JPH0641294A - パーフルオルアルキル基含有ジオール及びポリウレタンの製造方法 - Google Patents
パーフルオルアルキル基含有ジオール及びポリウレタンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 パーフルオルアルキル基含有ジオール及びポ
リウレタンを製造する。 【構成】 式 Ｒf -(Ｅ) m - Ｘ'-Ｈ （式中Ｒf ＝パーフルオルアルキル基、Ｅは場合により
特定の基によって中断された及び（又は）末端が置換さ
れたアルキレン残基であり、ｍ＝０又は１、Ｘ’- Ｈ＝
-ＣＯＮＲＨ、 -ＳＯ2 ＮＲＨ又は -ＳＨ）なる化合物
を、第一段階で少なくとも２個のハロゲン原子を含有す
るジオールと反応させ、次いで得られたパーフルオルア
ルキル基含有ジオールと多価イソシアナートを反応さ
せ、遊離の -ＮＣＯ- 又は遊離の -ＯＨ- 基を有するプ
レポリマーとなし、第三段階でイソシアナート基及び
（又は）ヒドロキシル基含有化合物と反応させて、所望
のポリウレタンとなす。
リウレタンを製造する。 【構成】 式 Ｒf -(Ｅ) m - Ｘ'-Ｈ （式中Ｒf ＝パーフルオルアルキル基、Ｅは場合により
特定の基によって中断された及び（又は）末端が置換さ
れたアルキレン残基であり、ｍ＝０又は１、Ｘ’- Ｈ＝
-ＣＯＮＲＨ、 -ＳＯ2 ＮＲＨ又は -ＳＨ）なる化合物
を、第一段階で少なくとも２個のハロゲン原子を含有す
るジオールと反応させ、次いで得られたパーフルオルア
ルキル基含有ジオールと多価イソシアナートを反応さ
せ、遊離の -ＮＣＯ- 又は遊離の -ＯＨ- 基を有するプ
レポリマーとなし、第三段階でイソシアナート基及び
（又は）ヒドロキシル基含有化合物と反応させて、所望
のポリウレタンとなす。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の対象は、ポリフルオルア
ルキル基含有ジオール及びポリウレタンの製造方法、こ
の方法に従って製造されたポリウレタン及びポリウレタ
ンを繊維材料、特に織物の処理に水性分散液の形で使用
する方法である。
ルキル基含有ジオール及びポリウレタンの製造方法、こ
の方法に従って製造されたポリウレタン及びポリウレタ
ンを繊維材料、特に織物の処理に水性分散液の形で使用
する方法である。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特許出願公開第３４８，３５
０号公報から、パーフルオルアルキル基含有ポリマー、
たとえばポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル及びポ
リカーボナートは知られている。このポリマーの製造
に、出発化合物として一般式（ＩＩＩＡ）
０号公報から、パーフルオルアルキル基含有ポリマー、
たとえばポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル及びポ
リカーボナートは知られている。このポリマーの製造
に、出発化合物として一般式（ＩＩＩＡ）
【０００３】
【化２】
【０００４】（式中Ｒf はＣ- 原子数１〜１８の直鎖状
又は分枝状パーフルオルアルキル基─これは場合により
Ｃ- 原子数２〜６のパーフルオルアルコキシ基によって
置換されている──、ＥはＣ- 原子数１〜１０の分枝状
又は直鎖状アルキレン残基──これは場合により１〜３
個の基によって、すなわち夫々式 -ＮＲ-, -Ｏ-, -Ｓ-,
-ＳＯ2-, -ＣＯＯ-, -ＯＯＣ-, -ＣＯＮＲ-, -ＮＲＣ
Ｏ-, -ＳＯ2 ＮＲ- 及び-ＮＲＳＯ2-, なる２価の架橋
成員によって中断されかつ場合により末端に -ＳＯ2 Ｎ
Ｒ- 又は -ＣＯＮＲ- 基を有する──であり、但しこの
際基Ｒf はイオウ原子又はこの基の炭素原子と結合し、
ｍ＝０又は１であり、ｍ＝０の場合は、Ｘ＝ -Ｓ-, -Ｏ
-, -ＳＯ2 又は -ＮＲ- 並びにｍ＝１の場合Ｘ＝ -ＣＯ
ＮＲ- 又は -ＳＯ2 ＮＲ- であってよく、Ｒf はイオウ
原子又は炭素原子と結合し、ＲはＣ- 原子数１〜６のア
ルキル基を示す、並びにｎ＝１，２又は３）なるパーフ
ルオルアルキル基含有ジオールを使用する。ポリウレタ
ンの製造に、このパーフルオルアルキル基含有ジオール
とジ- 又はポリイソシアナートとを反応させ、次いで再
度鎖延長剤及び他のジ- 又はポリイソシアナートとを反
応させて、ポリウレタンとなす。この公知技術から、既
知のポリマーは、改良された熱安定性を示し、種々の材
料、たとえば織物、ガラス、紙又は皮革上に防油- 及び
防水仕上げ及び被覆並びに "防汚"-性質を付与する。
又は分枝状パーフルオルアルキル基─これは場合により
Ｃ- 原子数２〜６のパーフルオルアルコキシ基によって
置換されている──、ＥはＣ- 原子数１〜１０の分枝状
又は直鎖状アルキレン残基──これは場合により１〜３
個の基によって、すなわち夫々式 -ＮＲ-, -Ｏ-, -Ｓ-,
-ＳＯ2-, -ＣＯＯ-, -ＯＯＣ-, -ＣＯＮＲ-, -ＮＲＣ
Ｏ-, -ＳＯ2 ＮＲ- 及び-ＮＲＳＯ2-, なる２価の架橋
成員によって中断されかつ場合により末端に -ＳＯ2 Ｎ
Ｒ- 又は -ＣＯＮＲ- 基を有する──であり、但しこの
際基Ｒf はイオウ原子又はこの基の炭素原子と結合し、
ｍ＝０又は１であり、ｍ＝０の場合は、Ｘ＝ -Ｓ-, -Ｏ
-, -ＳＯ2 又は -ＮＲ- 並びにｍ＝１の場合Ｘ＝ -ＣＯ
ＮＲ- 又は -ＳＯ2 ＮＲ- であってよく、Ｒf はイオウ
原子又は炭素原子と結合し、ＲはＣ- 原子数１〜６のア
ルキル基を示す、並びにｎ＝１，２又は３）なるパーフ
ルオルアルキル基含有ジオールを使用する。ポリウレタ
ンの製造に、このパーフルオルアルキル基含有ジオール
とジ- 又はポリイソシアナートとを反応させ、次いで再
度鎖延長剤及び他のジ- 又はポリイソシアナートとを反
応させて、ポリウレタンとなす。この公知技術から、既
知のポリマーは、改良された熱安定性を示し、種々の材
料、たとえば織物、ガラス、紙又は皮革上に防油- 及び
防水仕上げ及び被覆並びに "防汚"-性質を付与する。
【０００５】パーフルオルアルキル基を含有する、一般
式（ＩＩＩＡ）なるジオールが、ヨーロッパ特許公開第
３４８，３５０号公報に従って、一般式（ＩＡ） Ｒf -(Ｅ) m - Ｘ- Ｈ （ＩＡ） なる化合物と一般式（ＩＩＡ） ＨＯ〔ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 Ｙ)2ＣＨ2 Ｏ〕n Ｈ （ＩＩＡ） （式中、Ｙ＝Ｂｒ、Ｃｌ又はＪ；Ｒf ，Ｅ，Ｘ及びｎは
上述の意味を有する。）なる、少なくとも２個のハロゲ
ン原子を含有するジオールとの反応によって、親核置換
を経て得られる。
式（ＩＩＩＡ）なるジオールが、ヨーロッパ特許公開第
３４８，３５０号公報に従って、一般式（ＩＡ） Ｒf -(Ｅ) m - Ｘ- Ｈ （ＩＡ） なる化合物と一般式（ＩＩＡ） ＨＯ〔ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 Ｙ)2ＣＨ2 Ｏ〕n Ｈ （ＩＩＡ） （式中、Ｙ＝Ｂｒ、Ｃｌ又はＪ；Ｒf ，Ｅ，Ｘ及びｎは
上述の意味を有する。）なる、少なくとも２個のハロゲ
ン原子を含有するジオールとの反応によって、親核置換
を経て得られる。
【０００６】次いでこの第一反応段階後に得られる、一
般式（ＩＩＩＡ）を、ポリウレタンの製造の場合そのま
ま又は溶剤中に溶解し、第二反応段階で多価イソシアナ
ートと反応させ、先ず遊離のヒドロキシル- 又は遊離の
イソシアナート基を有するプレポリマーとなす。それは
イソシアナートを当該ジオールのヒドロキシル基に対し
て化学量論上不十分に又は過剰で使用することによる。
般式（ＩＩＩＡ）を、ポリウレタンの製造の場合そのま
ま又は溶剤中に溶解し、第二反応段階で多価イソシアナ
ートと反応させ、先ず遊離のヒドロキシル- 又は遊離の
イソシアナート基を有するプレポリマーとなす。それは
イソシアナートを当該ジオールのヒドロキシル基に対し
て化学量論上不十分に又は過剰で使用することによる。
【０００７】次の第三反応段階でプレポリマーを、公知
方法で別の、イソシアナート又はヒドロキシル基含有鎖
延長剤と又はこれと所望のパーフルオルアルキル基含有
ポリウレタンとの混合物と反応させる（このことに関し
てたとえばまた米国特許公開第４０５４５９２号公報参
照）。
方法で別の、イソシアナート又はヒドロキシル基含有鎖
延長剤と又はこれと所望のパーフルオルアルキル基含有
ポリウレタンとの混合物と反応させる（このことに関し
てたとえばまた米国特許公開第４０５４５９２号公報参
照）。
【０００８】この記載から明らかな様に、公知技術に従
って得られるパーフルオルアルキル基含有ポリウレタン
が三段階反応で得られる、すなわち： 第一段階：一般式（ＩＡ）なる化合物と一般式（ＩＩ
Ａ）なる化合物との反応。この際一般式（ＩＩＩＡ）な
る化合物が得られる。 第二段階：パーフルオルアルキル基含有ジオール（ＩＩ
ＩＡ）と化学量論上不十分な又は過剰のジ- 及び（又
は）ポリイソシアナートとの次の反応。この際遊離のヒ
ドロキシル- 又はイソシアナート基を有するプレポリマ
ーが生じる、次いで、第三段階：プレポリマーと別のイ
ソシアナート又はヒドロキシル基を含有する鎖延長剤又
は更にこれと所望のポリウレタンとの混合物との反応。
って得られるパーフルオルアルキル基含有ポリウレタン
が三段階反応で得られる、すなわち： 第一段階：一般式（ＩＡ）なる化合物と一般式（ＩＩ
Ａ）なる化合物との反応。この際一般式（ＩＩＩＡ）な
る化合物が得られる。 第二段階：パーフルオルアルキル基含有ジオール（ＩＩ
ＩＡ）と化学量論上不十分な又は過剰のジ- 及び（又
は）ポリイソシアナートとの次の反応。この際遊離のヒ
ドロキシル- 又はイソシアナート基を有するプレポリマ
ーが生じる、次いで、第三段階：プレポリマーと別のイ
ソシアナート又はヒドロキシル基を含有する鎖延長剤又
は更にこれと所望のポリウレタンとの混合物との反応。
【０００９】このポリウレタンを、公知方法で水性分散
液に変えることができる。
液に変えることができる。
【００１０】上記公知技術から明らかな様に、第一反応
段階を、化合物（ＩＡ）が十分にアジド性水素原子を有
する限り、無水条件下に非プロトン性溶剤中高められた
温度で、固形の炭酸アルカリ、特に炭酸カリウムの存在
下に実施し、次いで生じる式（ＩＩＩＡ）なる化合物を
単離する。
段階を、化合物（ＩＡ）が十分にアジド性水素原子を有
する限り、無水条件下に非プロトン性溶剤中高められた
温度で、固形の炭酸アルカリ、特に炭酸カリウムの存在
下に実施し、次いで生じる式（ＩＩＩＡ）なる化合物を
単離する。
【００１１】十分にアンド性水素原子を有する化合物と
して一般式（ＩＡ） Ｒf -(Ｅ) m - Ｘ- Ｈ （ＩＡ） （式中Ｒf ，Ｅ，Ｘ及びｍは上記式（ＩＩＩＡ）に於け
ると同一の意味を有する。）なる化合物が挙げられる。
して一般式（ＩＡ） Ｒf -(Ｅ) m - Ｘ- Ｈ （ＩＡ） （式中Ｒf ，Ｅ，Ｘ及びｍは上記式（ＩＩＩＡ）に於け
ると同一の意味を有する。）なる化合物が挙げられる。
【００１２】ヨーロッパ特許公開第０３４８３５０号公
報に記載された式（ＩＩＩＡ）なるジオールの製造方法
（第一反応段階）の欠点は、溶剤中に溶解された、一般
式（ＩＡ）なる化合物と式（ＩＩＡ）なる化合物との反
応が、固形の炭酸アルカリの存在下に無水条件下に極め
て長く持続することにある。したがってたとえばパーフ
ルオルアルキルエチルチオール（式（ＩＡ）：Ｅ＝ -Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2-，Ｘ＝ -Ｓ-)と２，２- ビス-(ブロムメチ
ル)-１，３- プロパンジオール（式（ＩＩＡ）：Ｙ＝Ｂ
ｒ，ｎ＝１）との反応に、１００℃で１６時間以上の反
応時間が記載されている。次いで生じるＫＢｒを熱い状
態で洗い出す又は濾過によって除去しなければならな
い。水洗した場合、水性相は先ず長期間放置後、しかも
上相として分離するのが分る。次いでこれを上方から吸
引濾取するか又は有機相を適当な寸法の容器中に注ぎ移
す。しばしば１回洗滌でも不十分であるので、２回目の
洗滌も行わはならない。このことは極めて時間の浪費で
ある。熱濾過の際にも困難が生じる。というのは冷却す
ると溶解度限界を超えるので所望の生成物の沈殿が極め
て簡単に生じ、それによって濾過はもはや不可能である
からである。
報に記載された式（ＩＩＩＡ）なるジオールの製造方法
（第一反応段階）の欠点は、溶剤中に溶解された、一般
式（ＩＡ）なる化合物と式（ＩＩＡ）なる化合物との反
応が、固形の炭酸アルカリの存在下に無水条件下に極め
て長く持続することにある。したがってたとえばパーフ
ルオルアルキルエチルチオール（式（ＩＡ）：Ｅ＝ -Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2-，Ｘ＝ -Ｓ-)と２，２- ビス-(ブロムメチ
ル)-１，３- プロパンジオール（式（ＩＩＡ）：Ｙ＝Ｂ
ｒ，ｎ＝１）との反応に、１００℃で１６時間以上の反
応時間が記載されている。次いで生じるＫＢｒを熱い状
態で洗い出す又は濾過によって除去しなければならな
い。水洗した場合、水性相は先ず長期間放置後、しかも
上相として分離するのが分る。次いでこれを上方から吸
引濾取するか又は有機相を適当な寸法の容器中に注ぎ移
す。しばしば１回洗滌でも不十分であるので、２回目の
洗滌も行わはならない。このことは極めて時間の浪費で
ある。熱濾過の際にも困難が生じる。というのは冷却す
ると溶解度限界を超えるので所望の生成物の沈殿が極め
て簡単に生じ、それによって濾過はもはや不可能である
からである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、パーフルオ
ルアルキル基含有ジオール及びポリウレタンの上記公知
製造方法を改良することを課題とする。
ルアルキル基含有ジオール及びポリウレタンの上記公知
製造方法を改良することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】課題の解決は、請求項１
記載の方法──これはパーフルオルアルキル基含有ジオ
ール（式（ＩＩＩ））の製造方法に関する──及び請求
項２記載の方法──これはポリウレタンの製造方法に関
する──にある。
記載の方法──これはパーフルオルアルキル基含有ジオ
ール（式（ＩＩＩ））の製造方法に関する──及び請求
項２記載の方法──これはポリウレタンの製造方法に関
する──にある。
【００１５】請求項１の式（Ｉ）なる化合物は、式（Ｉ
Ａ）なる化合物（公知）とＸの代りにＸ’の定義の点で
異なる。これによって式（Ｉ）なる化合物は十分にアジ
ド性水素原子を有さねばならないことを表わす。対応し
て、式（ＩＩＩ）中にもＸ’の意味が含まれる。式
（Ｉ）中の基 -Ｘ'-Ｈ（請求項１参照）は、基 -ＣＯＮ
（Ｒ）Ｈ又はＳＯ2 Ｎ（Ｒ）Ｈ又は -ＳＨを示す。すべ
てこの場合、水素原子は十分にアジドであり、それによ
って式（ＩＩ）なる化合物との反応は、ＨＹの離脱下に
進行することができる。
Ａ）なる化合物（公知）とＸの代りにＸ’の定義の点で
異なる。これによって式（Ｉ）なる化合物は十分にアジ
ド性水素原子を有さねばならないことを表わす。対応し
て、式（ＩＩＩ）中にもＸ’の意味が含まれる。式
（Ｉ）中の基 -Ｘ'-Ｈ（請求項１参照）は、基 -ＣＯＮ
（Ｒ）Ｈ又はＳＯ2 Ｎ（Ｒ）Ｈ又は -ＳＨを示す。すべ
てこの場合、水素原子は十分にアジドであり、それによ
って式（ＩＩ）なる化合物との反応は、ＨＹの離脱下に
進行することができる。
【００１６】請求項１の記載──それによればＥは特に -ＣＯＯ- もしくは -ＯＯＣ- 又は -ＣＯＮＲ- もしくは -ＮＲＣＯ- 又は -ＳＯ2 ＮＲ- もしくは -ＮＲＳＯ2- によって中断されていてよい──は、この３組が夫々相
互に同一の二価の残基であるが、残基Ｒf に選択的に当
該残基の一方の又は他方の末端を向けていてよいことを
意味する。
互に同一の二価の残基であるが、残基Ｒf に選択的に当
該残基の一方の又は他方の末端を向けていてよいことを
意味する。
【００１７】驚くべきことに、第一段階の反応（式（Ｉ
ＩＩ）なるジオールの製造）は極めて急速に進行し、そ
れによってこの方法を極めて経済的に構成することがで
きる。それはこの段階で式（Ｉ）なる化合物と式（ＩＩ
Ｉ）なる化合物に対する溶剤として水中に著しく不溶
の、非プロトン性溶剤を使用し、反応に必要な炭酸アル
カリ、特に炭酸カリウムを水中に溶解し、すなわち２-
相反応を液状／液状で実施する場合である。この反応
は、公知文献の記載に比して著しく短縮された時間内で
進行する。特に驚くべきことは、２- 相反応溶液の後処
理が非常に簡易化されることである。その際使用される
炭酸アルカリ水溶液の濃度を、反応で形成されるアルカ
リハロゲニド- 溶液（特に臭化カリウム）の濃度が反応
終了後に、水性相が下相として析出し、容易に分離する
ことができる。
ＩＩ）なるジオールの製造）は極めて急速に進行し、そ
れによってこの方法を極めて経済的に構成することがで
きる。それはこの段階で式（Ｉ）なる化合物と式（ＩＩ
Ｉ）なる化合物に対する溶剤として水中に著しく不溶
の、非プロトン性溶剤を使用し、反応に必要な炭酸アル
カリ、特に炭酸カリウムを水中に溶解し、すなわち２-
相反応を液状／液状で実施する場合である。この反応
は、公知文献の記載に比して著しく短縮された時間内で
進行する。特に驚くべきことは、２- 相反応溶液の後処
理が非常に簡易化されることである。その際使用される
炭酸アルカリ水溶液の濃度を、反応で形成されるアルカ
リハロゲニド- 溶液（特に臭化カリウム）の濃度が反応
終了後に、水性相が下相として析出し、容易に分離する
ことができる。
【００１８】水性相の分離を、すでに熱い状態で、すな
わち第一段階の反応混合物の沸点以下のほんの僅かな程
度の温度で実施するのが有利である。というのはこの場
合反応生成物の分離を有機相中で回避することができ、
水性相からもアルカリハロゲニド、たとえば臭化カリウ
ムが析出するからである。
わち第一段階の反応混合物の沸点以下のほんの僅かな程
度の温度で実施するのが有利である。というのはこの場
合反応生成物の分離を有機相中で回避することができ、
水性相からもアルカリハロゲニド、たとえば臭化カリウ
ムが析出するからである。
【００１９】水性相の簡単な分離は、すでに引用された
ヨーロッパ特許公開第３４８３５０号公報中の記載から
みればまさに驚くべきことである。というのはこれによ
れば水性系での処理が可能であると記載されているが、
この様な系の後処理は困難であるからである。水中に著
しく不溶な溶剤の使用及び形成されるアルカリハロゲニ
ド- 溶液を下相として分離することができる濃度での炭
酸アルカリ- 溶液の好ましい使用によって、本発明によ
ればこの困難は避けられる。
ヨーロッパ特許公開第３４８３５０号公報中の記載から
みればまさに驚くべきことである。というのはこれによ
れば水性系での処理が可能であると記載されているが、
この様な系の後処理は困難であるからである。水中に著
しく不溶な溶剤の使用及び形成されるアルカリハロゲニ
ド- 溶液を下相として分離することができる濃度での炭
酸アルカリ- 溶液の好ましい使用によって、本発明によ
ればこの困難は避けられる。
【００２０】反応生成物として式（ＩＩＩ）なる化合物
を含有する、得られた溶液から、たとえば共沸蒸留によ
って少ない残量の水を除き、他の処理なしに、場合によ
っては溶剤の添加によって所望の濃度に調整後、直ち
に、次の精製工程なしに、特に反応生成物を単離せずに
第二段階（請求項２）でイソシアナートとの反応に適用
することができる。しかし式（ＩＩＩ）なるジオールを
含有する、第一反応段階で得られた溶液から、溶剤を除
去し、ジオールを単離することもできる。これはジオー
ルを、イソシアネートとの他の反応以外の目的に使用し
なければならない時に、適している。
を含有する、得られた溶液から、たとえば共沸蒸留によ
って少ない残量の水を除き、他の処理なしに、場合によ
っては溶剤の添加によって所望の濃度に調整後、直ち
に、次の精製工程なしに、特に反応生成物を単離せずに
第二段階（請求項２）でイソシアナートとの反応に適用
することができる。しかし式（ＩＩＩ）なるジオールを
含有する、第一反応段階で得られた溶液から、溶剤を除
去し、ジオールを単離することもできる。これはジオー
ルを、イソシアネートとの他の反応以外の目的に使用し
なければならない時に、適している。
【００２１】一般式（Ｉ）なる化合物のうち、その容易
な入手可能性のゆえに、ｍ＝１、Ｅ＝Ｃ- 原子２〜６の
アルキレン架橋及びＸ＝ -Ｓ- である化合物が好まし
い。パーフルオル化されたＣ- 原子数１〜１８のパーフ
ルオルアルキル基含有化合物─この際パーフルオルアル
キル基は、場合によりＣ- 原子数２〜６のパーフルオル
アルコキシ基によって置換されている──は、一定の鎖
長を有する化学的に単一な化合物ではなく、──技術的
に条件づきで──、パーフルオルアルキル基を含有する
化合物の混合物である。この場合平均Ｃ- 原子６〜１４
の、パーフルオル化されたアルキル基を含有する化合物
が好ましい。
な入手可能性のゆえに、ｍ＝１、Ｅ＝Ｃ- 原子２〜６の
アルキレン架橋及びＸ＝ -Ｓ- である化合物が好まし
い。パーフルオル化されたＣ- 原子数１〜１８のパーフ
ルオルアルキル基含有化合物─この際パーフルオルアル
キル基は、場合によりＣ- 原子数２〜６のパーフルオル
アルコキシ基によって置換されている──は、一定の鎖
長を有する化学的に単一な化合物ではなく、──技術的
に条件づきで──、パーフルオルアルキル基を含有する
化合物の混合物である。この場合平均Ｃ- 原子６〜１４
の、パーフルオル化されたアルキル基を含有する化合物
が好ましい。
【００２２】少なくとも２個のハロゲン原子を含有する
一般式（ＩＩ）なるジオールに関して、公知技術と対照
的に限定はない。それ故に式（ＩＩ）及び（ＩＩＡ）は
同一の意味を有する。表示（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩ
Ｉ）（本発明）又は（ＩＡ），（ＩＩＡ）及び（ＩＩＩ
Ａ）（公知技術）は、公知技術と本発明との相異を明ら
かにするために選択される。本発明によれば、実質上の
理由からジ-(２，２- ビスブロムメチル- ３- ヒドロキ
シ -ｎ- プロピル)-エーテル（式（ＩＩ）：Ｙ＝Ｂｒ，
ｎ＝２）及び特に２，２- ビス-(ブロモメチル)-１，３
- プロパンジオール（式ＩＩ：Ｙ＝Ｂｒ、ｎ＝１）が好
ましい。炭酸アルカリ──この際炭酸カリウムが好まし
い──を、濃縮された水性溶液の形で使用し、その上こ
れを化合物（ＩＩ）の離脱しうるハロゲン原子とほぼ等
量である量で、すなわち生じる酸ＨＹの実質上完全な中
和に十分である量で、好ましくは少過剰でさえも使用す
る。
一般式（ＩＩ）なるジオールに関して、公知技術と対照
的に限定はない。それ故に式（ＩＩ）及び（ＩＩＡ）は
同一の意味を有する。表示（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩ
Ｉ）（本発明）又は（ＩＡ），（ＩＩＡ）及び（ＩＩＩ
Ａ）（公知技術）は、公知技術と本発明との相異を明ら
かにするために選択される。本発明によれば、実質上の
理由からジ-(２，２- ビスブロムメチル- ３- ヒドロキ
シ -ｎ- プロピル)-エーテル（式（ＩＩ）：Ｙ＝Ｂｒ，
ｎ＝２）及び特に２，２- ビス-(ブロモメチル)-１，３
- プロパンジオール（式ＩＩ：Ｙ＝Ｂｒ、ｎ＝１）が好
ましい。炭酸アルカリ──この際炭酸カリウムが好まし
い──を、濃縮された水性溶液の形で使用し、その上こ
れを化合物（ＩＩ）の離脱しうるハロゲン原子とほぼ等
量である量で、すなわち生じる酸ＨＹの実質上完全な中
和に十分である量で、好ましくは少過剰でさえも使用す
る。
【００２３】式（Ｉ）なる化合物も、化合物（Ｉ）中の
活性水素原子の量が化合物（ＩＩ）の離脱しうるハロゲ
ン原子の量と等価である量で使用する。
活性水素原子の量が化合物（ＩＩ）の離脱しうるハロゲ
ン原子の量と等価である量で使用する。
【００２４】本発明による方法の第一段階の範囲（式
（ＩＩＩ）なるジオールの製造）内で溶剤の選択が、特
に重要である。公知技術（ヨーロッパ特許公開第３４８
３５０号公報）によれば、一般に非プロトン性溶剤、た
とえばＮ- メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ- ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド及びその類似物並びにケ
トン、たとえばアセトン又は他のジアルキルケトンが挙
げられるので、本発明による方法の範囲内で使用される
非プロトン性溶剤は水に実質上不溶でなければならな
い。更にこれらは水性炭酸アルカリ- 溶液の存在下で加
熱の際に水溶性である又は式（Ｉ）又は（ＩＩ）なる化
合物と反応する又は生じるアルカリハロゲニドを溶解す
る生成物を形成する方法の変化を受けてはならない。こ
の理由から、実質上エステルが溶剤としてけん化の危険
のために沈殿する。最終的に使用される溶剤は９０℃以
上、特に１１０℃以上の沸点を有する場合に有利であ
る。したがって溶剤の加熱で水性炭酸アルカリ- 溶液の
存在下に比較的低く沸騰する共沸物が生じるので重要で
ある。このことは反応時間の延長を導く。
（ＩＩＩ）なるジオールの製造）内で溶剤の選択が、特
に重要である。公知技術（ヨーロッパ特許公開第３４８
３５０号公報）によれば、一般に非プロトン性溶剤、た
とえばＮ- メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ- ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド及びその類似物並びにケ
トン、たとえばアセトン又は他のジアルキルケトンが挙
げられるので、本発明による方法の範囲内で使用される
非プロトン性溶剤は水に実質上不溶でなければならな
い。更にこれらは水性炭酸アルカリ- 溶液の存在下で加
熱の際に水溶性である又は式（Ｉ）又は（ＩＩ）なる化
合物と反応する又は生じるアルカリハロゲニドを溶解す
る生成物を形成する方法の変化を受けてはならない。こ
の理由から、実質上エステルが溶剤としてけん化の危険
のために沈殿する。最終的に使用される溶剤は９０℃以
上、特に１１０℃以上の沸点を有する場合に有利であ
る。したがって溶剤の加熱で水性炭酸アルカリ- 溶液の
存在下に比較的低く沸騰する共沸物が生じるので重要で
ある。このことは反応時間の延長を導く。
【００２５】同一の理由から、第一反応段階の実施で、
本発明による方法に従って密閉容器中で処理するのが有
利であるが、必ずしも必要ではない。というのはこの方
法で直ちに１００℃ないし約１４０℃の温度で処理し、
それによって反応の促進を得ることができるからであ
る。圧力を不活性ガス、たとえば窒素の圧縮によって増
加する必要はない。むしろ圧力は使用される溶剤の沸
点、所望の反応温度に応じて及び反応の際に有利する二
酸化炭素によって自然に調整される。不必要に高い圧力
を回避するために、この理由から９０℃以上、特に１１
０℃以上の水不溶性、非プロトン性溶剤を選択するのも
有利である。
本発明による方法に従って密閉容器中で処理するのが有
利であるが、必ずしも必要ではない。というのはこの方
法で直ちに１００℃ないし約１４０℃の温度で処理し、
それによって反応の促進を得ることができるからであ
る。圧力を不活性ガス、たとえば窒素の圧縮によって増
加する必要はない。むしろ圧力は使用される溶剤の沸
点、所望の反応温度に応じて及び反応の際に有利する二
酸化炭素によって自然に調整される。不必要に高い圧力
を回避するために、この理由から９０℃以上、特に１１
０℃以上の水不溶性、非プロトン性溶剤を選択するのも
有利である。
【００２６】更に、当然のことながら溶剤は式（Ｉ）な
る出発化合物及び式（ＩＩＩ）なる反応生成物を十分に
溶解する能力を有さねばならない。
る出発化合物及び式（ＩＩＩ）なる反応生成物を十分に
溶解する能力を有さねばならない。
【００２７】すべてこれら上記観点下で、ケトンが特に
有効である。９０℃以上の沸点を有するものとしては、
メチル -ｎ- 及びイソ- プロピルケトン及びジエチルケ
トン、１１０℃以上の沸点を有するものとしては、エチ
ル- イソ- プロピル- 、メチル- イソ- ブチル- 、エチ
ル- ｎ- プロピル- 、ジ- イソ- プロピルケトン及び種
々のアミルケトンが挙げられる。実質上の理由から、す
べての上記溶剤のうちメチル- イソ- ブチルケトンが優
れている。反応を、少量の公知の相接触触媒の存在下に
実施するのが有利である。この場合第四級アンモニウム
化合物が優れている。
有効である。９０℃以上の沸点を有するものとしては、
メチル -ｎ- 及びイソ- プロピルケトン及びジエチルケ
トン、１１０℃以上の沸点を有するものとしては、エチ
ル- イソ- プロピル- 、メチル- イソ- ブチル- 、エチ
ル- ｎ- プロピル- 、ジ- イソ- プロピルケトン及び種
々のアミルケトンが挙げられる。実質上の理由から、す
べての上記溶剤のうちメチル- イソ- ブチルケトンが優
れている。反応を、少量の公知の相接触触媒の存在下に
実施するのが有利である。この場合第四級アンモニウム
化合物が優れている。
【００２８】化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）、上記量割合で
水性炭酸アルカリ溶液、溶剤及び場合により接触触媒を
含有する反応混合物を、撹拌下に９０−１４０℃、特に
１００−１２０℃に、好ましくは密閉反応容器中で加熱
し、約３ないし８時間この温度で放置する。この際密閉
容器中で処理する場合、約３〜６バール（絶対）の自己
発生圧力を生じる。撹拌器を止めた後、水性相はその高
い塩含有によって下相に迅速に析出し、必ずほんの僅か
な冷却なしに又はその後に十分にかつ著しく完全に分離
することができる。
水性炭酸アルカリ溶液、溶剤及び場合により接触触媒を
含有する反応混合物を、撹拌下に９０−１４０℃、特に
１００−１２０℃に、好ましくは密閉反応容器中で加熱
し、約３ないし８時間この温度で放置する。この際密閉
容器中で処理する場合、約３〜６バール（絶対）の自己
発生圧力を生じる。撹拌器を止めた後、水性相はその高
い塩含有によって下相に迅速に析出し、必ずほんの僅か
な冷却なしに又はその後に十分にかつ著しく完全に分離
することができる。
【００２９】反応生成物としてパーフルオルアルキル置
換された、式（ＩＩＩ）なるジオールを含有する有機相
から少量でまだ得られる水を、場合により他の溶剤の添
加後、たとえば共沸蒸留によって除去する。得られた溶
液は、請求項２によるポリウレタンの製造に適し、更に
好ましくはそのまま、すなわち更に後処理することな
く、場合により他の溶剤の添加によって所望の固体含有
量に調整後、第二反応段階でジ- 又はポリイソシアナー
トとの次の反応に使用する。すなわち請求項２の処理段
階２を実施する前に、式（ＩＩＩ）なるジオールの中間
単離を行わないのが有利である。請求項２による方法、
すなわち請求項１に従って得られ、溶解されたジオール
のポリウレタンへの好ましい次の反応を、以下に詳細に
記載する。
換された、式（ＩＩＩ）なるジオールを含有する有機相
から少量でまだ得られる水を、場合により他の溶剤の添
加後、たとえば共沸蒸留によって除去する。得られた溶
液は、請求項２によるポリウレタンの製造に適し、更に
好ましくはそのまま、すなわち更に後処理することな
く、場合により他の溶剤の添加によって所望の固体含有
量に調整後、第二反応段階でジ- 又はポリイソシアナー
トとの次の反応に使用する。すなわち請求項２の処理段
階２を実施する前に、式（ＩＩＩ）なるジオールの中間
単離を行わないのが有利である。請求項２による方法、
すなわち請求項１に従って得られ、溶解されたジオール
のポリウレタンへの好ましい次の反応を、以下に詳細に
記載する。
【００３０】第二段階の反応に対するジ- 及び（又は）
ポリイソシアナートとしては、数回述べた公知文献中に
挙げたものと同一のもの、すなわち脂肪族及び脂環式、
並びに芳香族ジ- 、トリ- 及びポリイソシアナートが挙
げられる。
ポリイソシアナートとしては、数回述べた公知文献中に
挙げたものと同一のもの、すなわち脂肪族及び脂環式、
並びに芳香族ジ- 、トリ- 及びポリイソシアナートが挙
げられる。
【００３１】一般式（ＩＶ） Ａ（ＮＣＯ)2 （ＩＶ） なるジイソシアナートが好ましい。というのは三価又は
多価イソシアナートで容易に不溶性の、無用の生成物が
得られるからである。この際Ａは２価の、場合により置
換された、脂肪族、脂環式又は芳香族残基である。
多価イソシアナートで容易に不溶性の、無用の生成物が
得られるからである。この際Ａは２価の、場合により置
換された、脂肪族、脂環式又は芳香族残基である。
【００３２】一般式（ＩＶ）なるイソシアナートとし
て、Ｃ- 原子数２〜１６のアルキレン鎖を有する脂肪
族、環中のＣ- 原子数６〜１５の脂環式場合により置換
された芳香族、たとえば及びＣ- 原子数１〜４のアルキ
ル基又はアルコキシ基、ハロゲン- 又はニトロ基によっ
て置換されたフエニレン- 又はナフチレン- ジイソシア
ナートを使用することができる。しかしＡは残基
て、Ｃ- 原子数２〜１６のアルキレン鎖を有する脂肪
族、環中のＣ- 原子数６〜１５の脂環式場合により置換
された芳香族、たとえば及びＣ- 原子数１〜４のアルキ
ル基又はアルコキシ基、ハロゲン- 又はニトロ基によっ
て置換されたフエニレン- 又はナフチレン- ジイソシア
ナートを使用することができる。しかしＡは残基
【００３３】
【化３】
【００３４】（式中Ｄは直接結合、酸素- 、メチレン-
又はエチレン架橋であり、ａ，ａ’，ａ”及びａ"'は相
互に無関係に水素、Ｃ- 原子数１〜４のアルキル- 又は
アルコキシ基、クロル又はブロムを示す。)も意味す
る。
又はエチレン架橋であり、ａ，ａ’，ａ”及びａ"'は相
互に無関係に水素、Ｃ- 原子数１〜４のアルキル- 又は
アルコキシ基、クロル又はブロムを示す。)も意味す
る。
【００３５】第二反応段階中の反応に、第一段階の後に
得られ、場合により溶剤の添加によって所望の固体含有
量に調整された溶液──これは式（ＩＩＩ）なるパーフ
ルオルアルキル置換されたジオールを含有する──に、
所望の量のイソシアナート、好ましくは式（ＩＶ）なる
イソシアナートを加える。反応を不活性条件下に実施
し、ウレタン化学から公知の触媒──これは上記ヨーロ
ッパ特許公開第３４８３５０号公報に詳細に列挙される
──の添加によって、高められた温度で、すなわち約６
０〜８０℃で、開始する又は促進するのが良い。本発明
による範囲内で触媒として有機錫化合物の混合物が、第
三アミンの添加下に特に有効である。反応それ自体は、
温度上昇によって明らかに感知しうる。反応の消滅後、
更に約１／２〜１時間高められた温度で後撹拌する。
得られ、場合により溶剤の添加によって所望の固体含有
量に調整された溶液──これは式（ＩＩＩ）なるパーフ
ルオルアルキル置換されたジオールを含有する──に、
所望の量のイソシアナート、好ましくは式（ＩＶ）なる
イソシアナートを加える。反応を不活性条件下に実施
し、ウレタン化学から公知の触媒──これは上記ヨーロ
ッパ特許公開第３４８３５０号公報に詳細に列挙される
──の添加によって、高められた温度で、すなわち約６
０〜８０℃で、開始する又は促進するのが良い。本発明
による範囲内で触媒として有機錫化合物の混合物が、第
三アミンの添加下に特に有効である。反応それ自体は、
温度上昇によって明らかに感知しうる。反応の消滅後、
更に約１／２〜１時間高められた温度で後撹拌する。
【００３６】上述の様に、イソシアナートの量をこの第
二反応段階でまだ遊離のヒドロキシル機又は遊離のイソ
シアナート機を含有するプレポリマーが生じる様に調節
する。すなわちイソシアナートを不足量で又は過剰に使
用する。この方法で、第三段階での反応と一緒に所望の
性質、たとえばポリウレタンの乳化性及びその使用技術
上の性質を左右することができる。
二反応段階でまだ遊離のヒドロキシル機又は遊離のイソ
シアナート機を含有するプレポリマーが生じる様に調節
する。すなわちイソシアナートを不足量で又は過剰に使
用する。この方法で、第三段階での反応と一緒に所望の
性質、たとえばポリウレタンの乳化性及びその使用技術
上の性質を左右することができる。
【００３７】式（ＩＩＩ）なるジオールのヒドロキシル
基に比して不足量のイソシアナート機を使用して、遊離
のヒドロキシル基を有するプレポリマーを製造するのが
好ましい。というのはこれによって特に第二段階の反応
経過を、すなわちＮＣＯ- 基の消失まで──たとえばこ
れをＩＲ- スペクトルで確認する──、極めて簡単に追
跡することができる。式（ＩＶ）なるジイソシアナート
１モルに対して式（ＩＩＩ）なる化合物１．１〜１．６
モル、特に１．２〜１．４モルを使用するのが有利であ
る。これは、第二反応段階の反応の後に溶液の形で存在
するプレポリマーが、化合物（ＩＩＩ）及び化合物（Ｉ
Ｖ）から得られる反応生成物モルあたり０．２〜１．
２、特に０．４〜０．８ヒドロキシル当量を有すること
を意味する。
基に比して不足量のイソシアナート機を使用して、遊離
のヒドロキシル基を有するプレポリマーを製造するのが
好ましい。というのはこれによって特に第二段階の反応
経過を、すなわちＮＣＯ- 基の消失まで──たとえばこ
れをＩＲ- スペクトルで確認する──、極めて簡単に追
跡することができる。式（ＩＶ）なるジイソシアナート
１モルに対して式（ＩＩＩ）なる化合物１．１〜１．６
モル、特に１．２〜１．４モルを使用するのが有利であ
る。これは、第二反応段階の反応の後に溶液の形で存在
するプレポリマーが、化合物（ＩＩＩ）及び化合物（Ｉ
Ｖ）から得られる反応生成物モルあたり０．２〜１．
２、特に０．４〜０．８ヒドロキシル当量を有すること
を意味する。
【００３８】まだ遊離のイソシアナート基を含有するプ
レポリマーを製造しなければならない場合、相応する考
察は、逆に通用する。この場合式（ＩＩＩ）なるパーフ
ルオルアルキル置換されたジオールを含有する溶液を、
過剰のイソシアナート基と反応させる。
レポリマーを製造しなければならない場合、相応する考
察は、逆に通用する。この場合式（ＩＩＩ）なるパーフ
ルオルアルキル置換されたジオールを含有する溶液を、
過剰のイソシアナート基と反応させる。
【００３９】第二反応段階中の反応に対して、式（Ｉ
Ｖ）なるイソシアナートとしてヘキサメチレンジイソシ
アナート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト（異性体混合物）が特に有利である。
Ｖ）なるイソシアナートとしてヘキサメチレンジイソシ
アナート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト（異性体混合物）が特に有利である。
【００４０】第一段階で、式（ＩＩＩ）なる中間生成物
を単離する必要がない場合、同様に第二反応段階で生じ
る、溶液の形で存在するプレポリマーを第三反応段階の
実施の前に単離する必要もない。すなわちこの溶液をそ
のまま第三反応段階の次の反応に使用することができ
る。
を単離する必要がない場合、同様に第二反応段階で生じ
る、溶液の形で存在するプレポリマーを第三反応段階の
実施の前に単離する必要もない。すなわちこの溶液をそ
のまま第三反応段階の次の反応に使用することができ
る。
【００４１】ヒドロキシル基含有プレポリマーとイソシ
アナートとの第三段階での直接反応は、すべての市販の
溶剤に不溶性のかつまた乳化しがたいパーフルオルアル
キル基含有ポリウレタンを生じることができる。したが
ってポリウレタン化学から公知の鎖延長剤をイソシアナ
ートと共に使用するのが好都合である。この様な鎖延長
剤として特にポリオール、特に２個のヒドロキシル基を
有する鎖延長剤が挙げられる。このことに関連して、ヨ
ーロッパ特許公開第３４８３５０号公報に記載された鎖
延長剤と対照的に制限がない。Ｃ- 原子数２〜１６のア
ルカンジオールとしては、たとえばエチレン- 及びプロ
ピレングリコール、１，４- ブタンジオール及び対応す
る高級同族体、しかもまたジ- 、トリ- 及びテトラエチ
レングリコール、ビス（４- ヒドロキシブチル）エーテ
ル及びビス- ヒドロキシエチル-チオエーテルが挙げら
れる、少なくとも１個の第三級窒素を組込まれたジオー
ルが、特に重要である。これはアルカンジオールを意味
し、そのアルキレン残基は１〜３個の -Ｎ（Ｒ')- 架橋
成員によって中断されている。この際Ｒ’はＣ- 原子数
１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル- 、トリル- 、
ナフチル- 又はピリジル基を示す。代表物としてＮ- メ
チル- 、Ｎ- オレイル- 、Ｎ- シクロヘキシル- ジエタ
ノールアミン及び対応するジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ-
ジヒドロキシエチルアニリン及びＮ，Ｎ'-ビス- ヒドロ
キシプロピルエチレンジアミンが挙げられる。一般に使
用可能なジオール、すなわちまたアルキレン残基が1 〜
3 個の-Ｎ（Ｒ')- 架橋成員によって置換されているも
のに対して、そのアルコキシ化生成物、たとえば分子量
２００〜約４０００のポリエチレングリコールでエトキ
シル化された生成物、又はエトキシル化されたブチル-
ジエタノールアミン及びプロポキシル化されたメチルジ
エタノールアミン（分子量２０００）を使用することが
できるといえる。第三段階の反応に関して、Ｎ- メチル
ジエタノール- 及びＮ- ブチルジエタノールアミンが特
に有利である。
アナートとの第三段階での直接反応は、すべての市販の
溶剤に不溶性のかつまた乳化しがたいパーフルオルアル
キル基含有ポリウレタンを生じることができる。したが
ってポリウレタン化学から公知の鎖延長剤をイソシアナ
ートと共に使用するのが好都合である。この様な鎖延長
剤として特にポリオール、特に２個のヒドロキシル基を
有する鎖延長剤が挙げられる。このことに関連して、ヨ
ーロッパ特許公開第３４８３５０号公報に記載された鎖
延長剤と対照的に制限がない。Ｃ- 原子数２〜１６のア
ルカンジオールとしては、たとえばエチレン- 及びプロ
ピレングリコール、１，４- ブタンジオール及び対応す
る高級同族体、しかもまたジ- 、トリ- 及びテトラエチ
レングリコール、ビス（４- ヒドロキシブチル）エーテ
ル及びビス- ヒドロキシエチル-チオエーテルが挙げら
れる、少なくとも１個の第三級窒素を組込まれたジオー
ルが、特に重要である。これはアルカンジオールを意味
し、そのアルキレン残基は１〜３個の -Ｎ（Ｒ')- 架橋
成員によって中断されている。この際Ｒ’はＣ- 原子数
１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル- 、トリル- 、
ナフチル- 又はピリジル基を示す。代表物としてＮ- メ
チル- 、Ｎ- オレイル- 、Ｎ- シクロヘキシル- ジエタ
ノールアミン及び対応するジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ-
ジヒドロキシエチルアニリン及びＮ，Ｎ'-ビス- ヒドロ
キシプロピルエチレンジアミンが挙げられる。一般に使
用可能なジオール、すなわちまたアルキレン残基が1 〜
3 個の-Ｎ（Ｒ')- 架橋成員によって置換されているも
のに対して、そのアルコキシ化生成物、たとえば分子量
２００〜約４０００のポリエチレングリコールでエトキ
シル化された生成物、又はエトキシル化されたブチル-
ジエタノールアミン及びプロポキシル化されたメチルジ
エタノールアミン（分子量２０００）を使用することが
できるといえる。第三段階の反応に関して、Ｎ- メチル
ジエタノール- 及びＮ- ブチルジエタノールアミンが特
に有利である。
【００４２】第二段階で過剰のジイソシアナートで処理
し、遊離のイソシアナート基を有するプレポリマーを生
じる場合、これを第三段階で少なくとも２個のヒドロキ
シル基を含有する鎖延長剤と反応させる。この場合遊離
のヒドロキシル基を有するプレポリマーの場合に、上述
したのと同一の鎖延長剤が適するか又は好ましい。
し、遊離のイソシアナート基を有するプレポリマーを生
じる場合、これを第三段階で少なくとも２個のヒドロキ
シル基を含有する鎖延長剤と反応させる。この場合遊離
のヒドロキシル基を有するプレポリマーの場合に、上述
したのと同一の鎖延長剤が適するか又は好ましい。
【００４３】第三段階の反応に関してプレポリマーの溶
液から出発した場合、鎖延長剤及びイソシアナート、特
に式（ＩＶ') Ａ’（ＮＣＯ)2 （ＩＶ') （式中Ａ’はＡと同一の意味を有する（式（ＩＶ）参
照）。）の量を、大体に於て遊離イソシアナート基をも
はや含有しないパーフルオルアルキル基含有ポリウレタ
ンを生じる様に相互に一致させる。場合により僅かな範
囲でまだ存在するイソシアナート基を常法で消滅させ
る。ポリウレタン中のヒドロキシル基の少割合は、通常
妨害しない。プレポリマーがモルあたり０．４のヒドロ
キシル当量を有し、０．６モルジイソシアナートＡ'(Ｎ
ＣＯ)2を使用しなければならないとすると、鎖延長剤と
して使用されるジオールの必要量は０．４モルに対して
算出される。これに反して同一プレポリマーの場合、化
合物Ａ'(ＮＣＯ)2１モルを使用しなければならない場
合、ジオールのうち０．８モルが必要である。一般に化
合物Ａ（ＮＣＯ)2とのモル- 割合は、０．３〜１．８、
特に０．６〜１．６である。
液から出発した場合、鎖延長剤及びイソシアナート、特
に式（ＩＶ') Ａ’（ＮＣＯ)2 （ＩＶ') （式中Ａ’はＡと同一の意味を有する（式（ＩＶ）参
照）。）の量を、大体に於て遊離イソシアナート基をも
はや含有しないパーフルオルアルキル基含有ポリウレタ
ンを生じる様に相互に一致させる。場合により僅かな範
囲でまだ存在するイソシアナート基を常法で消滅させ
る。ポリウレタン中のヒドロキシル基の少割合は、通常
妨害しない。プレポリマーがモルあたり０．４のヒドロ
キシル当量を有し、０．６モルジイソシアナートＡ'(Ｎ
ＣＯ)2を使用しなければならないとすると、鎖延長剤と
して使用されるジオールの必要量は０．４モルに対して
算出される。これに反して同一プレポリマーの場合、化
合物Ａ'(ＮＣＯ)2１モルを使用しなければならない場
合、ジオールのうち０．８モルが必要である。一般に化
合物Ａ（ＮＣＯ)2とのモル- 割合は、０．３〜１．８、
特に０．６〜１．６である。
【００４４】式（ＩＶ')なるジイソシアナートを、式
（ＩＶ）に於て上述したのと同一の化合物クラスから選
択することができる。しかしこの第三反応段階に関して
環中のＣ- 原子数が６〜１５個の脂環式化合物が好まし
い。特にこの第三段階で“ダイマー酸”、すなわち二量
体化された不飽和脂肪酸から誘導されたジイソシアナー
トが、特に有利である。この様なジイソシアナートは、
市場で商品名“ＤＤＩ１４１０ジイソシアナート”（ヘ
ンケル社）の表示下で提供される。
（ＩＶ）に於て上述したのと同一の化合物クラスから選
択することができる。しかしこの第三反応段階に関して
環中のＣ- 原子数が６〜１５個の脂環式化合物が好まし
い。特にこの第三段階で“ダイマー酸”、すなわち二量
体化された不飽和脂肪酸から誘導されたジイソシアナー
トが、特に有利である。この様なジイソシアナートは、
市場で商品名“ＤＤＩ１４１０ジイソシアナート”（ヘ
ンケル社）の表示下で提供される。
【００４５】上述の様に、第二段階のプレポリマーを含
有する溶液を、プレポリマーの中間単離なしにそのまま
第三段階での反応に使用することができる。したがって
一般に第二段階の反応からより高められた温度を有する
溶液を、第三段階の次の反応の前に冷却することは、全
く必要ない。
有する溶液を、プレポリマーの中間単離なしにそのまま
第三段階での反応に使用することができる。したがって
一般に第二段階の反応からより高められた温度を有する
溶液を、第三段階の次の反応の前に冷却することは、全
く必要ない。
【００４６】この溶液中に、必要量のイソシアナート
（ＩＶ')と好ましくは溶剤で希釈されたヒドロキシル基
含有鎖延長剤を混入撹拌する。第三段階の反応混合物
を、高められた温度で、約６０o 〜９０℃でＮＣＯ- 基
がもはや検出されなくなるまで放置する。それによって
ポリウレタンの形成を完了する。
（ＩＶ')と好ましくは溶剤で希釈されたヒドロキシル基
含有鎖延長剤を混入撹拌する。第三段階の反応混合物
を、高められた温度で、約６０o 〜９０℃でＮＣＯ- 基
がもはや検出されなくなるまで放置する。それによって
ポリウレタンの形成を完了する。
【００４７】第二及び第三段階の反応を溶剤中で、好ま
しくは第一段階で使用したのと同一の溶剤中でも実施す
る。
しくは第一段階で使用したのと同一の溶剤中でも実施す
る。
【００４８】本発明による方法に従って得られたパーフ
ルオルアルキル基含有ポリウレタンは、その性質の点で
ヨーロッパ特許公開第３４８３５０号公報から公知のポ
リウレタンと同一である。
ルオルアルキル基含有ポリウレタンは、その性質の点で
ヨーロッパ特許公開第３４８３５０号公報から公知のポ
リウレタンと同一である。
【００４９】ポリウレタンを、非プロトン性溶剤の留去
によって単離することができる。
によって単離することができる。
【００５０】しかし一般に、この溶液を公知方法で水性
分散物に変える。その際溶剤を公知方法で水中に分散化
した後初めて、すなわち好ましくは減圧下に蒸留によっ
て、除去するのが有利である。というのは溶剤の存在に
よって数倍分散化が促進されるからである。
分散物に変える。その際溶剤を公知方法で水中に分散化
した後初めて、すなわち好ましくは減圧下に蒸留によっ
て、除去するのが有利である。というのは溶剤の存在に
よって数倍分散化が促進されるからである。
【００５１】水性分散液は、公知方法で殊に繊維材料、
特に織物材料の処理に使用し、この防油- 及び（又は）
防水- 又は“防汚”- 性質を付与する。その際これを織
物工業で公知方法に従って、すなわちフーラード- 又は
被覆方法で、織物工業で通常の他の助剤との混合物の形
でも組合せて使用することができる。
特に織物材料の処理に使用し、この防油- 及び（又は）
防水- 又は“防汚”- 性質を付与する。その際これを織
物工業で公知方法に従って、すなわちフーラード- 又は
被覆方法で、織物工業で通常の他の助剤との混合物の形
でも組合せて使用することができる。
【００５２】
【実施例】本発明を、例によって説明する。
【００５３】〔例１〕ジヤケット加熱器、温度計シリン
ダ- 、通気- 及び底部排出バルブを備えた撹拌下オート
クレーブに、順次に次の成分を装填する： ４５５．２ｇ＝０．８００モル テトラヒドロパーフル
オルアルキルメタン（組成は下記参照） １０６．０ｇ＝０．４０４モル ２，２- ビス-(ブロム
メチル -１，３- プロパンジオール １１６．０ｇ＝０．８４０モル 炭酸カリウム １２０．０ｇ メチルイソブチルケト
ン １６０．０ｇ 脱塩水 ８．０ｇ＝０．０４４モル テトラエチルアンモニウム
クロリド- モノヒドラート 使用されたメルカプタンは、式Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨ （式中Ｒf は主としてＣ8 Ｆ17- ないしＣ14Ｆ29- を示
す。) 反応容器を、撹拌下に６０℃の内部温度に、すべての固
体が溶解するまで加熱する。次いで３０００ミリバール
に減圧し、次いで窒素で常圧に戻す。この後処理を、更
に２回くり返す。容器を閉じた後、撹拌下１２０℃のジ
ヤケット温度で１．５時間１１０℃の内部温度が達成さ
れる。この際２．５バールの圧力が生じる。同一の反応
条件下で更に５時間後、反応を終了する。
ダ- 、通気- 及び底部排出バルブを備えた撹拌下オート
クレーブに、順次に次の成分を装填する： ４５５．２ｇ＝０．８００モル テトラヒドロパーフル
オルアルキルメタン（組成は下記参照） １０６．０ｇ＝０．４０４モル ２，２- ビス-(ブロム
メチル -１，３- プロパンジオール １１６．０ｇ＝０．８４０モル 炭酸カリウム １２０．０ｇ メチルイソブチルケト
ン １６０．０ｇ 脱塩水 ８．０ｇ＝０．０４４モル テトラエチルアンモニウム
クロリド- モノヒドラート 使用されたメルカプタンは、式Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨ （式中Ｒf は主としてＣ8 Ｆ17- ないしＣ14Ｆ29- を示
す。) 反応容器を、撹拌下に６０℃の内部温度に、すべての固
体が溶解するまで加熱する。次いで３０００ミリバール
に減圧し、次いで窒素で常圧に戻す。この後処理を、更
に２回くり返す。容器を閉じた後、撹拌下１２０℃のジ
ヤケット温度で１．５時間１１０℃の内部温度が達成さ
れる。この際２．５バールの圧力が生じる。同一の反応
条件下で更に５時間後、反応を終了する。
【００５４】１００℃に冷却後、撹拌器を止める。この
際数分後２つの完全に分離された相が生じる。底部バル
ブによって先ず下の水性相を除く、次いで式（ＩＩＩ）
なる反応生成物（Ｅ＝ -ＣＨ2-ＣＨ2-, Ｘ’＝ -Ｓ-)を
含有する溶剤相を蒸留フラスコ中に放出する。
際数分後２つの完全に分離された相が生じる。底部バル
ブによって先ず下の水性相を除く、次いで式（ＩＩＩ）
なる反応生成物（Ｅ＝ -ＣＨ2-ＣＨ2-, Ｘ’＝ -Ｓ-)を
含有する溶剤相を蒸留フラスコ中に放出する。
【００５５】溶剤相の資料は、ガスクロマトグラフィー
分析で変換率９２％を示す。これは使用されたメルカプ
タンの９２％を所望のＳ，Ｓ'-ビス-(パーフルオルアル
キルエチル)-ジチオペンタエリスリットに変換すること
を意味する。
分析で変換率９２％を示す。これは使用されたメルカプ
タンの９２％を所望のＳ，Ｓ'-ビス-(パーフルオルアル
キルエチル)-ジチオペンタエリスリットに変換すること
を意味する。
【００５６】次いでメチルイソブチルケトン７００ｇの
添加後、残存水を除去するために反応生成物の５０％溶
液が生じるまで共沸蒸留する。その水分含有率は（カー
ルフイッシャーによる測定）０．０５％以下である。
添加後、残存水を除去するために反応生成物の５０％溶
液が生じるまで共沸蒸留する。その水分含有率は（カー
ルフイッシャーによる測定）０．０５％以下である。
【００５７】溶液を、撹拌器、温度計、窒素導入管、還
流冷却器、流入容器及び加熱装置を備えた６ｌ- ５- 頚
フラスコ中に移した後、第二反応段階でメチルイソブチ
ルケトン６７．０ｇ中にトリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート６７．０ｇ（０．３１８モル）ヲ有する溶
液を、均一に撹拌下かつ不活性条件（窒素洗浄）下で流
入容器を経て加え、溶液を８０℃に加熱する。均一な混
合物に、ポリウレタン- 形成のための触媒： ０．３ｇ ジブチル錫ジラウラート並びに ０．１２ｇ トリエチルアミン を順次に加える。
流冷却器、流入容器及び加熱装置を備えた６ｌ- ５- 頚
フラスコ中に移した後、第二反応段階でメチルイソブチ
ルケトン６７．０ｇ中にトリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート６７．０ｇ（０．３１８モル）ヲ有する溶
液を、均一に撹拌下かつ不活性条件（窒素洗浄）下で流
入容器を経て加え、溶液を８０℃に加熱する。均一な混
合物に、ポリウレタン- 形成のための触媒： ０．３ｇ ジブチル錫ジラウラート並びに ０．１２ｇ トリエチルアミン を順次に加える。
【００５８】短時間後に、発熱反応、すなわち約９０℃
までの温度上昇が生じる。次いで反応混合物を、イソシ
アナート基がもはや存在しなくなるまで（ＩＲ- スペク
トルによる検出）、約８５℃で撹拌する。
までの温度上昇が生じる。次いで反応混合物を、イソシ
アナート基がもはや存在しなくなるまで（ＩＲ- スペク
トルによる検出）、約８５℃で撹拌する。
【００５９】次いで第三反応段階で直接８５℃の同一温
度で １５７．０ｇ＝０．２６２モル ＤＤＩ- １４１０ジイ
ソシアナート（ヘンケル社） ２０．５ｇ＝０．１７２モル Ｎ- メチルジエタノール
アミン及び ３０．０ｇ メチルイソブチルケトン を流入容器を介して加える。
度で １５７．０ｇ＝０．２６２モル ＤＤＩ- １４１０ジイ
ソシアナート（ヘンケル社） ２０．５ｇ＝０．１７２モル Ｎ- メチルジエタノール
アミン及び ３０．０ｇ メチルイソブチルケトン を流入容器を介して加える。
【００６０】次いで反応混合物を、イソシアナート基が
もはや存在なくなるまで（ＩＲ- スペクトルによる検
出）約８５℃で撹拌する。これによってポリウレタンの
形成は終了する。
もはや存在なくなるまで（ＩＲ- スペクトルによる検
出）約８５℃で撹拌する。これによってポリウレタンの
形成は終了する。
【００６１】反応生成物（ポリウレタン）を、次の使用
目的に応じて単離するか又は界面達成物質を用いて水性
分散物に変えることができる。引き続きの溶剤の除去に
よって、貯蔵安定な分散物が得られる。
目的に応じて単離するか又は界面達成物質を用いて水性
分散物に変えることができる。引き続きの溶剤の除去に
よって、貯蔵安定な分散物が得られる。
【００６２】分散化のために、反応生成物が冷却と同時
に部分的に沈殿する溶液を約７０℃に加熱し、必要に応
じて別の溶剤で希釈し、エトキシル化されたウラリルオ
キシプロピルアミン７５ｇ（１モルあたり平均１０モル
エチレンオキシドが付加）をアセタートの形で及び１，
３- プロパンジオール１００ｇを含有する７０℃に加熱
された水性溶液に入れ撹拌する。３００バールで均一化
し、次いで溶剤の除去後、帯黄色の乳状、希釈液状の安
定な分散物が得られ、これはそのまま使用するか又は─
─文献中に記載されている様に──増量剤の添加によっ
て──繊維材料上に卓越した防水- 及び防油性質を与え
る。 例２ 例１中に使用された装置に、次の成分を装填する。 ４８０．０ｇ＝１．０００モル テトラヒドロパーフル
オルアルキルメタン（組成は下記参照） １３２．５ｇ＝０．５０５モル ２，２- ビス-(ブロム
メチル)-１，３- プロパンジオール １４５．０ｇ＝１．０５０モル 炭酸カリウム １５０．０ｇ メチルイソブチルケト
ン ２００．０ｇ 脱塩水 ８．５ｇ＝０．０５５モル テトラメチルアンモニウム
ブロミド 使用されたメルカプタンは、式ＲＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨ（式
中Ｒf は主にＣ8 Ｆ17を示す。）に相当し、５％の割合
でＣ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨ及び小割合でより大きいメ
ルカプタン（平均分子量約４８０、フッ素含有率６６．
９％）を有する。
に部分的に沈殿する溶液を約７０℃に加熱し、必要に応
じて別の溶剤で希釈し、エトキシル化されたウラリルオ
キシプロピルアミン７５ｇ（１モルあたり平均１０モル
エチレンオキシドが付加）をアセタートの形で及び１，
３- プロパンジオール１００ｇを含有する７０℃に加熱
された水性溶液に入れ撹拌する。３００バールで均一化
し、次いで溶剤の除去後、帯黄色の乳状、希釈液状の安
定な分散物が得られ、これはそのまま使用するか又は─
─文献中に記載されている様に──増量剤の添加によっ
て──繊維材料上に卓越した防水- 及び防油性質を与え
る。 例２ 例１中に使用された装置に、次の成分を装填する。 ４８０．０ｇ＝１．０００モル テトラヒドロパーフル
オルアルキルメタン（組成は下記参照） １３２．５ｇ＝０．５０５モル ２，２- ビス-(ブロム
メチル)-１，３- プロパンジオール １４５．０ｇ＝１．０５０モル 炭酸カリウム １５０．０ｇ メチルイソブチルケト
ン ２００．０ｇ 脱塩水 ８．５ｇ＝０．０５５モル テトラメチルアンモニウム
ブロミド 使用されたメルカプタンは、式ＲＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨ（式
中Ｒf は主にＣ8 Ｆ17を示す。）に相当し、５％の割合
でＣ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＨ及び小割合でより大きいメ
ルカプタン（平均分子量約４８０、フッ素含有率６６．
９％）を有する。
【００６３】第一反応段階を、例１に記載した様に実施
する。ガスクロマトグラフィー分析によって９０％の変
換率が認められる。メチルイソブチルケトン７００ｇの
添加後、例１と同様に更に処理する。残存水分含有率
は、０．０４％である。
する。ガスクロマトグラフィー分析によって９０％の変
換率が認められる。メチルイソブチルケトン７００ｇの
添加後、例１と同様に更に処理する。残存水分含有率
は、０．０４％である。
【００６４】化合物（ＩＩＩ）（Ｅ＝ -ＣＨ2 ＣＨ2-、
Ｘ’＝ -Ｓ- 、ｎ＝１、Ｒf は上記参照）５０重量％を
含有する溶液に、メチルイソブチルケトン８３．０ｇ中
に溶解された（０．０４モル）トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアナート８３．８ｇを加え、８０℃に加熱す
る。均一混合物に、触媒として０．４ｇオクタン酸錫、
並びに次いで０．１ｇトリエチルアミンを加える。
Ｘ’＝ -Ｓ- 、ｎ＝１、Ｒf は上記参照）５０重量％を
含有する溶液に、メチルイソブチルケトン８３．０ｇ中
に溶解された（０．０４モル）トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアナート８３．８ｇを加え、８０℃に加熱す
る。均一混合物に、触媒として０．４ｇオクタン酸錫、
並びに次いで０．１ｇトリエチルアミンを加える。
【００６５】短時間後、温度が９０℃に上昇する。混合
物を、イソシアナート基がもはや検出されなくなるまで
８５℃で撹拌する（第二反応段階終了）。次いで直ちに
８５℃で １９６．２ｇ（０．３３モル） ＤＤＩ- １４１０ジイ
ソシアナート及び ２２．８ｇ（０．２２モル） ジエチレングリコール及
び ３０．０ｇ メチルイソブチルケトン をこれに加える。
物を、イソシアナート基がもはや検出されなくなるまで
８５℃で撹拌する（第二反応段階終了）。次いで直ちに
８５℃で １９６．２ｇ（０．３３モル） ＤＤＩ- １４１０ジイ
ソシアナート及び ２２．８ｇ（０．２２モル） ジエチレングリコール及
び ３０．０ｇ メチルイソブチルケトン をこれに加える。
【００６６】次いでイソシアナート基がもはや検出され
なくなるまで８５℃で再び撹拌する。ポリウレタンの形
成が終了する。
なくなるまで８５℃で再び撹拌する。ポリウレタンの形
成が終了する。
【００６７】得られたポリウレタン溶液の乳化のため
に、例１によるのと同様に処理する。この際そこに挙げ
た乳化剤８３ｇ並びに１，３- プロパンジオール１１５
ｇだけを使用する。
に、例１によるのと同様に処理する。この際そこに挙げ
た乳化剤８３ｇ並びに１，３- プロパンジオール１１５
ｇだけを使用する。
【００６８】溶剤の均一化及び除去後、乳状、希液状
の、安定な分散液が得られる。
の、安定な分散液が得られる。
【００６９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、公知方法に比し
てより簡単にかつ短時間でパーフルオルアルキル基含有
ジオール及びポリウレタンを製造することができる。
てより簡単にかつ短時間でパーフルオルアルキル基含有
ジオール及びポリウレタンを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジムペルト・リユーデマン ドイツ連邦共和国、ボービンゲン、ビルケ ンウエーク、１ (72)発明者 ミッヒヤエル・ベルンハイム ドイツ連邦共和国、アイシユテッテン、ゾ ンネンウエーク、３
Claims (19)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） Ｒf -(Ｅ) m Ｘ'-Ｈ （Ｉ） （式中ｍ＝０又は１、Ｒf は場合によりＣ- 原子数２〜
６のパーフルオルアルコキシ基によって置換されている
Ｃ- 原子数１〜１８の直鎖状又は分枝状パーフルオルア
ルキル基であり、Ｅは場合により残基１〜３個によっ
て、すなわち夫々式-ＮＲ-, -Ｏ-, -Ｓ-, -ＳＯ2-, -
ＣＯＯ-, -ＯＯＣ-, -ＣＯＮＲ-, -ＮＲＣＯ-, -ＳＯ2
ＮＲ- 及び -ＮＲＳＯ2-なる２価の架橋成員によって中
断されている及び場合により末端に -ＳＯ2 ＮＲ- 又は
-ＣＯＮＲ- 基を有する、Ｃ- 原子数１〜１０の分枝状
又は直鎖状アルキレン残基であり、但しこの場合基Ｒf
はイオウ原子又はこの基の炭素原子と結合し、Ｘ'-Ｈ＝
-ＣＯＮ（Ｒ）Ｈ又は -ＳＯ2 Ｎ（Ｒ）Ｈ又は -ＳＨ、
ＲはＣ- 原子数１〜６のアルキル基を示す。）なる化合
物と一般式（ＩＩ） ＨＯ〔ＣＨ2-Ｃ（ＣＨ2 Ｙ)2ＣＨ2 Ｏ〕n Ｈ （ＩＩ） （式中Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＪ、ｎ＝１，２又は３）と
を、式（ＩＩ）のＹモル- 当量につき式（Ｉ）なる化合
物約１モルの使用下で、生じる酸ＨＹの実質上完全な中
和に十分である量で炭酸アルカリの存在下に、非プロト
ン性溶剤中で高められた温度で反応させて、式（ＩＩ
Ｉ） 【化１】 なるジオールとなす（第一反応段階）ことによってパー
フルオルアルキル基含有ジオールを製造するにあたり、
この反応を水に実質上不溶性の、非プロトン性溶剤中
で、炭酸アリカリの水性溶液の存在下に、場合により相
接触触媒の存在下に実施し、次いで析出する水性塩溶液
を分離し、残存する残りの水及び場合により溶剤を除去
することを特徴とする、上記化合物の製造方法。 - 【請求項２】 第一反応段階後に得られた式（ＩＩＩ）
なる反応生成物（ジオール）と中間単離せずに第二段階
で、２-,３- 又は多価脂肪族、脂環式又は芳香族イソシ
アナート、特に式（ＩＶ） Ａ（ＮＣＯ2) （ＩＶ） （式中Ａは場合により置換された、脂肪族、脂環式又は
芳香族２価の残基である。）なる２価のイソシアナート
を溶剤中で反応させ、更に遊離のヒドロキシル- 又は遊
離のイソシアナートを含有するプレポリマーとなし、次
いで第三段階でこのプレポリマーを中間単離せずに、他
の２- ，３- 又は多価脂肪族、脂環式又は芳香族イソシ
アナート、特に式（ＩＶ') Ａ’（ＮＣＯ)2 （ＩＶ') （式中Ａ’はＡと同一の意味を有する。）なる２価のイ
ソシアナートをあるいは少なくとも２個のヒドロキシル
基を含有する鎖延長剤又は他のイソシアナートとこの様
な鎖延長剤との組合せ物と溶剤中で反応させ、パーフル
オルアルキル基含有ポリウレタンとなし、次いで場合に
より溶剤を除去する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 水中の炭酸アルカリの濃度を、反応で生
じるアルカリハロゲニド- 溶液の濃度が式（ＩＩＩ）な
る反応生成物の製造（第一反応段階）の終了後、水性相
が下相として分離する濃さなる様に少なくとも調整する
請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 炭酸アルカリとして炭酸カリウムを使用
する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 式（Ｉ）なる化合物と式（ＩＩ）なる化
合物との反応（第一反応段階）を、高められた圧力下に
実施する請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 反応を、自己発生圧力下に実施する請求
項５記載の方法。 - 【請求項７】 第一、第二及び第三反応溶剤で夫々同一
溶剤を使用する請求項２ないし６のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項８】 第一段階の反応に使用される溶剤は、常
圧で９０℃以上、特に１１０℃以上の沸点を示す請求項
１ないし７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 非プロトン性溶剤としてメチルイソブチ
ルケトンを使用する請求項１ないし８のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項１０】 式（ＩＩ）なる化合物としてＹ＝Ｂｒ
及びｎ＝１の化合物を使用する請求項１ないし９のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項１１】 式（Ｉ）中、Ｅ＝Ｃ- 原子数２〜６、
特に２のアルキレン基、Ｘ’＝ -Ｓ- ，ｍ＝１である請
求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 化合物（ＩＶ）として脂肪族ジイソシ
アナート、化合物（ＩＶ')として脂環式ジイソシアナー
トを使用する請求項２ないし１１のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１３】 脂肪族ジイソシアナートとして、ヘキ
サメチレンジイソシアナート又はトリメチルヘキサメチ
レンジイソシアナート、脂環式イソシアナートとして、
二量化された脂肪酸から導かれるジイソシアネートを使
用する請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 鎖延長剤として、ポリエトキシル化さ
れたＮ- アルキル-ジエタノールアミンを使用する請求
項２ないし１３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】 鎖延長剤として、Ｎ- メチル- ジエタ
ノールアミンを使用する請求項２ないし１３のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項１６】 式（ＩＶ）なるイソシアナート１モル
との反応の第二段階で、第一段階後に得られた溶液を、
化合物（ＩＩＩ）１．１〜１．６モルが含有される量で
使用する請求項２ないし１５のいずれかに記載した方
法。 - 【請求項１７】 第二反応段階のイソシアナート（Ｉ
Ｖ）と第三反応段階のイソシアナート（ＩＶ')のモル割
合は、０．３〜１．８、特に０．６〜１．６である請求
項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 請求項２ないし１７のいずれかに記載
の方法に従って製造されたパーフルオルアルキル基含有
ポリウレタン。 - 【請求項１９】 請求項１８記載のポリウレタンを繊維
材料、特に織物材料の処理に水性分散液の形で使用する
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4016329A DE4016329C1 (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | |
| DE40163296 | 1990-05-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641294A true JPH0641294A (ja) | 1994-02-15 |
| JP2622207B2 JP2622207B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=6406887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3114825A Expired - Lifetime JP2622207B2 (ja) | 1990-05-21 | 1991-05-20 | パーフルオルアルキル基含有ジオール及びポリウレタンの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5214121A (ja) |
| EP (1) | EP0459125B1 (ja) |
| JP (1) | JP2622207B2 (ja) |
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