JPH06316030A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 片面を熱水に浸漬したり、熱水と冷水に交互
に浸漬するような苛酷な使用条件に曝されても、長期間
にわたって樹脂被覆層が金属から剥離、収縮したり、金
属に錆や腐食が発生したりしない、耐蝕性、耐熱性、金
属との接着性及び接着耐久性に優れた積層体を得る。 【構成】 金属の表面に金属キレート化合物を塗布、加
熱処理した後、その上に有機チタネート系プライマー組
成物を塗布、加熱して焼結層を形成し、その上にポリオ
レフィン樹脂を溶融接着して樹脂被覆層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属と合成樹脂（以下
単に「樹脂」と称する）との積層体に関し、特に、耐蝕
性、金属と樹脂との接着性、接着耐久性等に優れた積層
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属に耐蝕性を持たせるために、
その表面に、耐蝕性に優れた樹脂被覆層を形成した積層
体が知られている。このような積層体は、屋根材、外壁
材、雨樋のような建材、自動車部材等の用途に広く使用
されている。

【０００３】このような積層体の樹脂被覆層には、化学
的に安定して耐蝕性に優れ、且つ安価なポリオレフィン
樹脂が多く用いられているが、金属と樹脂被覆層の接着
性を向上させるために、金属の表面にプライマーとてシ
ランカップリング剤等のカップリング剤を塗布し、その
上に樹脂被覆層を設ける方法が行われている。このよう
な積層体は、初期接着性が優れている。

【０００４】しかし、金属の表面にシランカップリング
剤等の接着促進剤を塗布しても、熱水に長時間浸漬され
るような条件下で使用される場合、金属と樹脂被覆層の
接着が剥離したり、樹脂被覆層の収縮が発生することが
あった。

【０００５】そこで、金属と樹脂被覆層との接着性を更
に向上させるために、特開平３−２８１６６７号公報に
は、金属の表面に有機チタネートのプライマー組成物を
塗布し、この塗膜を焼結して有機チタネートの焼結プラ
イマー層（以下「焼結プライマー層」と称する）を形成
し、その上に耐蝕性の樹脂被覆層を形成する技術が開示
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、特開平３−
２８１６６７号公報記載の積層体においても、片面が熱
水に浸漬されたり、熱水と冷水に交互に浸漬されるよう
な、更に過酷な条件下で使用すると、樹脂被覆層の表面
から吸収された水が樹脂被覆層内に拡散・浸透して、焼
結プライマー層、更には金属との界面に達し、そこで滞
留して金属の表面を錆させ、その結果、金属と樹脂被覆
層の接着強度を低下させて、金属の表面から樹脂被覆層
を剥離させてしまう。

【０００７】本発明は上記のような従来技術の問題点に
鑑みてなされたものであって、例えば片面が熱水に浸漬
され、樹脂被覆層と金属との間の温度差が大きくなり、
樹脂被覆層から金属へ向けての水拡散速度が大きくなる
ような苛酷な条件下で使用されても、長期間にわたって
樹脂被覆層が金属から剥離したり、収縮したり、金属に
錆や腐食が発生したりしない、耐蝕性、耐熱性、金属と
の接着性及び接着耐久性に優れた積層体を得ることを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の積層体の製造方法は、金属の表面に金属
キレート化合物を塗布、加熱した後、その上に有機チタ
ネート系プライマー組成物を塗布、加熱して焼結し、そ
の上にポリオレフィン樹脂を溶融接着して樹脂被覆層を
形成することを要旨とするものである。

【０００９】本発明において、金属としては鉄、鋼、ス
テンレス鋼、アルミニウム合金、銅合金、その他一般に
金属と呼ばれるものが使用できる。

【００１０】金属の表面は、サンドブラスト等のブラス
ト処理、酸による錆等の酸化膜除去処理、アルカリによ
る脱脂処理等を施すことが好ましい。

【００１１】本発明において、金属キレート化合物と
は、ニッケル、コバルト、アルミニウム、亜鉛等の金属
に、ナフテン酸、アラニン、アスパラギン酸、エチルア
セテート等の配位子が、配位あるいは直接結合した化合
物のことである。なお、本発明においては、これらの化
合物をアルコール、ベンゼン、アセトン等の有機溶剤、
水等に溶解したものを使用する。

【００１２】本発明において、有機チタネート系プライ
マー組成物としては、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（ト
リエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス
（ラクタト）チタン等が挙げられる。

【００１３】本発明に使用されるポリオレフィン樹脂と
しては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線
形低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン等が挙げられる。

【００１４】これらのポリオレフィン樹脂には、金属と
の接着性を向上するために、シランカップリング剤や有
機酸をグラフトしてもよい。例えば、シランカップリン
グ剤に有機過酸化物を混合し、加熱・溶融してグラフト
する方法がある。

【００１５】グラフトに使用されるシランカップリング
剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。

【００１６】また、有機過酸化物としては、ジメチルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イド、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。ま
た、有機酸としては、例えば無水マレインが挙げられ
る。

【００１７】また、上記のポリオレフィン樹脂には、線
膨張係数の低減、樹脂被覆層形成の残留歪みによる収縮
の低減等の目的で、ガラス短繊維、タルク、マイカ、チ
タン酸カリウムホイスカ等の充填材を添加してもよい。

【００１８】更に、ポリオレフィン樹脂には、本発明の
効果を阻害しないような酸化防止剤、紫外線吸収剤、着
色剤等を添加してもよい。

【００１９】金属の表面に金属キレート化合物や有機チ
タネート系プライマー組成物を塗布する方法としては、
ロール、刷毛、コーティングロッド、スプレー等、通常
の塗布手段を使用することができる。

【００２０】金属の表面に塗布した金属キレート化合物
や有機チタネート系プライマー組成物を加熱する方法と
しては、熱風を吹付ける、バーナーで加熱する、赤外線
ヒーターで照射する、誘導加熱を使用する等の公知の加
熱方法が挙げられる。

【００２１】金属キレート化合物の加熱温度は、例えば
ニッケルアセチルアセトネートを用いる場合、２５０〜
３５０℃、好ましくは２８０〜３３０℃とする。なお、
必要に応じて、塗布と加熱の工程を複数回繰り返しても
よい。

【００２２】また、有機チタネート系プライマー組成物
を焼結するための加熱温度は、２５０〜４５０℃、好ま
しくは３５０〜４２０℃とする。

【００２３】焼結プライマー層が形成された金属の表面
に樹脂被覆層を形成する方法としては、押出機でポリオ
レフィン樹脂を加熱・溶融して金属の上に押出し被覆す
る方法、粉体状のポリオレフィン樹脂を流動浸漬あるい
は静電付着させて加熱融着する方法等が挙げられる。

【００２４】

【作用】本発明の積層体の製造方法によれば、金属キレ
ート化合物を塗布し加熱することによって、金属の表面
には金属酸化物の皮膜が形成される。この皮膜は金属の
表面に強く密着しており、また錆の進行を遅延させる性
質を有する。

【００２５】そして、この金属酸化物の皮膜の上に、有
機チタネート系プライマー組成物を塗布し加熱すること
によって、酸化チタンを主成分とし、上記皮膜に強く密
着した焼結プライマー層が形成される。この焼結プライ
マー層は優れた撥水性を有するとともに、その表面に
は、焼結によって無数の微細なクラックが形成されてい
る。

【００２６】更に、この焼結プライマー層の上にポリオ
レフィン樹脂を溶融接着して樹脂被覆層を形成すると、
焼結プライマー層と樹脂被覆層とは、熱や水に強い化学
結合（−Ｓi −Ｏ−Ｔi −）によって強く接着されると
ともに、焼結プライマー層の表面に形成されたクラック
に溶融樹脂が浸入し、アンカー効果が発揮されて、更に
強固に接着される。

【００２７】また、樹脂被覆層の表面から水が吸収され
て浸透し、あるいは端部の接着界面から水が侵入する
と、まず、焼結プライマー層によって撥水される。しか
し、水が焼結プライマー層のクラックと樹脂の間を通り
抜けるなどによって、金属酸化物の皮膜と金属の界面に
達するようなことがあっても、金属酸化物の皮膜によっ
て、金属表面の錆の進行が遅延される。その結果、積層
体の金属と樹脂被覆層との接着性は、長期にわたって持
続される。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 （実施例１）

【００２９】ポリエチレン樹脂（ＭＩ（１９０℃）：１
０ｇ／ｍｉｎ，密度：０．９３２ｇ／ｃｍ² ）にビニル
トリメトキシシランとジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを
混合し、溶融・混練して、シラングラフトポリエチレン
（ＭＩ（１９０℃）：０．７ｇ／ｍｉｎ）を製造した。

【００３０】次に、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１．
５ｍｍの冷延鋼板の両面をリン酸ソーダ系脱脂剤で脱脂
処理し、１０％硝酸溶液に浸漬してエッチングを行った
後、０．５％のニッケルアセチルアセトネートのメタノ
ール溶液を塗布し、２９０℃で１分間加熱する操作を５
回繰り返した。

【００３１】次いで、その両面上に、有機チタネートと
してジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）
チタン（日本曹達（株）製：Ｔ−５０）の６０％イソプ
ロパノール溶液を均一に塗布し、４００℃で５分間加熱
する操作を３回繰り返して、焼結プライマー層を形成し
た。この焼結プライマー層の厚さは５０μｍであった。

【００３２】次いで、先に製造したシラングラフトポリ
エチレンを、押出機によって１９０℃で溶融混練して、
焼結プライマー層が形成された冷延鋼板の両面上に押し
出し、プレス機によって面圧１００ｋｇ／ｃｍ² でプレ
スして、冷延鋼板の両面に厚さ３ｍｍの樹脂被覆層が形
成された積層体を得た。

【００３３】この積層体について、ＪＩＳ Ｋ６８５４
「接着剤の剥離接着強さ試験方法」に準じて（但し巾２
０ｍｍの「Ｔ型剥離試験片」で実施）、剥離接着強さを
測定した結果、３５．２ｋｇｆ／２０ｍｍであった。

【００３４】次いで、この積層体を９０℃の熱水に５分
間浸漬し、その後２０℃の冷水に５分間浸漬する操作を
１５０００サイクル行う冷熱繰り返し試験を行い、試験
終了後に異常の有無を観察した結果、鋼板と樹脂被覆層
間の剥離や鋼板の錆の発生等の異常は認められなかっ
た。

【００３５】また、上記と同じ方法で、冷熱繰り返し試
験後の剥離接着強さを測定した結果、２５．５ｋｇｆ／
２０ｍｍであった。

【００３６】（実施例２）外径１１４ｍｍ、厚さ５ｍｍ
の鋼管の内面に、実施例１と同じ表面処理及びエッチン
グを施した後、実施例１と同じ方法で、ニッケルアセチ
ルアセトネートのメタノール溶液の塗布・加熱操作を５
回繰り返した。

【００３７】次いで、実施例１と同じ方法で、焼結プラ
イマー層を形成し、その上（内面）に、実施例１と同じ
方法で製造したシラングラフトポリエチレンを、押出機
によって１９０℃で溶融混練して押出し、内面側から面
圧１００ｋｇ／ｃｍ² で圧着・積層して、樹脂被覆層の
厚さ３ｍｍの複合管を得た。

【００３８】この複合管について、実施例１と同じ方法
で剥離接着強さを測定した結果、３２．２ｋｇｆ／２０
ｍｍであった。

【００３９】次いで、実施例１と同じ方法で冷熱繰り返
し試験を行い、試験終了後に異常の有無を観察した結
果、鋼管と樹脂被覆層間の剥離、鋼管の錆の発生、その
他の異常は認められなかった。

【００４０】更に、冷熱繰り返し試験後の剥離接着強さ
を測定した結果、２６．２ｋｇｆ／２０ｍｍであった。

【００４１】（実施例３）ニッケルアセチルアセトネー
トのメタノール溶液の代わりに、１％コバルトアセチル
アセトネートのベンゼン溶液を用いた以外は、実施例１
と同じ方法で積層体を得た。

【００４２】この積層体について、実施例１と同じ方法
で剥離接着強さを測定した結果、３４．２ｋｇｆ／２０
ｍｍであった。

【００４３】次いで、実施例１と同じ方法で冷熱繰り返
し試験を行い、試験終了後に異常の有無を観察した結
果、鋼板と樹脂被覆層間の剥離、鋼板の錆の発生、その
他の異常は認められなかった。

【００４４】更に、冷熱繰り返し試験後の剥離接着強さ
を測定した結果、２７．３ｋｇｆ／２０ｍｍであった。

【００４５】（実施例４）ニッケルアセチルアセトネー
トのメタノール溶液の代わりに、０．５％ナフテン酸コ
バルトのベンゼン溶液を用いた以外は、実施例１と同じ
方法で積層体を得た。

【００４６】この積層体について、実施例１と同じ方法
で剥離接着強さを測定した結果、３２．９ｋｇｆ／２０
ｍｍであった。

【００４７】次いで、実施例１と同じ方法で冷熱繰り返
し試験を行い、試験終了後に異常の有無を観察した結
果、鋼板と樹脂被覆層間の剥離、鋼板の錆の発生、その
他の異常は認められなかった。

【００４８】更に、冷熱繰り返し試験後の剥離接着強さ
を測定した結果、２８．３ｋｇｆ／２０ｍｍであった。

【００４９】（実施例４）ニッケルアセチルアセトネー
トのメタノール溶液の代わりに、０．５％ビス（ジメチ
ルグリオキシマト）ニッケルのエタノール溶液を用いた
以外は、実施例１と同じ方法で積層体を得た。

【００５０】この積層体について、実施例１と同じ方法
で剥離接着強さを測定した結果、３４．０ｋｇｆ／２０
ｍｍであった。

【００５１】次いで、実施例１と同じ方法で冷熱繰り返
し試験を行い、試験終了後に異常の有無を観察した結
果、鋼板と樹脂被覆層間の剥離、鋼板の錆の発生、その
他の異常は認められなかった。

【００５２】更に、冷熱繰り返し試験後の剥離接着強さ
を測定した結果、２５．３ｋｇｆ／２０ｍｍであった。

【００５３】（比較例１）ニッケルアセチルアセトネー
ト溶液の塗布・加熱処理、及び有機チタネートの焼結プ
ライマー層の形成をしなかった以外は、実施例１と同じ
方法で積層体を得た。

【００５４】この積層体について、実施例１と同じ方法
で剥離接着強さを測定した結果、３４．１ｋｇｆ／２０
ｍｍであった。

【００５５】次いで、実施例１と同じ方法で冷熱繰り返
し試験を行い、試験終了後に異常の有無を観察した結
果、樹脂被覆層が鋼板から完全に剥離し、また、鋼板の
表面全面に黒錆が発生しているのが認められた。

【００５６】（比較例２）ニッケルアセチルアセトネー
ト溶液の塗布・加熱処理のみを行わなかった以外は、実
施例１と同じ方法で積層体を得た。

【００５７】この積層体について、実施例１と同じ方法
で剥離接着強さを測定した結果、３３．６ｋｇｆ／２０
ｍｍであった。

【００５８】次いで、実施例１と同じ方法で冷熱繰り返
し試験を行い、試験終了後に異常の有無を観察した結
果、鋼板と樹脂被覆層間の剥離、鋼板の錆の発生、その
他の異常は認められなかった。

【００５９】更に、冷熱繰り返し試験後の剥離接着強さ
を測定した結果、１２．３ｋｇｆ／２０ｍｍであった。

【００６０】上記実施例１〜５、及び比較例１，２の結
果を、表１，２にまとめて示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の積層体の製造方法によれば、片面を熱水に浸漬した
り、熱水と冷水に交互に浸漬するような苛酷な使用条件
に曝されても、長期間にわたって樹脂被覆層が金属面か
ら剥離したり、収縮したり、また、金属に錆や腐食が発
生しない、耐熱性、金属との接着性及び接着耐久性に優
れた積層体が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属の表面に金属キレート化合物を塗
   布、加熱した後、その上に有機チタネート系プライマー
   組成物を塗布、加熱して焼結し、その上にポリオレフィ
   ン樹脂を溶融接着して樹脂被覆層を形成することを特徴
   とする、積層体の製造方法。