JPH05169585A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱水と冷水に繰り返し浸漬されるような過酷
な条件下で使用されても、金属管と耐蝕合成樹脂層の剥
離や耐蝕合成樹脂層の収縮がなく、耐蝕性、耐熱水性、
耐久性に優れた積層体を得る。 【構成】 鋼板２の表面に有機チタネートを焼結した酸
化チタンを主体とするプライマー層３が形成され、その
上にシラン架橋ポリエチレンからなる合成樹脂層４が融
着されて形成されている積層体１。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は積層体に関し、特に耐蝕
性、耐熱水性、耐久性に優れた積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属に耐蝕性を持たせるために、
その表面に耐蝕層となる合成樹脂層を、接着剤層を介し
て設けた積層体、あるいは接着剤を使用することなく直
接融着する等によって設けた積層体が知られている。

【０００３】これらの積層体においては、金属と合成樹
脂との初期接着強度は概して強く、短期間の使用に対し
てはほぼ良好な使用結果が得られている。しかし、長期
間使用する間に、合成樹脂層表面からの水や薬品の吸
収、熱等による接着剤や接着層の劣化等によって金属と
合成樹脂との接着強度が低下し、更に、金属と合成樹脂
の線膨張係数の大きな差に起因する繰り返し剪断熱応
力、合成樹脂層成形時の残留歪み等の要因が加わって接
着界面での剥離、収縮が発生し、それによって金属に
錆、腐食等が発生することが多く、大きな事故につなが
ることもあった。

【０００４】このような問題を解決するために、金属の
表面にシランカップリング剤等の接着促進剤を塗布し、
その上に接着剤を介して、あるいは接着剤を使用するこ
となく直接融着して合成樹脂層を形成した積層体が知ら
れており、かなり顕著な接着性の改善が認められた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この改善され
た積層体も、熱水と冷水に繰り返し浸漬されるような過
酷な条件下で使用された場合、比較的短期間内に前記の
積層体と同様に、剥離、収縮、錆、腐食等が発生する結
果となった。

【０００６】本発明は上記のような従来技術の問題点に
鑑みてなされたものであり、熱水と冷水に繰り返し浸漬
されるような過酷な条件に曝されても合成樹脂層が収縮
したり、金属体表面から剥離する等の問題がなく、耐蝕
性、耐熱水性、耐久性等に優れた積層体を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の積層体は、金属体面に有機チタネートを
焼結してなるプライマー層（以下「プライマー層」と称
する）が形成され、その上に合成樹脂層が形成されてな
ることを要旨とするものである。

【０００８】また、合成樹脂層がシラン架橋ポリエチレ
ンから形成されてなることを要旨とするものである。更
にまた、合成樹脂層に無機充填材が含有されてなること
を要旨とするものである。

【０００９】本発明において、金属としては鉄、鋼、ス
テンレス鋼、アルミニウム、銅、亜鉛等、一般に金属と
呼ばれるものがあげられる。また、金属体は板状のもの
に限られず、管、棒、その他の形状のものであってもよ
い。

【００１０】金属体は、プライマー層との接着を良好に
するために、サンドブラスト、塩酸、硫酸、硝酸等によ
る錆等の酸化膜除去処理、アルカリ等による脱脂処理等
を施すことが好ましい。しかし、燐酸塩等による化成皮
膜処理は、プライマー層との接着を阻害する場合がある
ため、金属面に直接プライマー層を形成する方が好まし
い。

【００１１】本発明において、有機チタネートとしては
テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタ
ン、テトラステアリルオキシチタン、ジ−ｉ−プロポキ
シ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブト
キシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒド
ロキシ・ビス（ラクタト）チタン等があげられる。

【００１２】これらの有機チタネートをロール、刷毛、
コーティングロッド等の通常の塗布手段で金属体面に塗
布し、塗膜をバーナー加熱、熱風吹付け、誘導加熱等に
よって３００℃以上、好ましくは３５０〜４２０℃の温
度で焼結することによって、プライマー層が形成され
る。プライマー層の厚さは０．０１〜１００μｍ、好ま
しくは５〜５０μｍとする。

【００１３】本発明の合成樹脂層に用いられる合成樹脂
としては、公知の合成樹脂が使用可能であるが、特に金
属との接着性の良好な合成樹脂が好ましく、例えばシラ
ン架橋ポリエチレン、カルボン酸変性ポリエチレン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルアル
コール、ポリアミド等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート等
の熱硬化性合成樹脂等が好適であるが、高い接着性が得
られる点から、シラン架橋ポリエチレンが特に好まし
い。

【００１４】シラン架橋ポリエチレンを使用する場合、
ポリエチレン１００重量部に対して有機シラン化合物
０．２５〜３．０重量部とラジカル発生剤０．００１５
〜０．０２重量部の割合で変性されたものが好ましい。
有機シラン化合物が０．２５重量部未満、あるいは有機
過酸化物が０．００１５重量部未満の場合には、プライ
マー層と合成樹脂層の接着性が充分に得られ難い。

【００１５】上記の有機シラン化合物は、分子中に加水
分解可能なメトキシル基、エトキシル基、βメトキシエ
トキシル基等のアルコキシル基やクロル基等を持ち、且
つ同じ分子中にビニル基、アクリル基、メタクリル基等
のような、ポリエチレン中に発生した遊離ラジカル部位
と反応する二重結合部位を持つ化合物であって、代表的
にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン等があげられる。

【００１６】またラジカル発生剤としては有機過酸化物
やアゾ化合物があげられるが、ジクミルパーオキサイ
ド、ジブチルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機
過酸化物が好適である。

【００１７】合成樹脂には、合成樹脂層の線膨張係数を
小さくし、且つ成形残留歪み開放による収縮を抑制する
目的で無機充填材を添加してもよい。無機充填材として
はガラス短繊維、アスベスト、ウォラストナイト、チタ
ン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、マイ
カ、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、カオリンクレー、ロウ石クレー、カーボンブ
ラック、グラファイト、酸化チタン等の１種、もしくは
２種以上の混合物があげられる。

【００１８】これらの無機充填材には、合成樹脂とのな
じみを良くするために表面処理を施すことが好ましい。
表面処理剤としてはシランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニ
ウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリ
ング剤等のカップリング剤があげられる。

【００１９】また、無機充填材が添加された合成樹脂層
の上に、更に、無機充填材を含まない合成樹脂層を形成
してもよい。このような構成とすることによって、熱
水、水蒸気等の吸収・透過が抑制され、耐蝕性、耐熱水
性、耐久性が向上することが多い。

【００２０】なお、合成樹脂には、本発明の効果を阻害
しないような酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添
加してもよい。プライマー層が形成された金属体面に合
成樹脂層を形成する方法としては、予め押出成形、射出
成形、カレンダー成形、圧縮成形等で成形した合成樹脂
成形体を接着剤を介して接着する方法、金属体面に溶融
した合成樹脂を押出被覆する方法、粉体状の合成樹脂を
静電付着させ加熱溶融して付着する方法、粉体状合成樹
脂の流動層中に加熱した金属体を浸漬して合成樹脂を溶
融させ付着する方法、液状あるいは溶剤に溶解した合成
樹脂を塗布して加熱硬化させて被覆する方法等があげら
れる。

【００２１】なお、上記において使用される接着剤は、
接着強度、耐水性が良好なエポキシ系、ウレタン系、ア
クリル系等のものが好適である。また、金属管の内面に
合成樹脂層が形成された積層体の場合、プライマー層が
形成された金属の帯板材をプライマー層を内面側にして
連続的に溶接製管しながら、管内に合成樹脂を溶融押出
しして融着する方法、金属管の内面に予め押出成形で成
形された合成樹脂管を加熱膨張させつつ接着する方法、
ロールあるいはダイス等によって「しごき」をかけ縮径
して接着する方法等があげられる。

【００２２】更にまた、遮音性、断熱性等の向上を目的
として、合成樹脂層を発泡ポリウレタン、発泡シラング
ラフトポリエチレン等の発泡体層としてもよい。

【００２３】

【作用】有機チタネートを焼結することによって、金属
体の表面に、酸化チタンを主体とするプライマー層が形
成される。このプライマー層は金属体の表面に強固に密
着して形成されているとともに、酸化防止力が強く、金
属体の表面に錆が発生するのを防ぐ。

【００２４】このプライマー層を電子顕微鏡で観察する
と、その表面には無数の微細なひび割れが発生している
のが見られる。このプライマー層の表面に合成樹脂を被
覆して合成樹脂層を形成すると、両者の間には高い接着
強度が得られるが、これはプライマー層と合成樹脂の接
触面積、従って接着面積が著しく増大すること、更に、
ひび割れの中に合成樹脂が深く入り込んで、いわゆる
「アンカー効果」がもたらされ、その結果プライマー層
と合成樹脂層の接着強度が向上するものと推定される。

【００２５】また、合成樹脂にシラン架橋ポリエチレン
を使用する場合には、溶融状態で押出して金属体面に接
着させることが容易であり、且つ金属との接着強度が優
れていて剥離し難い。

【００２６】また、合成樹脂に無機充填材を添加するこ
とによって合成樹脂の線膨張係数が小さくなり、温度変
化による金属体と合成樹脂層の界面からの剥離の原因と
なる伸縮の差、熱応力、合成樹脂層成形時の残留歪み等
が著しく小さくなる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を、実施例により図面を参照し
て説明する。 （実施例１）図１は、本発明実施例１の積層体を示す断
面図である。

【００２８】鋼板２の片面にアルカリ液による脱脂処
理、硝酸による酸化膜除去処理を施した後、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンの６０％
イソプロパノール溶液を刷毛で塗布し、その塗膜を４０
０℃で５分間加熱・焼結して、厚さ１０μｍのプライマ
ー層３を形成した。

【００２９】次いでこのプライマー層３の表面に、直鎖
状低密度ポリエチレン１００重量部に対しビニルメトキ
シシラン１重量部、有機過酸化物（パーブチルＤ）０．
０１重量部を添加し、１９０℃で混練、変性したシラン
架橋ポリエチレンを押出、融着させて厚さ２ｍｍの合成
樹脂層４を形成した積層体１を得た。

【００３０】この積層体１について、ＪＩＳ Ｋ６８５
４「接着剤の剥離接着強さ試験方法」に準じて（但し巾
１０ｍｍの「Ｔ形はく離試験片」で実施、以下同じ方法
で実施）プライマー層３と合成樹脂層４間の剥離接着強
度を測定した結果、２０ｋｇｆ／１０ｍｍであった。

【００３１】次いで、この積層体１を８５℃の熱水に５
分間浸漬し、その後２０℃の冷水に５分間浸漬する操作
を５０００サイクル繰り返す加熱−冷却テスト（以下
「加熱−冷却テストＡ」と称する）を行った。テスト終
了後、各層間の剥離その他異状発生の有無を観察した結
果、鋼板２とプライマー層３間、及びプライマー層３と
合成樹脂層４間ともに、剥離、隙間の発生、合成樹脂層
４の収縮等の異常は認められなかった。 （実施例２）図２は、本発明実施例２の積層体を示す断
面図である。

【００３２】実施例１と同じ方法で鋼板２１の片面にプ
ライマー層３１を設け、その表面に厚さ０．２ｍｍのエ
ポキシ系接着剤層５を設け、更にその上にシラン架橋ポ
リエチレンを押出、接着させて厚さ２ｍｍの合成樹脂層
４１を形成した積層体１１を得た。

【００３３】この積層体１１のプライマー層３１と合成
樹脂層４１間の剥離接着強度を測定した結果、１５ｋｇ
ｆ／１０ｍｍであった。次いで加熱−冷却テストＡを行
い、各層間の剥離その他異常発生の有無を観察した結
果、鋼板２１とプライマー層３１間、プライマー層３１
と接着剤層５間、及び接着剤層５と合成樹脂層４１間の
いずれにも、剥離、隙間の発生、収縮等の異常は認めら
れなかった。 （実施例３）図３は、本発明実施例３の積層体を示す断
面図である。

【００３４】実施例１と同じ方法で鋼板２２の片面にプ
ライマー層３２を設け、その表面に厚さ１ｍｍの発泡性
シラン架橋ポリエチレンを押出、融着し、その後これを
２００℃に加熱、発泡させて、厚さ２ｍｍの発泡体層６
を形成した積層体１２を得た。

【００３５】この積層体１２のプライマー層３２と発泡
体層６間の剥離接着強度を測定した結果、１３ｋｇｆ／
１０ｍｍであった。また、加熱−冷却テストＡを行い、
各層間の剥離その他異常発生の有無を観察した結果、鋼
板２２とプライマー層３２間、プライマー層３２と発泡
体層６間のいずれも、剥離、隙間の発生、収縮等の異常
は認められなかった。 （実施例４）図４は、本発明実施例４の積層体を示す断
面図である。

【００３６】実施例１と同じ方法で鋼板２３の片面にプ
ライマー層３３を設け、その表面にアミノシランカップ
リング剤による表面処理を施した平均直径１０μｍ、平
均繊維長０．４ｍｍのガラス短繊維を合成樹脂１００重
量部に対し２０重量部添加したシラン架橋ポリエチレン
を押出、融着して厚さ２ｍｍの無機充填材含有合成樹脂
層７を形成した積層体１３を得た。

【００３７】この積層体１３のプライマー層３３と無機
充填材含有合成樹脂層７間の剥離接着強度を測定した結
果、２５ｋｇｆ／１０ｍｍであった。また、加熱−冷却
テストＡを行い、各層間の剥離その他異常発生の有無を
観察した結果、鋼板２３とプライマー層３３間、及びプ
ライマー層３３と無機充填材含有合成樹脂層７間のいず
れも、剥離、隙間の発生、収縮等の異常は認められなか
った。 （実施例５）図５は、本発明を給湯用管に応用した複合
管を示す一部切欠正面図である。

【００３８】鋼帯板の片面にアルカリ液による脱脂処
理、硝酸による酸化膜除去処理を施した後、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンの６０％
イソプロパノール溶液を塗布し、その塗膜を４００℃に
加熱、焼結して、厚さ１０μｍのプライマー層３４を形
成した。

【００３９】次いでこの鋼帯板を、プライマー層３４を
内側にして連続的に溶接し、外径１１４．３ｍｍ、肉厚
２．０ｍｍの鋼管８を製管しながら、シランカップリン
グ剤による表面処理を施した直径１０μｍ、平均繊維長
０．４ｍｍのガラス繊維を合成樹脂１００重量部に対し
２０重量部添加したシラン架橋ポリエチレンをプライマ
ー層３４上に押出し融着させて、厚さ２．５ｍｍの無機
充填材含有合成樹脂層７１を形成した複合管１４を得
た。

【００４０】この複合管１４のプライマー層３４と無機
充填材含有合成樹脂層７１間の剥離接着強度を測定した
結果、３５ｋｇｆ／１０ｍｍ（但し接着界面での剥離で
はなく無機充填材含有合成樹脂層７１の材料破壊）であ
った。

【００４１】また、この複合管１４の５ｍについて、９
０℃の熱湯を３分間通し、その後２０℃の水道水を３分
間通す操作を１３０００サイクル繰り返す加熱−冷却テ
スト（以下「加熱−冷却テストＢ」と称する）を行っ
た。テスト終了後管端部を観察した結果、両管端部とも
無機充填材含有合成樹脂層７１の剥離、収縮等の異常は
全く認められなかった。 （実施例６）ガラス繊維の代わりに、無機充填材として
直径０．１〜１．０μｍ、平均繊維長１３μｍのチタン
酸カリウムウィスカーを使用した以外は実施例５と同じ
方法によって複合管を得た。

【００４２】この複合管のプライマー層と無機充填材含
有合成樹脂層の剥離接着強度を測定した結果、３０ｋｇ
ｆ／１０ｍｍ以上（但し無機充填材含有合成樹脂層の材
料破壊）であった。

【００４３】また、加熱−冷却テストＢを行った結果、
両管端部とも無機充填材含有合成樹脂層の剥離、収縮等
の異常は認められなかった。 （実施例７）図６は実施例５と同じく、本発明を給湯用
管に応用した複合管を示す一部切欠正面図である。

【００４４】実施例５と同じ方法で鋼管８１を製管しな
がら、直径１０μｍ、平均繊維長０．４ｍｍのガラス繊
維を合成樹脂１００重量部に対し２０重量部添加したシ
ラン架橋ポリエチレン及び無機充填材を添加しないシラ
ン架橋ポリエチレンをプライマー層３５上に二層同時押
出しして融着させ、厚さ２．０ｍｍの無機充填材含有合
成樹脂層７２、更にその内面に厚さ０．５ｍｍの無機充
填材を含まない合成樹脂層４２を形成した複合管１５を
得た。

【００４５】この複合管１５のプライマー層３５と無機
充填材含有合成樹脂層７２間の剥離接着強度を測定した
結果、剥離接着強度は３５ｋｇｆ／１０ｍｍ（但し無機
充填材含有合成樹脂層４１の材料破壊）であった。

【００４６】また、加熱−冷却テストＢを行った結果、
両管端部とも剥離、収縮等の異常は認められなかった。 （比較例１）図７は、比較例１の積層体を示す断面図で
ある。

【００４７】実施例１と同じ方法で鋼板２４の片面に脱
脂処理及び酸化膜除去処理を施した後、その表面に３−
アミノプロピルトリエトキシシランを刷毛で塗布し、６
０℃の熱風を吹き付け乾燥して、厚さ０．１μｍの接着
促進剤層９を形成した。

【００４８】次いでこの接着促進剤層９の表面にシラン
架橋ポリエチレンを押出、融着させて厚さ２ｍｍの合成
樹脂層４３を形成した積層体１６を得た。この積層体１
６の接着促進剤層９と合成樹脂層４３間の剥離接着強度
を測定した結果、１４ｋｇｆ／１０ｍｍであった。

【００４９】次いで、加熱−冷却テストＡを行った結
果、テスト中に合成樹脂層４３が鋼板２４から剥がれ落
ちてしまった。 （比較例２）比較例１と同じ方法で鋼板の片面に接着促
進剤層を形成し、その表面に厚さ０．２ｍｍのエポキシ
系接着剤層を設け、更にその上にシラン架橋ポリエチレ
ンを押出、接着させて厚さ２ｍｍの合成樹脂層を形成し
た積層体を得た。

【００５０】この積層体の接着促進剤層と合成樹脂層間
の剥離接着強度の測定を行った結果、１２ｋｇｆ／１０
ｍｍであった。次いで、加熱−冷却テストＡを行った結
果、テスト中に合成樹脂層が鋼板から剥がれ落ちてしま
った。 （比較例３）比較例１と同じ方法で鋼板の片面に接着促
進剤層を形成し、その表面に厚さ１ｍｍの発泡性シラン
架橋ポリエチレンを押出、融着し、その後これを２００
℃に加熱、発泡させて厚さ２ｍｍの発泡体層を形成した
積層体を得た。

【００５１】この積層体の接着促進剤層と発泡体層間の
剥離接着強度の測定を行った結果、９ｋｇｆ／１０ｍｍ
であった。次いで、加熱−冷却テストＡを行った結果、
テスト中に合成樹脂層が鋼板から剥がれ落ちてしまっ
た。 （比較例４）図８は、比較例４の、従来技術による給湯
用複合管を示す一部切欠正面図である。

【００５２】プライマー層を形成しない以外は実施例５
と同じ方法で、鋼管８２の内面に直接、厚さ２．５ｍｍ
の無機充填材含有合成樹脂層７３を形成した複合管１７
を得た。

【００５３】この複合管１７の鋼管８２と無機充填材含
有合成樹脂層７３の間の剥離接着強度を測定した結果、
２４ｋｇｆ／１０ｍｍであった。また、加熱−冷却テス
トＢを行った結果、両管端部で１０ｍｍにわたって無機
充填材含有合成樹脂層７３の剥離が認められた。 （比較例５）無機充填材を添加しない以外は比較例４と
同じ方法で、鋼管と無機充填材を含まない合成樹脂層よ
りなる複合管を得た。

【００５４】この複合管の鋼管と無機充填材を含まない
合成樹脂層間の剥離接着強度を測定した結果、１７ｋｇ
ｆ／１０ｍｍであった。また、加熱−冷却テストＢを行
った結果、両管端部で５０ｍｍにわたって合成樹脂層の
剥離、及び２５ｍｍの合成樹脂層の収縮が認められた。

【００５５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の積層体は、熱水と冷水による過酷な繰り返し加熱−冷
却によっても、金属体と合成樹脂層との剥離、隙間、収
縮等の異状が発生せず、耐熱水性、耐蝕性、耐久性に優
れている。

【００５６】同様に、本発明を応用した複合管に熱水と
冷水を交互に頻繁に流しても、長期間にわたって合成樹
脂層が金属管から剥離したり収縮したりすることがな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例１の積層体を示す断面図である。

【図２】本発明実施例２の積層体を示す断面図である。

【図３】本発明実施例３の積層体を示す断面図である。

【図４】本発明実施例４の積層体を示す断面図である。

【図５】本発明を応用した実施例５の複合管を示す一部
切欠正面図である。

【図６】本発明を応用した実施例７の複合管を示す一部
切欠正面図である。

【図７】比較例１の積層体を示す断面図である。

【図８】比較例４の従来技術による給湯用複合管を示す
一部切欠正面図である。

【符号の説明】

１，１１，１２，１３，１６ 積層体 １４，１５，１７ 複合管 ２，２１，２２，２３，２４， 鋼板 ３，３１，３２，３３，３４，３５ プライマー層 ４，４１，４２，４３ 合成樹脂層（無
機充填材なし） ５ 接着剤層 ６ 発泡体層 ７，７１，７２，７３ 無機充填材含有
合成樹脂層 ８，８１，８２ 鋼管 ９ 接着促進剤層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 22/80 // Ｃ０８Ｌ 23:04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属体面に有機チタネートを焼結してな
   るプライマー層が形成され、その上に合成樹脂層が形成
   されてなることを特徴とする積層体。
2. 【請求項２】 合成樹脂層がシラン架橋ポリエチレンか
   ら形成されてなることを特徴とする、請求項１記載の積
   層体。
3. 【請求項３】 合成樹脂層に無機充填材が含有されてな
   ることを特徴とする、請求項１もしくは２記載の積層
   体。