JPH05329982A

JPH05329982A - 積層体

Info

Publication number: JPH05329982A
Application number: JP14171192A
Authority: JP
Inventors: Hisao Ikeda; 尚夫池田; Seiichi Enomoto; 聖一榎本; Yasushi Goto; 靖志五藤
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-06-02
Filing date: 1992-06-02
Publication date: 1993-12-14

Abstract

(57)【要約】【目的】加熱−冷却が繰り返される過酷な条件下での
使用に対しても金属表面から被覆樹脂層が剥離せず、か
つ、曲げや引張り加工等の２次加工性の点でも優れた金
属−樹脂積層体を提供する。【構成】金属材料の表面に有機チタネート系カップリ
ング剤とポリエチレン樹脂粉体の混合物からなるプライ
マーを焼結した層を形成し、その焼結層を介して接着性
ポリエチレン樹脂からなる被覆樹脂層を形成した構造と
し、プライマー焼結層に用いるポリエチレン樹脂粉体
は、粒径が５〜２００μｍで、有機チタネート系カップ
リング剤に対して１〜１０重量％配合し、被覆樹脂層に
用いる接着性ポリエチレン樹脂は、ビニルアルコキシシ
ラングラフトポリエチレン樹脂とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐蝕性、初期接着性、
耐薬品性および接着耐久性に優れたポリエチレン系樹脂
と金属との積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属材料の耐蝕性を改善させるため、従
来、金属板の表面に、接着層を介して耐蝕層となる合成
樹脂層を形成した積層体や、あるいは接着層を使用する
ことなく金属板の表面に合成樹脂層を直接融着した積層
体等が知られている。このような積層体は、屋根材や壁
材、樹脂被覆金属管等として使用される。

【０００３】ところで、これらの積層体は、長期にわっ
たて使用すると、水や熱による化学的劣化、あるいは合
成樹脂の成形歪みによる応力によって接着力が低下す
る。そこで従来、この問題を解決するために、シランカ
ップリング剤等を接着促進剤として金属材料の表面に塗
布して乾燥させ、その上に更に接着剤層を介して合成樹
脂層を設けたり、あるいは接着剤層を用いることなく直
接融着させるという対策が採られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、以上のような
対策を行った積層体においても、熱水と冷水に交互に浸
漬されるという過酷な条件下で使用された場合には、金
属表面の接着促進剤は、塗布後単に乾燥されただけであ
るため、金属と合成樹脂がそれぞれ伸縮を繰り返すこと
により発生するせん断応力に耐えきれず、剥離してしま
うという問題があった。

【０００５】本発明はこのような実情に鑑みてなされた
もので、加熱−冷却が繰り返されるという過酷な条件下
での使用に対しても金属表面から樹脂層が剥離せず、し
かも曲げや引張り加工等の２次加工性の点でも優れた金
属−樹脂積層体の提供を目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の積層体は、金属材料の表面に有機チタネー
ト系カップリング剤とポリエチレン樹脂粉体の混合物に
よるプライマーを焼結した層を形成し、その焼結層を介
して、接着性ポリエチレン樹脂からなる層を形成した積
層体で、プライマー焼結層に用いるポリエチレン樹脂粉
体は粒径が５〜２００μｍで、有機チタネート系カップ
リング剤に対して１〜１０重量％配合され、被覆樹脂層
に用いる接着性ポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹
脂、シラン化合物およびラジカル発生剤とからなるビニ
ルアルコキシシラングラフトポリエチレン樹脂であるこ
とによって特徴づけられる。

【０００７】本発明において、金属材料としては、鉄、
鋼、ステンレス、アルミニウム等の任意の金属を使用す
ることができるが、特に鉄、鋼およびアルミニウムが好
適である。金属材料の表面は、ブラスト処理、アルカリ
等による脱脂処理、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理、
更に必要に応じてリン酸亜鉛、リン酸鉄、シュウ酸等に
よる防錆処理を施してもよいが、リン酸等の化成皮膜処
理は接着性を阻害する場合があるので好ましくは施さな
い方がよい。

【０００８】本発明に用いられるプライマーは、重量％
で有機チタネート９０〜９９％とポリエチレン樹脂粉体
１０〜１％からなり、有機チタネートとしてはテトラ−
ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、
テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラス
テアリルオキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（ア
セチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシ・ビ
ス（ラクタト）チタン等が挙げられる。

【０００９】本発明においてプライマー中のポリエチレ
ン樹脂粉体は、前記したように１〜１０％の範囲である
が、この範囲より多くても少なくても接着耐久性に悪影
響を及ぼす。また、このポリエチレン樹脂粉体は冷凍粉
砕により微粉化したもので５〜２００μｍの粒径のもの
を用いるが、より好ましくは粒径１０〜１５０μｍの範
囲とする。粒径が２００μｍを越えると、プライマーと
ともに加熱するとき溶融に必要な時間が長くなってプラ
イマー層の焼き付け等の際に悪影響を及ぼし、金属や被
覆樹脂との密着力が低下する可能性がある。一方、粒径
が５μｍ未満では、プライマー中での分散性が悪く凝集
しやすいため、加熱溶融の際に長時間を要してプライマ
ー層の焼き付け時に悪影響を及ぼし、被覆樹脂との密着
力が低下する可能性がある。

【００１０】また、このポリエチレン樹脂粉体の密度、
Ｍ．Ｉは特に限定はされないが、密着性の点から、被覆
樹脂層に用いるものと同等の接着性ポリエチレン樹脂を
用いるのが好ましい。

【００１１】以上のような有機チタネート系プライマー
を金属材料表面に塗布し、その後２５０〜４５０°Ｃ、
好ましくは３５０〜４２０°Ｃの温度で焼結することに
より有機チタネート系焼結プライマー層（以下、焼結層
と称する）が得られる。この焼結層の肉厚は５〜１００
μｍ程度が適当であるが、１０〜５０μｍとすることが
より好ましい。

【００１２】なお、金属材料の表面に有機チタネート系
プライマーを塗布する方法としてはロール、ブラシ、刷
毛、コーティングロッド等の通常の接着促進剤の塗布と
同等の方法を採用できる。そして、このようにして塗布
された有機チタネート系プライマーを焼結する方法とし
ては、高温の熱風を吹きつける方法、バーナーによる加
熱、または誘導加熱を使用する等の公知の加熱方法を採
用することができる。

【００１３】本発明において被覆樹脂層として用いるシ
ラングラフトポリエチレン樹脂は、ポリエチレン樹脂を
シラン化合物と有機過酸化物の存在下に加熱し、ポリエ
チレン樹脂をグラフト変性することによって得ることが
できる。ラジカル発生剤はシラン溶液として用いるのが
好ましい。

【００１４】上記のシラン化合物は、加水分解可能なア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基）を含み、かつ、不飽和な炭化水素基またはハイドロ
カーボンオキシ基（例えばビニル基、アリル基、ブテニ
ル基で特にビニル基が好適）を含むものであって、その
代表例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル
メチルジエトキシシラン等がある。

【００１５】また、ラジカル発生剤としては有機酸化物
やアゾ化合物があり、アゾ化合物としてはアゾビスイソ
ブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等を挙げ
ることができるが、有機酸化物が特に好ましい。

【００１６】有機酸化物としては、ジクミルパーオキサ
イド、ジブチルパーオキサイド、あるいは２，５−ジ−
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキ
サン等が好適である。

【００１７】本発明におけるシラングラフトポリエチレ
ンは、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して有機シラ
ン化合物０．１〜１０重量部の範囲で配合することがで
きるが、より好ましくは０．２５〜３．０重量部で、ま
た、ラジカル発生剤（有機過酸化物）は０．００１〜
２．０重量部、より好ましくは０．００１５〜０．０２
重量部で配合し、変性されたものである。

【００１８】このような接着性ポリエチレン樹脂層を金
属材料の表面の焼結層を介して形成する方法としては、
溶融した接着性ポリエチレン樹脂を押出し被覆する溶融
押出し被覆法、粉体樹脂を静電付着させ加熱溶融により
被覆する粉体塗装法のほか、プレス、シート圧着等の一
般的な方法を用いることができる。

【００１９】なお、本発明においては、線膨張係数の低
減、成形収縮の抑制を目的として、接着性ポリエチレン
樹脂内にガラス短繊維、タルク、マイカ、チタン酸カリ
ウムウィスカ等の公知の充填材を添加してもよく、ま
た、本発明の効果を損なわないような酸化防止剤、紫外
線吸収剤、着色剤等の配合剤を用いることを妨げない。

【００２０】

【作用】有機チタネート系プライマーが鉄、アルミニウ
ム等の金属材料の表面に塗布され、焼き付けけが施され
ることにより生成される、主として酸化チタンからなる
プライマー層は、強固な化学結合により金属表面との密
着性に優れるとともに、電子顕微鏡等で観察すると、そ
の表面に無数の小さなひび割れが発生していることがわ
かる。シラングラフトポリエチレン樹脂をこのようなプ
ライマー層の上に被覆すると、このひび割れの中に樹脂
が入り込むことによるアンカー効果による接着力と、被
覆樹脂層中のシラン化合物の加水分解によるシラノール
基がシロキサン結合することによる接着力とにより、被
覆樹脂とプライマー層が堅固に相互接着する。更に、プ
ライマー中にはポリエチレン樹脂粉体を添加しているた
め、より相溶性が向上して熱融着による接着力も得られ
る。このようなことから、接着耐久力に富んだ積層体と
なる。

【００２１】また、有機チタネート単独のプライマー層
では、比較的延性が低く、２次加工時にプライマー層が
割れて被覆樹脂が剥離する場合があったが、本発明の構
成においてはポリエチレン樹脂粉体がバインダー的な働
きをするためか、このようなプライマー層の割れが生じ
ず、加工性に優れていることも確認された。

【００２２】

【発明の効果】本発明では、金属材料の表面と被覆樹脂
層を形成する接着性ポリエチレン樹脂との間に、有機チ
タネート系プライマー層を介在させ、このプライマー層
は、その内部に５〜２００μｍの粒径を持つポリエチレ
ン樹脂粉体が１〜１０重量％配合され、かつ、焼結され
たものであって、被覆樹脂層の接着性ポリエチレン樹脂
としてビニルアルコキシシラングラフトポリエチレン樹
脂を用いているから、プライマー層と被覆樹脂層は、ア
ンカー効果による接着、シロキサン結合による接着、お
よび相溶性向上に伴う熱融着による接着によって相互に
堅固に接着され、また、このプライマー層は、焼結時に
生成された酸化チタンを主成分とする層となって金属表
面に対して良好な密着性を持つため、金属材料に対して
も強固に密着することになり、過酷な加熱−冷却の繰り
返しに対しても金属材料と被覆樹脂間の剥離が発生せ
ず、しかも、曲げや引張り等の２次加工に際しても、プ
ライマー層内のポリエチレン樹脂粉体が有効に機能し
て、プライマー層の割れに起因する被覆樹脂層の剥離も
生じず、２次加工性にも優れた積層体が得られ、屋根材
や壁材、あるいは樹脂被覆金属管等に用いるのに適した
積層体となり得る。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を適用した実施例について、比
較例とともに説明する。（実施例１−１）有機チタネートは「Ti(O_-iC₃H₇)₂ OC
(CH₃)CHCOCH₃ ₂,ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセトナト）チタン」の６０％イソプロパノール溶液と
した。ポリエチレン樹脂粉体はＬＬ−Ｄ（ρ＝０．９２
０、Ｍ．Ｉ＝２．０g/１０m in）で冷凍粉砕したもの
で、平均粒子径３０μｍのものを使用した。そして、こ
のような有機チタネート９５重量部とポリエチレン樹脂
粉体５重量部とをポリ容器に入れてよくかき混ぜてお
く。

【００２４】また、シラングラフトポリエチレン樹脂
は、シラン化合物「CH₂=CHSi(OCH₃)₃,ビニルトリメトキ
シシラン」１重量部と、過酸化物「ジブチルパーオキサ
イド」０．０１重量部とを混合したものを、ポリエチレ
ン樹脂（ρ＝０．９３５、Ｍ．Ｉ＝５．０g/１０m in）
が押出し機内で１９０°Ｃに昇温されている状態で混練
し、変性させたものを用いた。

【００２５】１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの鋼
板に対し、アルカリ液による脱脂、硝酸による酸洗処理
を施し、その処理面に上記した有機チタネートとポリエ
チレン樹脂粉体の混合物を刷毛で塗布し、４００°Ｃで
５分間加熱（乾燥・焼き付け処理）することにより、焼
結層を得た。得られた焼結層（プライマー層）の厚さは
４０μｍであった。

【００２６】この焼結層の表面に、１００ｍｍ×１００
ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを形成できるスペーサを載
せ、その中央にシラングラフトポリエチレン樹脂を１９
０°Ｃの溶融状態で必要量だけ押出し、上方からプレス
機にてプレスし、厚さ２ｍｍの被覆樹脂層を持つ積層体
を得た。

【００２７】この積層体について、JIS K-6854「接着剤
の剥離接着強さ試験方法」に準じて（ただし幅１０ｍｍ
の「Ｔ型剥離試験片」で実施）、焼結層と接着性ポリエ
チレン樹脂層間の剥離接着強度を測定した結果、２４．
４ｋｇ／１０ｍｍであった。

【００２８】次いで、この積層体を９０°Ｃの熱水に５
分間、その後２０°Ｃの冷水に５分間浸漬する、という
操作を１００００サイクル繰り返す加熱−冷却テストを
行った。このテスト終了後、積層体の端部を観察した結
果、接着性ポリエチレン樹脂層（被覆樹脂層）の剥離、
収縮、鋼板との間の隙間の発生等の異常は全く認められ
なかった。そして、このテスト終了後に上記した試験法
で同様に剥離接着強度を測定した結果、２０．６ｋｇ／
１０ｍｍであった。

【００２９】（実施例１−２）有機チタネート、ポリエ
チレン樹脂粉体、シラングラフトポリエチレン樹脂につ
いて、それぞれの種類および製造方法に関しては実施例
１−１と全く同様とした。

【００３０】そして、外径１１４ｍｍ、長さ５ｍの鋼管
にアルカリ液による脱脂、硝酸による酸洗処理を施した
後、この鋼管の内面に上記した実施例１−１におけるプ
ライマー組成物（有機チタネート＋ポリエチレン樹脂粉
体の混合物）を回転ブラシにより塗布し、これを誘導加
熱により４００°Ｃ×５分間加熱（乾燥・焼き付け処
理）することによって焼結層を得た。得られた焼結層
（プライマー層）の厚さは３０μｍであった。この焼結
層を介して鋼管の内周面を、シラングラフトポリエチレ
ン樹脂を１９０°Ｃで溶融押出被覆し、厚さ２．５ｍｍ
の被覆樹脂層が形成された複合管を得た。

【００３１】次にこの複合管を、図１に模式的断面図で
示すように、管端部を冷間で拡径して、つば返し形状に
２次加工した。なお、図において１は鋼管、２は焼結
層、３は被覆樹脂層である。この成形加工後において、
焼結層（プライマー層）の割れや被覆樹脂層の剥離は認
められなかった。そして、このような２次成形加工後の
複合管の内面に、９０°Ｃの熱水を５０００時間通すテ
ストを行ったが、被覆樹脂層の剥離および焼結層の割れ
は見出せなかった。

【００３２】（実施例２−１）実施例１−１と同様の有
機チタネートプライマー９０重量部に対し、平均粒子径
１００μｍのポリエチレン樹脂粉体１０重量部をよくか
き混ぜ、プライマー組成物を作った。また、シラングラ
フトポリエチレン樹脂は、実施例１−１と同様の方法
で、ビニルトリメトキシシラン２重量部とジブチルパー
オキサイド０．０１重量部とを混合し、ポリエチレン樹
脂１００重量部内に１９０°Ｃに昇温した押出機内で混
練・変性したものを用いた。

【００３３】実施例１−１と同様な方法で、鋼板の表面
にプライマー組成物の焼結層を厚さ４０μｍで形成した
後、その上に上記のシラングラフトポリエチレン樹脂を
プレスし、２ｍｍの被覆樹脂層を持つ積層体を得た。

【００３４】この積層体について、前記した方法によっ
て剥離接着強度を測定した結果、２５．７ｋｇ／１０ｍ
ｍであった。次いで、実施例１−１と同様にこの積層体
を１００００サイクル繰り返す加熱−冷却テストを行っ
た。試験終了後に端部を観察した結果、接着性ポリエチ
レン樹脂層（被覆層）の剥離、収縮、鋼板との間の隙間
の発生等の異常は認められなかった。そして、このテス
ト終了後の剥離強度を測定した結果、２１．２ｋｇ／１
０ｍｍであった。

【００３５】（実施例２−２）有機チタネート、ポリエ
チレン樹脂粉体、シラングラフトポリエチレン樹脂につ
いては、その種類および製造方法は実施例２−１と同様
とし、実施例１−２と同様の鋼管の内面に焼結層を形成
し、その表面にシラングラフトポリエチレン樹脂を溶融
押出被覆し、厚さ２．５ｍｍの被覆樹脂層を持つ複合管
を得た。

【００３６】この複合管の管端部を図１のように冷間で
拡径してつば返し形状に２次加工したが、焼結層の割
れ、被覆樹脂層の剥離は見られなかった。そして、その
後、実施例１−２と同様の熱水を通すテストを行った
が、同様に被覆樹脂層の剥離およびプライマー層の割れ
は発生しなかった。

【００３７】（比較例１−１−１）実施例１−１と同様
にして鋼板の表面にアルカリ処理、硝酸による酸洗処理
を施した後、その表面に、実施例１−１と全く同じシラ
ングラフトポリエチレン樹脂を直接溶融押出ししてプレ
スし、鋼板の表面に厚さ２ｍｍの被覆樹脂層を持つ積層
体を得た。

【００３８】この積層体について、実施例１−１と同じ
方法で鋼板と被覆樹脂層管の剥離接着強度を測定した結
果、２０．９ｋｇ／１０ｍｍであった。次いで、実施例
１−１と同じ方法で加熱−冷却テストを行った後、同様
に剥離接着強度を測定したところ、８．９ｋｇ／１０ｍ
ｍであった。

【００３９】（比較例１−１−２）実施例１−１と同様
にして鋼板の表面にアルカリ処理、硝酸による酸洗処理
を施した後、その表面に、有機チタネートを塗布して４
００°Ｃで５分間加熱することにより、厚さ４０μｍの
焼結層を得た。ただし、この例においては、実施例１−
１と相違して、この焼結層内にポリエチレン樹脂粉体を
配合していない。

【００４０】この焼結層の上に、実施例１−１と同じシ
ラングラフトポリエチレン樹脂を溶融押出ししてプレス
し、鋼板の表面に厚さ２ｍｍの被覆樹脂層を持つ積層体
を得た。

【００４１】この積層体について実施例１−１と同じ方
法で剥離接着強度を測定した結果、２１．６ｋｇ／１０
ｍｍであった。次に、この積層体を、９０°Ｃの熱水に
５分間、その後２０°Ｃの冷水に５分間浸漬する操作を
１００００サイクル繰り返すという実施例１−１と同じ
加熱−冷却テストを行った後、端部を観察した結果、樹
脂被覆層の剥離、収縮、鋼板との間の隙間の発生等の異
常は認められなかったものの、テスト終了後の剥離接着
強度は１７ｋｇ／１０ｍｍに低下していた。

【００４２】（比較例１−２）有機チタネート、シラン
グラフトポリエチレン樹脂について、種類および製造方
法を実施例１−１と同様とし、焼結層内にはポリエチレ
ン樹脂粉体を配合せずに他は実施例１−２と同様の複合
管を製造した。

【００４３】すなわち、外径１１４ｍｍ、長さ５ｍの鋼
管にアルカリ液による脱脂処理、硝酸による酸洗処理を
施した後、その鋼管の内周面に有機チタネートのみのプ
ライマーを回転ブラシによって塗布し、これを誘導加熱
により４００°Ｃ×５分間加熱（乾燥・焼き付け処理）
することにより、厚さ３０μｍの焼結層を得た。

【００４４】この焼結層を介して、鋼管の内周面に対し
てシラングラフトポリエチレン樹脂を１９０°Ｃで溶融
押出被覆し、厚さ２．５ｍｍの樹脂被覆層を持つ複合管
を得た。次いでこの複合管の管端に、実施例１−２と同
様にして冷間拡径によるつば返し部を形成した。この２
次加工の直後に加工部分を観察したところ、被覆樹脂層
の剥離は見出せなかったものの、その管内面に９０°Ｃ
の熱水を５０００時間通すテストを行った後において
は、つば部の端部にプライマー層の一部割れが見られ、
被覆樹脂層の剥離も見出された。

【００４５】（比較例２−１−１）実施例２−１と同様
にして鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、硝酸による酸洗
処理を施し、その表面に実施例２−１と全く同じシラン
グラフトポリエチレン樹脂を直接溶融押出しして融着さ
せ、鋼板の表面に厚さ２ｍｍの被覆樹脂層を持つ積層体
を得た。

【００４６】この積層体について、実施例１−１と同じ
方法で鋼板と被覆樹脂層間の剥離接着強度を測定した結
果、２１．３ｋｇ／１０ｍｍであった。次に、この積層
体に対して実施例１−１と同様の加熱−冷却テストを行
った後、剥離接着強度を測定したところ、１０ｋｇ／１
０ｍｍであった。

【００４７】（比較例２−１−２）実施例２−１と同様
の有機チタネートと平均粒子径１００μｍのポリエチレ
ン樹脂粉体を用意し、その配合比を代えて、有機チタネ
ート８０重量部に対してポリエチレン樹脂粉体２０重量
部を混合したプライマー組成物を作った。被覆樹脂層と
して用いるシラングラフトポリエチレン樹脂は、実施例
２−１と同じものとした。

【００４８】そして、鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、
硝酸による酸洗処理を施し、その表面に、実施例１−１
と同様の方法で、上記のプライマー組成物を塗布した後
に加熱し、厚さ４０μの焼結層を得た後、その表面にシ
ラングラフトポリエチレン樹脂を溶融押出ししてプレス
し、厚さ２ｍｍの被覆樹脂層を持つ積層体を得た。

【００４９】この積層体について同様にして剥離接着強
度を測定した結果、２２ｋｇ／１０ｍｍであった。その
後、この積層体に実施例１−１と同様の１００００サイ
クルの加熱−冷却テストを行った。テスト終了後に端部
を観察した結果、被覆樹脂層の剥離、収縮、鋼板との間
の隙間の発生等の異常は認められなかったものの、テス
ト後の剥離接着強度は１０ｋｇ／１０ｍｍに低下してい
た。

【００５０】（比較例２−１−３）実施例２−１と同様
の有機チタネート９０重量部に対し、平均粒子径２５０
μｍのポリエチレン樹脂粉体１０重量部を混合したプラ
イマー組成物を作るとともに、鋼板の表面にアルカリ脱
脂処理、硝酸による酸洗処理を施し、その表面に上記の
プライマー組成物を塗布し、実施例１−１と同様の方法
で焼結して厚さ４０μｍの焼結層を得た。この焼結層の
表面に、実施例２−１と全く同じシラングラフトポリエ
チレン樹脂を溶融押出ししてプレスし、厚さ２ｍｍの被
覆樹脂層を持つ積層体を得た。

【００５１】この積層体について、同様の方法で剥離接
着強度を測定した結果、２０．２ｋｇ／１０ｍｍであっ
た。次いでこの積層体に対して実施例１−１と同様の１
００００サイクルの加熱−冷却テストを行った。テスト
終了後に端部を観察したところ、被覆樹脂層の剥離、鋼
板との間の隙間の発生の異常は認められなかったが、被
覆樹脂層は鋼板の端部から１ｍｍ収縮していることが認
められた。そして、このテスト後の剥離接着強度は、
３．５ｋｇ／１０ｍｍに低下していた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例および比較例における複合管に対
して行った２次加工の説明図

【符号の説明】

１鋼管２焼結層３被覆樹脂層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属材料の表面に有機チタネート系カッ
プリング剤とポリエチレン樹脂粉体の混合物によるプラ
イマーを焼結した層が形成され、その焼結層の上に接着
性ポリエチレン樹脂からなる層を形成した積層体であっ
て、上記ポリエチレン樹脂粉体は、粒径が５〜２００μ
ｍで上記有機チタネート系カップリング剤に対して１〜
１０重量％配合され、上記接着性ポリエチレン樹脂は、
ポリエチレン樹脂、シラン化合物およびラジカル発生剤
とからなるビニルアルコキシシラングラフトポリエチレ
ン樹脂であることを特徴とする積層体。