される。これらの有機変性
粘土鉱物は、油、脂肪及び蝋中で良好な膨潤性を示しか
つそれらと機械的エネルギ、適当な添加物を使用してか
つ適当な温度で粘性のゲルを形成する。
更に、モンモリロナイトの有機変性された又は変性され
ていない粘土鉱物、表面活性剤並びに有機溶剤を含有す
るゲル組成物も公知である(F. Gstirner著,“Grunds
toff und Verfahrender Arzneimittelzubereitung”
1960),p.715参照)。しかしながら、このモンモリロ
ナイトのゲル化能力は極めて低い、従って大量の高価な
モンモリロナイトを使用しなければならず、しかもそれ
にもかかわらず添加された顔料は極めて容易に沈澱しか
つゲル製剤の所望の粘度をそのままでは達成することが
できない。
その他のゲル製剤は、有機変性モンモリロナイト10
%、鉱油86.7%及び極性添加物とも称される湿潤剤
3.3%を含有する(H.P. Fiedler,“Lexikon der
Hilfstoffe”,EDITIO Cantor Aulendorf, p.16
7)。
公知のゲル製剤の特別の欠点は、有機極性添加物例えば
メタノール、エタノール、アセトン等及びイオン交換に
よって導入された第四級アンモニウム塩の含有率が高い
ことにより、皮膚を刺激する作用を有しかつ場合によっ
てはしかもアレルギーを発生することがあることにあ
る。更に、モンモリロナイト鉱物の不純物により及び種
々の有機添加物により、黄色ないし褐色の色及び湿潤剤
による好ましくない香りが得られる。まさに化粧品にお
いては、このことは特に有害でありかつ不快に感じられ
る。
発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、層構造を有する、膨潤性の、
ゲル形成化合物が含有されておりかつこれらの化合物が
冒頭に記載した公知のオルガノ粘土の欠点を有していな
い新規のゲル組成物を見いだすことであった。更に、本
発明の課題は、公知のゲル組成物中に含有されいる極性
添加物の量を著しく減少させかつ、アルミニウム−マグ
ネシウム−ヒドロキシ化合物のゲル形成及び膨潤を最適
に保証する、室温で液状の適当な有機化合物を見いだす
ことであった。
課題を解決するための手段 前記課題は、本発明により、一般式: AlxMgy(OH)35-zRz・nHO [式中、 Rはモノカルボン酸の残基RCOOを表し、かつRC
OOは2〜22個の炭素原子を含有しかつ指数x,y
及びzは条件式: 3≦x≦9 4≦y≦13 3≦z≦5 及び 3x+2y=35 を満足する]で示される層構造を有するアルミニウム−
マグネシウム−ヒドロキシ化合物並びに室温(20℃)
で液状の親油性有機化合物を含有するゲル組成物により
解決された。
発明の作用及び効果 前記組成物を用いると、冒頭に記載した欠点を排除する
ことができる。
本発明による新規のアルミニウム−マグネシウム−ヒド
ロキシ化合物は、層構造を有しかつ有機液体中で極めて
良好なゲル形成を示す。このAl/Mg−ヒドロキシド
の組成及び製造は、特公平1−102085号公報に記載され
ている。
特公平1−102085号公報によれば、化合物は、 AlxMgy(OH)35-zRz・nHO [式中、 Rは2〜22個の炭素原子を有するモノカルボン酸の残
基:RCOOを表し、かつ指数x,y及びzは条件
式: 3≦x≦9 4≦y≦13 3≦z≦5 及び 3x+2y=35 を満足する]を有する。
式中、x=5,y=10及びz=4である化合物が特に
好適である。新規化合物においては、モノカルボン酸と
しては16〜18個の炭素原子を有する脂肪族モノカル
ボン酸の工業用混合物が有利である。
該化合物は、式: AlxMgy(OH)35-y(SO4)z/2・nHO [式中、x,yは前記のものを表しかつzは3≦z≦5
が成立し、その際3x+2yは35である]である化合
物の水性懸濁液を、モノカルボン酸(この場合、RCO
基は2〜22個の炭素原子を有する)のアルカリ金
属の水性懸濁液と、攪拌下に20〜100℃、有利には
20〜60℃の温度で反応させることにより製造され
る。この場合には、水性懸濁液に剪断力を作用させるの
が有利である。このような操作条件下で、反応はたいて
いの場合2時間後には完了する。
水性懸濁液からの反応生成物の分離は、公知方法の1つ
に基づき実施することができるが、しかしながら濾過に
よって実施するのが有利である。濾過ケーキは、付着し
たアルカリ金属硫酸塩を除去するためには、洗浄水中に
塩化バリウムを用いてSO4 2-がもはや検出されなくな
るまで、洗浄すべきである。濾過ケーキの乾燥は、例え
ば乾燥棚中で、60〜130℃、有利には80〜110
℃で実施する。その他の乾燥機も同様に使用可能であ
る。
別の乾燥形式においては、硫酸塩不含の濾過ケーキを水
中に再懸濁さかつ噴霧乾燥する、その際入口温度TE
250〜350℃、有利には270〜300℃でありか
つ出口温度TA=80〜130℃,有利には90〜11
0℃である。
別の変更法によれは、化合物: AlxMgy(OH)35-y(SO4)z/2・nHO の水性懸濁液にモノカルボン酸のアルカリ金属塩を固体
の形で添加する、その際別の総ての方法の特徴は維持す
る。
本方法において出発物質として使用されるAl−Mg化
合物は、当該技術水準、例えばドイツ連邦共和国特許第
3408463号明細書から公知である。モノカルボン
酸は市販化合物である。アルカリ金属塩の製造は、実施
例に記載に基づき行うことができる。
該化合物は固体の白色かつ無臭の結晶質化合物である。
その構造の特性化は、X線干渉計及び走査電子顕微鏡を
用いて行う。X線干渉計記録によれば、該化合物が結晶
質であることを確認することができる。層又は薄層構造
は、任意のREM写真から明らかである。添付図面の第
1図は、実施例10の生成物のREM写真である。
有機変性ヘクトライト(Hectorit)又はナトリウム-ベン
トナイト(これらの両者は市販製品である)と比較する
と、本発明による化合物は明らかに高い白色度を示す。
該白色度は物質の色に関する1つの尺度でありかつ例え
ばランゲ(Dr.Lange)による色測定器トリカラー(Tri
color)LFM 3を用いてエナメルの白色標準に対して測
定することができる。第1表には、以下の例6〜17の
生成物の白色度及び2種類の市販製品の白色度が示され
ている。この表から、新規の化合物が明らかに高い白色
度を有しており、従って殆ど白色であるが一方市販製品
は着色されていることが明らかである。 第1表:白色度の比較 例6の生成物: 98.1 例7の生成物: 98.0 例8の生成物: 98.1 例9の生成物: 98.2 例10の生成物: 97.9 例11の生成物: 98.4 例12の生成物: 98.3 例13の生成物: 98.2 例14の生成物: 98.1 例15の生成物: 98.3 例16の生成物: 98.4 例17の生成物: 98.1 ナトリウム-ベントナイト:91.3 有機変性ヘクトライト: 91.8 本発明で使用する物質の、既に2%の濃度における沈降
防止剤としての作用効果を以下の実験結果によって示
す。
第2表に記載するように、製剤を製造しかつエッペンド
ルフーホトメータ(Eppendorf-Photometer)を用いて混濁
測定に関する沈降曲線を測定した: 300mlにビーカグラス内で、溶剤パラフィン油の吸光
度をゼロ、即ち透明度100%に調整した。次いで、同
じビーカグラス内に、個々の実施例からの生成物を市販
のNa−ベントナイト及び有機変性ヘクトライトと比較
するためにパラフィン中に2%の濃度で加え、攪拌によ
り均質に懸濁させかつ次いで3分間100rpm で攪拌し
た。攪拌機を取り外しかつ吸光度の低下を記録器を介し
て追跡した。攪拌機の取り外し直後に得られた吸光度
を、透明度0%と仮定した。
第2表から、本発明で使用する物質は比較物質よりも沈
降させるのが著しく困難であることを、容易に認識する
ことができ、このことは顔料着色において有利である。
別に、このために100mlの測定シリンダ中で種々の時
間後の沈降容量を測定した。このためには、製剤を鉛直
方向に20回及び水平方向に20回振盪しかつ次いで放
置した。該沈降容量は、この溶剤中で僅かに剪断力を作
用させることにより、本発明で使用する有機生成物は容
易に分散されることを示す。
第2表に示した沈降実験とは異なり、この場合には、本
発明で使用する物質をこの溶剤中で不溶性の物質(例え
ば90%が10〜75μmの範囲内の粒度を有するアル
ミニウムクロロ水和物)と一緒にその都度の溶剤中に1
5%の濃度で懸濁させた。この場合も、懸濁された生成
物は例6〜11からの物質を添加すると沈降困難になる
ことを認識することができる。
以下の実施例につき、先願特許出願の対象を詳細に説明
する。
例1 AlxMgy(OH)35-zRz/2・nHO の製造 開放式攪拌容器に、Al236.74%を有する水酸化
アルミニウムペースト4743gを装入し、水8995
gで希釈しかつ次いでSO21.54%及びAl4.
21%を有する硫酸アルミニウム2924.8gを攪拌
混入した。一晩放置した、それによって場合により存在
するCOを飛散させることができた。Mg含有率6
0.3%を有するMgO1336.7gを攪拌下に加え
た、その際僅かな発熱が発生した。尚2時間更に攪拌し
かつ次いで該懸濁液を更に処理するために使用した。
分析:Al2.46%、Mg4.47%、SO3.5
% 例2 カプリル酸ナトリウム: CO15COONa の製造 カプリル酸800gを水700中に懸濁させかつ攪拌
下に80℃に加熱した。次いで、徐々に水500g中の
NaOH221.80℃gの溶液を加えかつ室温に冷却
した。該水溶液を徐々に蒸発濃縮させかつその残留分を
乾想棚内で150℃で乾燥させた。
収量:白色の粉末877g(理論値の95%) 例3 ミリスチン酸ナトリウム C1327COONa の製造 ミリスチン酸800gを水3中に懸濁させかつ攪拌下
に80℃に加熱した。次いで、徐々に水350ml中のN
aOH140.2gの溶液を加えかつ室温に冷却した。
その際、ミリスチン酸ナトリウムが析出し、該物質を吸
引濾過器を介して吸引濾過した。慎重に乾燥棚内で重量
か一定になるまで乾燥させた。
収量:白色の粉末820g(理論値の89%) 例4 パルミチン酸ナトリウム: C1531OONa の製造 パルミチン酸800gを水9中に懸濁させかつ攪拌下
に80℃に加熱した。次いで、水350ml中のNaOH
124.8gの懸濁液を加えかつ室温に冷却した。吸引
濾過しかつその残留分を乾燥棚内で105℃で乾燥させ
た。
収量:白色粉末814g(理論値の94%) 例5 ベヘン酸ナトリウム: C2143COONa の製造 ベヘン酸700gを水9000ml中に懸濁させ80℃に
加熱した。次いで、蒸留水350ml中のNaOH83g
の溶液を加えた。この際、即座にベヘン酸ナトリウムが
析出した。室温に冷却しかつ沈澱物を吸引濾過器上で濾
別した。エタノールそれぞれ3×200mlで後洗浄しか
つその残留分を乾燥棚内で65℃で乾燥させた。
収量:白色の粉末708g(理論値の95%) 例6 Al5Mg10(OH)31(CH3COO)4 の製造 酢酸ナトリウム119.65gを水1076g中に攪拌
機を用いて懸濁させかつ例1において製造したようなA
l,Mg−ヒドロキシスルフェート懸濁液2000g中
に加えた。反応を完遂するために、80℃に3時間加熱
し、冷却しかつ次いで不溶性のAl-Mg−ヒドロキシ
アセテートを濾別した。もはや硫酸塩がBaCl2溶液
でBaSOとして検出不能になるまで水で後洗浄し
た。次いで、濾過ケーキを乾燥棚内で105℃で重量か
一定になるまで乾燥させた。
収量:395g(理論値の95%) 所見:白色、無臭の結晶質粉末 同定:Al11.5%(i. Tr.)(理論値11.8%) Mg20.9%(i Tr.)(理論値21.3%) C8.3%(i. Tr.)(理論値の8.4%) 例6のX線スペクトル(装置:フィリップス・オートメ
イテッドX線粉末回折計、システムAPD15) 例7 Al−Mg−ヒドロキシ−カプリレート: Al5Mg10(OH)31(C715COO)4 の製造 カプリン酸ナトリウム(例2由来)242.3gを水2
181g中に攪拌機を用いて懸濁させかつ例1に基づき
製造したAl−Mg−ヒドロキシ−スルフェート懸濁液
2000gに加えた。反応を完遂するために、60℃に
1時間加熱し、冷却しかつ次いで不溶性のAl−Mg−
ヒドロキシ−カプリレートを濾別した。もはや硫酸イオ
ンがBaCl2溶液でBaSO4として検出不能になるま
で水で後洗浄した。次いで、濾過ケーキを乾燥棚内で1
05℃で重量か一定になるまで乾燥させた。
収量:517g(理論値の96%) 所見:白色、無臭の結晶質粉末 同定:Al9.0%(i Tr.)(理論値9.1%) Mg16.2%(i Tr.)(理論値16.4%) C25.0%(i. Tr.)(理論値の26.0%) 例7のX線スペクトル(装置:フィリップス・オートメ
イテッドX線粉末回折計、システムAPD15) 例8 Al−Mg−ヒドロキシ−ミリステート: Al5Mg10(OH)31(C1327COO)4 の製造 ミリスチン酸ナトリウム(例3由来)182.5gを水
1643g中に攪拌機を用いて懸濁させかつ例1に基づ
き製造したAl−Mg−ヒドロキシ−スルフェート懸濁
液1000gに加えた。反応を完遂するために、60℃
に1時間加熱し、冷却しかつ次いで不溶性のAl−Mg
−ヒドロキシ−ミリステートを濾別した。もはや硫酸イ
オンがBaCl2溶液でBaSO4として検出不能になる
まで水で後洗浄した。次いで、濾過ケーキを乾燥棚内で
105℃で重量か一定になるまで乾燥させた。
収量:321g(理論値の97%) 所見:白色、無臭の結晶質粉末 同定:Al7.3%(i Tr.)(理論値7.4%) Mg13.2%(i Tr.)(理論値13.4%) C36.3%(i. Tr.)(理論値の37.0%) 例8のX線スペクトル(装置:フィリップス・オートメ
イテッドX線粉末回折計、システムAPD15) 例9 Al−Mg−ヒドロキシ−パルミテート: Al5Mg10(OH)31(C1531COO)4 の製造 パルミチン酸ナトリウム(例4由来)405.9gを水
3653g中に攪拌機を用いて懸濁させかつ例1に基づ
き製造したAl−Mg−ヒドロキシ−スルフェート懸濁
液2000gに加えた。反応を完遂するために、60℃
に1時間加熱し、冷却しかつ次いで不溶性のAl−Mg
−ヒドロキシ−ミリスチン酸塩を濾別した。もはや硫酸
イオンがBaCl2溶液でBaSO4として検出不能にな
るまで水で後洗浄した。次いで、濾過ケーキを乾燥棚内
で105℃で重量か一定になるまで乾燥させた。
収量:660g(理論値の94%) 所見:白色、無臭の結晶質粉末 同定:Al6.8%(i Tr.)(理論値7.0%) Mg12.4%(i Tr.)(理論値12.6%) C39.4%(i. Tr.)(理論値の39.9%) 例9のX線スペクトル(装置:フィリップス・オートメ
イテッドX線粉末回折計、システムAPD15) 例10 Al−Mg−ヒドロキシ−セスアレート: Al5Mg10(OH)31(C1735COO)4 の製造 ステアリン酸ナトリウム(例4由来)446.8gを水
4021g中に攪拌機を用いて懸濁させかつ例1に基づ
き製造したAl−Mg−ヒドロキシ−スルフェート懸濁
液2000gに加えた。反応を完遂するために、60℃
に1時間加熱し、冷却しかつ次いで不溶性のAl−Mg
−ヒドロキシ−ミリステートを濾別した。もはや硫酸塩
がBaCl2溶液でBaSO4として検出不能になるまで
水で後洗浄した。次いで、濾過ケーキを乾燥棚内で10
5℃で重量か一定になるまで乾燥させた。
収量:738g(理論値の98%) 所見:白色、無臭の結晶質粉末 同定:Al6.5%(i Tr.)(理論値7.0%) Mg11.7%(i Tr.)(理論値11.9%) C42.2%(i. Tr.)(理論値の42.4%) 例10のX線分析結果は第6図に示す。
例10のX線スペクトル(装置:フィリップス・オート
メイテッドX線粉末回折計、システムAPD15) 例10の生成物の熱分析結果は、第7図及び第8図に示
す。
例11 Al−Mg−ヒドロキシ−ベヘネート: Al5Mg10(OH)31(C2143COO)4 の製造 ベヘン酸ナトリウム(例5由来)528.6gを水47
58g中に攪拌機を用いて懸濁させかつ例1に基づき製
造したAl−Mg−ヒドロキシ−スルフェート懸濁液2
000gに加えた。反応を完遂するために、60℃に1
時間加熱し、冷却しかつ次いで不溶性のAl−Mg−ヒ
ドロキシ−ベヘネート塩を濾別した。もはや硫酸イオン
がBaCl2溶液でBaSO4として検出不能になるまで
水で後洗浄した。次いで、濾過ケーキを乾燥棚内で10
5℃で重量か一定になるまで乾燥させた。
収量:767g(理論値の95%) 所見:白色、無臭の結晶質粉末 同定:Al5.8%(i Tr.)(理論値6.0%) Mg10.5%(i Tr.)(理論値10.7%) C46.2%(i. Tr.)(理論値の46.7%) 例11のX線スペクトル(装置:フィリップス・オート
メイテッドX線粉末回折計、システムAPD15) 例12 Al−Mg−ヒドロキシ−ステアレート: Al3Mg13(OH)31(C1735COO)4 の製造 開放式攪拌器に、Al2312.73%を有する水酸化
アルミニウムペースト578.2gを装入し、水315
1.4gで希釈しかつ次いでAl4.22%及びSO
21.62%を有する硫酸アルミニウム溶液769gを
攪拌混入した。一晩放置した、それによって場合により
存在するCOを飛散させることができ、かつMgO含
有率99%を有するMgO(市販製品)474gを攪拌
下に加えた、その際僅かな発熱が生じた。
懸濁液の分析: Al1.40%、Mg5.60%、SO3.46% 上記懸濁液4469gに、攪拌下に水7000g中のス
テアリン酸ナトリウム986gを懸濁させて加えた。6
0℃に1時間加熱し、冷却しかつ次いで不溶性のAl−
Mg−ヒドロキシ−ステアレートを濾別した。もはや硫
酸イオンが検出不能になるまで水で後洗浄した。次い
で、濾過ケーキを再び水10kg中に懸濁させかつ噴霧乾
燥した。その際、入口温度は270℃でありかつ出口温
度は100℃であった。
収量:1606g(理論値の97%) 所見:白色、無臭の結晶質粉末 同定:Al3.7%(i Tr.)(理論値3.9%) Mg15.3%(i Tr.)(理論値15.4%) C40.8%(i. Tr.)(理論値の41.5%) 例13 Al−Mg−ヒドロキシ−ステアレート: Al5Mg10(OH)31(C1735COO)4 の製造 開放式攪拌器に、Al2312.3%を有する水酸化ア
ルミニウムペースト1581gを装入し、水3000g
で希釈しかつ次いでAl4.21%及びSO21.5
4%を有する硫酸アルミニウム溶液975gを攪拌混入
した。一晩放置した、それによって場合により存在する
COを飛散させることができ、かつMgO含有率99
%を有するMgO446gを攪拌下に加えた、その際僅
かな発熱が生じた。
懸濁液の分析: Al2.41%、Mg4.40%、SO3.45% 上記懸濁液4470gに、攪拌下に水7000g中のス
テアリン酸ナトリウム983gを懸濁させて加えた。6
0℃に1時間加熱し、冷却しかつ次いで不溶性のAl−
Mg−ヒドロキシ−ステアレートを濾別した。もはや硫
酸塩が検出不能になるまで水で後洗浄した。次いで、濾
過ケーキを再び水10kg中に懸濁させかつ噴霧乾燥し
た。その際、入口温度は275℃でありかつ出口温度は
100℃であった。
収量:1556g(理論値の95%) 所見:白色、無臭の結晶質粉末 同定:Al6.5%(i Tr.)(理論値6.6%) Mg11.7%(i Tr.)(理論値11.9%) C42.0%(i. Tr.)(理論値の42.4%) 密度:1.19g/ml 例14 Al−Mg−ヒドロキシ−ステアレート: Al7Mg7(OH)31(C1735COO)4 の製造 開放式攪拌器に、Al2312.73%を有する水酸化
アルミニウムペースト2086gを装入し、水1825
で希釈しかつ次いでAl4.22%及びSO21.6
2%を有する硫酸アルミニウム溶液824gを攪拌混入
した。一晩放置した、それによって場合により存在する
COを飛散させることができ、かつMgO含有率99
%を有するMgO264gを攪拌下に加えた、その際僅
かな発熱が生じた。
懸濁液の分析: Al3.4%、Mg3.2%、SO3.7% 上記懸濁液4469gに、攪拌下に水7000g中のス
テアリン酸ナトリウム1054gを懸濁させて加えた。
60℃に1時間加熱し、冷却しかつ次いで不溶性のAl
-Mg−ヒドロキシ−ステアレートを濾別した。もはや
硫酸イオンが検出不能になるまで水で後洗浄した。次い
で、濾過ケーキを再び水10kg中に懸濁させかつ噴霧乾
燥した。その際、入口温度は270℃でありかつ出口温
度は100℃であった。
収量:1668g(理論値の96%) 所見:白色、無臭の結晶質粉末 同定:Al9.2%(i Tr.)(理論値9.3%) Mg8.1%(i Tr.)(理論値8.4%) C41.9%(i. Tr.)(理論値の42.3%) 例15 Al−Mg−ヒドロキシ−ステアレート: Al9Mg4(OH)31(C1735COO)4 の製造 開放式攪拌器に、Al2312.73%を有する水酸化
アルミニウムペースト2881gを装入し、水1126
で希釈しかつ次いでAl4.22%及びSO21.6
2%を有する硫酸アルミニウム溶液839gを攪拌混入
した。一晩放置した、それによって場合により存在する
COを飛散させることができ、かつMgO含有率99
%を有するMgO(市販製品)154gを攪拌下に加え
た、その際僅かな発熱が生じた。
懸濁液の分析: Al4.32%、Mg4.87%、SO3.85% 上記懸濁液4469gに、攪拌下に水7000g中のス
テアリン酸ナトリウム1098gを懸濁させて加えた。
60℃に1時間加熱し、冷却しかつ次いで不溶性のAl
−Mg−ヒドロキシステアレートを濾別した。もはや硫
酸塩が検出不能になるまで水で後洗浄した。次いで、濾
過ケーキを再び水10kg中に懸濁させかつ噴霧乾燥し
た。その際、入口温度は270℃でありかつ出口温度は
100℃であった。
収量:1685g(理論値の94%) 所見:白色、無臭の結晶質粉末 同定:Al12.0%(i Tr.)(理論値12.1%) Mg4.7%(i Tr.)(理論値4.9%) C42.4%(i. Tr.)(理論値の42.7%) 例16 Al−Mg−ヒドキシ−ステアレート: Al5Mg10(OH)31(C1735COO)4 の製造 200の攪拌容器に、Al2312.3%を有する水
酸化アルミニウムペースト11.1kgを装入し、水30
kgで希釈しかつ次いで、Al4.2%及びSO21.
5%を含有する硫酸アルミニウム溶液6.8kgを攪拌混
入した。その後、3時間攪拌しかつ次いでMgO含有率
99%を有するMgO3.1kgを加えた。更に、3時間
攪拌した後に、ステアリン酸ナトリウム7.21kg及び
水49kgを加えた。尚2時間攪拌しかつ次いで、均質は
ペーストを得るために、高い剪断力で懸濁液を処理し
た。更に(約1時間)攪拌した後に、不溶性のAl−M
g−ヒドロキシ−ステアレートをフィルタープレス上で
濾別した。硫酸塩がもはや確認されなくなるまで水で後
洗浄した。その濾過ケーキを水70kg中に懸濁させかつ
噴霧乾燥した。その際、入口温度は280℃でありかつ
出口温度は90℃であった。
収量:10.5kg(理論値の6.6%) 所見:白色、無臭の結晶質粉末 同定:Al6.5%(i Tr.)(理論値6.6%) Mg11.8%(i Tr.)(理論値11.9%) C42.1%(i. Tr.)(理論値の42.4%) 例17 Al−Mg−ヒドキシ−パルミテート−ステアレート: Al5Mg10(OH)31(C1531COO)3 の製造 パルミチン酸ナトリウム101g及びステアリン酸ナト
リウム335gを水3930g中に攪拌しながら懸濁さ
せかつ、例1で製造した、Al−Mg−ヒドロキシ−ス
ルフェート懸濁液2000gに加えた。ターラックスで
均質化しかつ室温で3時間攪拌した。濾別しかつ蒸留水
で硫酸塩不含に洗浄した。濾過ケーキを乾燥棚中で95
℃で重量が一定になるまで乾燥させた。
収量:639g(理論値の95%) 所見:白色、無臭の結晶質粉末 同定:Al6.6%(i Tr.)(理論値6.7%) Mg11.5%(i Tr.)(理論値12.0%) C41.4%(i. Tr.)(理論値41.8%) 新規ゲル組成物中のアルミニウム−マグネシウム−ヒド
ロキシ化合物の濃度は、ゲル組成物に対して好ましくは
5〜25重量%、有利には10〜20重量%である。
ゲル形成を行う、室温で液状の有機化合物は、以下の群
から選択することができる: a)植物性及び動物性脂肪、油及び蝋(例えばヒマシ
油、ジョジョバ油、ウール蝋) b)パラフィン炭化水素(170〜550℃の沸点範囲
を有するもの) c)シリーン油(例えばジメチコン、シクロメチコン四
量体及び五量体) d)脂肪族及び芳香族エステル(例えばイソプロピルミ
リステート、イソプロピルパルミテート、ジーオクチル
アジペート) e)高級アルコール及びエーテル(例えばポリエチレン
グリコール、オクタドデカノール)。
また、相互に相溶性であれば、1つの群からの化合物の
混合物を組合せることもできる。
親油性有機化合物の濃度は、ゲル組成物に対して95〜
75重量%であるべきであり、該濃度は90〜80重量
%であるが有利である。
特に好ましい実施形によれば、新規のゲル組成物は更に
極性添加物を、アルミニウム−マグネシウム−ヒドロキ
シ化合物に対して20重量%以下の量で含有することが
できる。たいていの場合、既に1重量%以下の量で十分
である。付言すれば、この場合には、しかも添加物の添
加を放棄することもできる。
極性添加物としては、水/エタノール及び/又は水、エ
タノールから成る混合物を使用することができる。ま
た、アセトン、プロピレンカーボネート及びポリオキシ
エチレン−(4)−ラウリルアルコールも好適である。
新規のゲル組成物の製造は、粉末状アルミニウム−マグ
ネシウム−ヒドロキシ化合物、極性添加物及び室温で液
状の親油性化合物を適当な混合機内で高い剪断力を使用
しながら120〜130℃に加熱する形式で行う。この
場合に得られたゲルは、ワセリンに似た粘稠度を有しか
つ透明ないし白色である。これは化粧品にとって最適な
流動性添加物かつ沈降防止剤である。
以下の実施例では、本発明によるゲルの製造法及び物理
的特性、例えば粘度、色、安定性、チキソトロピー及び
沈降特性について詳細に記載する。
高粘性のゲルに関しては、粘稠度はマイクロ針入度法に
基づき測定した。該測定は、ゾンマー・ウント・ルンゲ
社(Fa. Sommer & Runge)(ベルリン在)からの針入
度計を用いて、解錠5秒間で被測定ゲル内に侵入する、
重さ5gの落下棒で測定した。針入度に関する記載は、
0.1mmについて表示する。
第2図は、極性添加物の量を増加させるとゲルの粘度が
最低値まで低下しかつ引き続き上昇することを示す。
例18〜24 種々の極性添加物を用いた鉱油ゲルの製造 400mlのビーカグラス中で、例17からのアルミニウ
ム−マグネシウム−ヒドロキシ−ステアレート20gを
パラフィン油(Typ Pioneer 2660、高粘度、Fa. Hans
en & Rosental, Hamburg在)中に懸濁させかつヒート
パネルを用いて攪拌しながら90℃に加熱した。次い
で、極性添加物を加えかつ攪拌下に約120℃に、懸濁
液が僅かに発泡を開始するまで加熱した。気泡は微量の
水で消滅させた。該懸濁液を次いで更に冷却することな
く、約30秒間高い剪断力(例えばIKA−実験室用タ
ーラックス)をかけて増粘が行われるまで処理した。次
いで、該懸濁液を乾燥器内で真空及び軽い攪拌下に冷却
した。
それぞれ種々の粘度を有する無色、透明なゲルが生成し
た。
例25〜28 種々の組成のAl−Mg−ヒドロキシ−ステアレートを
用いた鉱油ゲルの製造 400mlのビーカグラス中で、例12〜15からのアル
ミニウム−マグネシウム−ヒドロキシ−ステアレート粉
末20gをパラフィン油(Typ Pioneer 2660、高粘
度、Fa. Hansen & Rosental, Hamburg在)170g
中に懸濁させかつヒートパネルを用いて攪拌しながら9
0℃に加熱した。次いで、ポリオキシエチレン−(4)
−ラウリルアルコール0.1g(使用した粉末に対して
0.5%)を加えかつ攪拌下に約120℃に、懸濁液が
僅かに発泡を開始するまで加熱した。気泡は微量の水で
消滅させた。該懸濁液を次いで更に冷却することなく、
約30秒間高い剪断力(例えばIKA−実験室用ターラ
ックス)をかけて増粘が行われるまで処理した。次い
で、該懸濁液を乾燥器内で真空及び軽い攪拌下に冷却し
た。
それぞれ種々の粘度及び安定性を有する透明なゲルが生
成した。
例29〜32 種々の粉末濃度を用いた鉱油ゲルの製造 400mlのビーカグラス中で、例16からのアルミニウ
ム−マグネシウム−ヒドロキシ−ステアレート粉末をパ
ラフィン油(Typ Pioneer 2660、高粘度、Fa. Hansen
& Rosental, Hamburg在)中に懸濁させかつヒート
パネルを用いて攪拌しながら90℃に加熱した。次い
で、ポリオキシエチレン−(4)−ラウリルアルコール
0.1g(使用した粉末に対して0.5%)を加えかつ
攪拌下に約120℃に、懸濁液が僅かに発泡を開始する
まで加熱した。気泡は微量の水で消滅させた。該懸濁液
を次いで更に冷却することなく、約30秒間高い剪断力
(例えばIKA−実験室用ターラックス)をかけて増粘
が行われるまで処理した。次いで、該懸濁液を乾燥器内
で真空及び軽い攪拌下に冷却した。
それぞれ種々の粘度及び安定性を有する、無色、透明な
ゲルが生成した。
例29〜32 種々の有機液体を用いたゲルの製造 400mlのビーカグラス中で、例17からのアルミニウ
ム−マグネシウム−ドロキシ−パルミテート−ステアレ
ート粉末を30gを有機液体170g中に懸濁させかつ
ヒートパネルを用いて攪拌しながら90℃に加熱した。
次いで、ポリオキシエチレン−(4)−ラウリルアルコ
ール0.1g(使用した粉末に対して0.5%)を加えか
つ攪拌下に約120℃に、懸濁液が僅かに発泡を開始す
るまで加熱した。気泡は微量の水で消滅させた。該懸濁
液を次いで更に冷却することなく、約30秒間高い剪断
力(例えばIKA−実験室用ターラックス)をかけて増
粘が行われるまで処理した。次いで、該懸濁液を乾燥器
内で真空及び軽い攪拌下に冷却した。
例41 種々の鉱油を用いたゲルの製造 最大容積5kgを有する実験室混合器(Typ Unimix;Hag
en Rinau,Bremen社製)中で、室温でパラフィン油(Ty
p Pioneer 2660、高粘度、Fa.Hansen & Rosental,
Hamburg在)3600g中に例17からの粉末400g
を懸濁させかつポリオキシエチレン−(4)−ラウリル
アルコール0.5gを添加しかつ軽く攪拌しながら約1
20℃に加熱した。加熱を停止しかつ該懸濁液を高い剪
断力(ターラックス)をかけて10分間処理した。その
際、温度は130℃に上昇し、該温度を約20分間維持
した。引き続き、真空(約0.6バール)下で2時間以
内で室温に冷却した。
無色、透明のゲルの収率は、定量的であった。
物理的特性 例25〜28の実験は、Al:Mgの比を変化させても
ゲルが得られるが、但し該ゲルは5:10の比からずれ
ると、不安定性を有することを示す。
以下の第10表は、種々の粉末成分を用いて例29〜3
2からのゲルの粘稠度の上昇(25℃でマイクロ針入度
法を介して測定)についての概要を示す。その際、安定
性は粉末含量が上昇するに伴い上昇する。
粘稠度の見掛けの比較を行うための、ワセリンのマイク
ロ針入度測定では、103(0.1mm)が得られた。こ
の値は小さくなければなる程、一層材料の粘度は高くな
る。この比較は、本願発明の実施例から得られたゲルは
ワセリンに匹敵する粘稠度を有することを示す。
化粧品で使用されるゲルの重要な1つの特徴は、色であ
る。絶対的に白色のクリーム、例えば日焼け止剤を製造
するためには、白色又は無色のゲルが有利である。以下
の第12表には、市販のゲルとの色比較を示す。この場
合には、本発明によるゲルが明らかに優れていることが
明白である。
化粧品においては、使用物質が強度の固有臭気を有して
いる場合には、芳香調整の際に製品を調製することが付
加的に困難になる。以下の第13表は、市販製品との比
較を示す。この場合にも、本発明によるゲルが優れてい
ることは明らかである。
安定性の比較は、本発明によるゲルは市販のゲルよりも
安定であることを示す。
膨潤性ベントナイトの重要な特性は、明白なチキソトロ
ピー及び増粘特性である。
以下の第15表は、例41から成るゲルについて、コン
タラベス社(Fa.Contraves;Stutt-gart)のレオマート
(Rheomat)115を用いて測定した(測定法、DIN
125)粘度を温度に依存した剪断速度の関数として示
す。
第15表から、剪断速度及び温度が上昇すると粘度が極
めて明確に低下することが明らかである。
以下の第16表には、例26からのゲルの粘度を、種々
の温度で、剪断速度を上昇させかつ引き続き低下させた
際の関数として示す。
冒頭に既に述べたように、ゲルのチキソトロピー特性は
化粧品にとって極めて重要である。以下の第17表は、
市販のゲルとの比較を示す。粘度の鉱油を用いたベント
ナイトゲルと例31のゲルに関して、20℃で剪断速度
の増減に対して測定した。
両者のゲル品質を比較すると、本発明によるゲルの場合
にはより高いチキソトロピー品質を有することが明らか
であり、該特性は初期値と最終値との大きな偏差によっ
て立証される。
化粧品組成物におけるゲル組成物の使用 従来のゲルに比較して本発明によるゲルを使用した際の
利点を明らかにするために、複数の製剤を製造しかつ試
験した。
1.熱安定性のW/O日焼け止めクリームの製造 今日まで尚最適には解決されなかった日焼け止めクリー
ムにおける問題点は、日中海岸又は陳列棚において生じ
るような60℃以下の高温におけるクリームの粘度の不
安定性である。このような温度では、従来のクリームは
液状になりかつもはや良好に塗布することができない。
該クリームは水のように垂れ落ちる。ところで、例18
で製造したゲルを15%以下の濃度でクリームに配合す
ると、60℃での粘度は尚該クリームを良好に塗布する
ことができる程高い。更に、貯蔵安定性は強度に改善さ
れる。
比較のためには、種々のクリーム組成物を試験した。
クリームは、以下のようにして製造した。油相を80℃
で溶融させかつ80℃に熱した水を攪拌しながら添加し
た。約5分間攪拌しかつ次いで約35℃に冷却した。引
き続き、芳香油及び保存剤を添加した。
クリームの粘稠度を、再びマイクロ針入度法を介して測
定した。添付した第3図から、一般に炭化水素をベース
として製造したクリームは40℃以上では液状になる
(鎖線)が、一方実施例18のゲルを用いた製剤Aは7
0℃以上の温度でも半固体の粘稠度を有する。
化粧品において懸濁液を製造する際のもう1つの問題点
は、不溶性成分の急速な沈降にある。例えば噴射ガス、
シリコーン油及び不溶性の活性有効成分アルミニウムク
ロロ水和物から成る汗止めエーロゾルの場合には、有効
物質は振った後に尚長く均質に懸濁液中に分散されてい
るべきである。この状態が維持されなければ、使用過程
でその都度の使用時間後に異なった有効物質濃度が生じ
ることになる。サスペンションローションの場合も、同
じ問題が生じる。まさに上記の用途にとって、例33〜
35のゲルが理想的に好適である。
流動性添加剤を用いた場合と用いない場合の比較のため
に、以下のエーロゾル製剤を製造しかつ沈降特性を試験
した。このためには、種々の時間後の沈澱物の容量を測
定した。該エーロゾル製剤を鉛直方向に20回及び水平
方向に20回振りかつ次いで放置した。懸濁液の全容量
は100%である。沈降物容量は、相応する時間後に全
容量から上方にある噴射ガスを引いた量を%で示す。
製造: 噴射ガスを除いた物質を均質に混合し、スプレイ管に充
填しかつ炭化水素噴射ガスを加えた。
シクロメチコン(五量体)に、以下の順序で成分ゲル、
イソプロピルミリステート、エタノール、アルミニウム
クロロ水和物、芳香油を均質に攪拌混合した。
第4図及び第5図には、該製剤の沈降曲線が示されてい
る。流動性添加剤を用いなかった製剤に対する相異は明
らかであり、ひいては本発明によるゲルの利点が明らか
に認識される。
化粧品製造のもう1つの問題点は、時に棒口紅及びリッ
プグロス製剤の場合、貯蔵温度が変化する際、例えば夜
/昼において、及び粘稠度が例えば夏季において昼光内
で、40℃を越える温度に対して敏感である場合に生じ
る。更に、固体顔料は製造過程で溶融した状態では沈降
する。上記のパラメータを調査するために、以下の製剤
を実験室内で製造した: 第21表に記載の製剤に基づく棒口紅の製造: 成分(顔料磨砕物質、BHT、プロピルパラベン及び芳
香油を除く)を90℃で攪拌しながら溶融させ、次いで
真空中で約70℃に冷却しかつ顔料磨砕物質を加えた。
引き続き、残りの成分を加えかつ沈降させた。
変動する貯蔵温度において調査するために、上記の製剤
を+5℃で一晩及び引き続き40℃で8時間貯蔵した。
試料の視覚的比較によれば、製剤Aは明らかに油の滲出
を呈したが、製剤B及び及びCは申し分なかった。
溶融状態で顔料の場合により沈降を観察するために、新
たに溶融させた製剤A〜Cを80℃で、内径1cm及び長
さ10cmを有する80℃に熱したガラス管に充填しかつ
室温で放冷した。この際に、製剤Aにおいては上方部分
と下方部分において色強度に僅かな差異が生じたが、一
方製剤B及びCにおいてはその差異は認められなかっ
た。
【図面の簡単な説明】
第1図は例10の生成物の結晶構造のREM写真であ
り、第2図は例6〜10における極性添加物の使用量に
関するマイクロ針入度測定による特性曲線を示す図、第
3図は製剤A〜Fの粘度の熱安定性の比較を示す図、第
4図は製剤A,B及びCのシクロメチコン(五量体)に
おける沈降曲線を示す図、第5図は製剤D,E及びFの
シクロメチコン(五量体)における沈降曲線を示す図、
第6図は例10のX線分析像を示す図及び第7図は例1
0の示差熱分析結果を示す図及び第8図は例10の熱重
量分析結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09K 3/00 103 B 8517−4H

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式: AlxMgy(OH)35-zRz・nHO [式中、 Rはモノカルボン酸の残基RCOOを表し、かつRC
    OOは2〜22個の炭素原子を含有しかつ指数x,y
    及びzは条件式: 3≦x≦9 4≦y≦13 3≦z≦5 及び 3x+2y=35 を満足する]で示される層構造を有するアルミニウム−
    マグネシウム−ヒドロキシ化合物並びに室温(20℃)
    で液状の親油性有機化合物を含有するゲル組成物。
  2. 【請求項2】親油性の有機化合物が a)植物及び動物性脂肪、油及び蝋、 b)パラフィン炭化水素、 c)シリコーン油、 d)脂肪族及び芳香族エステル又は e)高級アルコール及びエーテル から成る群から選択される少なくとも1種の化合物であ
    る請求項1記載のゲル組成物。
  3. 【請求項3】アルミニウム−マグネシウム−ヒドロキシ
    化合物に対して、極性添加物20重量%以下を含有する
    請求項1又は2記載のゲル組成物。
  4. 【請求項4】極性添加物が、水/メタノール、水/エタ
    ノール又はアセトン、プロピレンカルボネート又はポリ
    オキシエチレン−(4)−ラウリルアルコールから成る
    混合物である請求項1から3までのいずれか1項記載の
    ゲル組成物。
  5. 【請求項5】親油性の有機化合物の濃度が95〜75重
    量%である請求項1から4までのいずれか1項記載のゲ
    ル組成物。
  6. 【請求項6】アルミニウム−マグネシウム−ヒドロキシ
    化合物の濃度が、ゲル組成物に対して5〜25重量%で
    ある請求項1から5までのいずれか1項記載のゲル組成
    物。
  7. 【請求項7】請求項1記載のゲル組成物を製造する方法
    において、成分を剪断力を作用させて120〜130℃
    の温度に加熱するゲル組成物の製法。
  8. 【請求項8】請求項1から6までのいずれか1項記載の
    ゲル組成物を含有する化粧品。
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