JPH06270328A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 樹脂被覆層側が高温、金属体側が低温という
温度勾配下で長期間使用しても、金属体表面の錆や腐
食、樹脂被覆層の膨れや剥離等が発生しにくい、耐蝕
性、耐熱水性、耐久性等の優れた積層体を得る。 【構成】 鋼板２の表面に、有機チタネート（ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン）のプ
ライマー組成物を塗布し、加熱・焼結したプライマー層
３が形成され、その上にポリタンニン酸からなるプライ
マー組成物を塗布し、加熱・乾燥させたプライマー層４
が形成され、更にその上に押出機で溶融混練したシラン
架橋ポリエチレンを融着した樹脂被覆層５が形成されて
いる積層体１。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐蝕性、接着性、接着
耐久性等に優れた、金属体と合成樹脂（以下単に「樹
脂」と称する）との積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属に耐蝕性を持たせるために、
その表面に、耐蝕性に優れた樹脂被覆層を、接着剤を使
用することなく直接融着して設けた積層体、あるいは接
着剤層を介して設けた積層体が知られている。このよう
な積層体は、屋根材、外壁材、雨樋のような建材、家電
製品のハウジング、自動車部材等の用途に広く使用され
ている。

【０００３】これらの積層体においては、金属と樹脂被
覆層との初期接着強度は概して強く、短期間の使用に対
してはほぼ良好な使用結果が得られている。

【０００４】しかし、長期間使用する間に、樹脂被覆層
の表面からの水や薬品の吸収、熱による接着剤の劣化等
によって金属と樹脂被覆層との接着強度が低下して、接
着界面での剥離や樹脂被覆層の収縮が発生し、その結
果、金属に錆や腐食が発生することがあり、大きな事故
につながることがあった。

【０００５】そこで、金属体と樹脂被覆層との接着性を
更に向上させるために、特開平３−２８１６６７号公報
には、金属体表面に有機チタネートのアルコキシドまた
はその初期縮合物とポリフェニレンサルファイド樹脂粉
とからなるプライマー組成物を塗布して焼き付けた焼結
プライマー層を形成し、その上に樹脂を被覆して耐蝕性
の優れた樹脂被覆層を形成する技術が提案されている。
この技術は、金属との密着性の良好な上記プライマー層
には、焼結によって微細なクラックが形成され、このク
ラック中に溶融樹脂が入り込んで、いわゆる「アンカー
効果」が発揮されるために、金属と樹脂被覆層との高い
密着性が得られることを利用したものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、特開平３−
２８１６６７号公報記載の積層体においても、樹脂被覆
層が高温、金属が低温というように、樹脂被覆層と金属
体との間に大きい温度勾配がある過酷な条件下で長期間
使用するような場合、金属体の樹脂被覆層との接着面に
錆が発生したり、その結果、金属体から樹脂被覆層が剥
離したり、樹脂被覆層に膨れが発生して、長期間の使用
に耐えられないことがある。

【０００７】これは、樹脂被覆層側が高温で金属体側が
低温というように、せまい距離を隔てて大きい温度勾配
があるような場合、樹脂被覆層表面からの吸水や樹脂被
覆層内での水の浸透が促進されて、樹脂被覆層中を拡散
して上記有機チタネート系焼結プライマー層から金属体
との界面に達した水、あるいは端部の接着界面から侵入
した水が、同焼結プライマー層に形成されたクラックを
通って金属体の表面に到達し、金属をイオン化してその
表面を錆びさせあるいは腐食させて金属体と樹脂被覆層
の接着強度を低下させ、その結果金属体から樹脂被覆層
を剥離させてしまうものと考えられる。

【０００８】本発明は上記のような従来技術の問題点に
鑑みてなされたものであって、金属体及び樹脂被覆層と
の良好な有機チタネート系焼結プライマー層を形成し
て、金属体と樹脂被覆層との接着を良好にするととも
に、同焼結プライマー層の表面に錆びや腐食が発生しに
くい性質に優れた別のプライマー層を形成し、それによ
って金属体と樹脂被覆層の剥離が起こりにくく、耐蝕
性、耐熱性、耐久性に優れた積層体を得ることを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の積層体は、金属体表面に有機チタネート
の焼結プライマー層が形成され、該有機チタネートの焼
結プライマー層の上にポリタンニン酸からなるプライマ
ー層が形成され、更に該ポリタンニン酸からなるプライ
マー層の上に合成樹脂被覆層が形成されていることを要
旨とするものである。

【００１０】本発明において、金属としては鉄、鋼、ス
テンレス鋼、アルミニウム合金、銅合金、その他一般に
金属と呼ばれるものが使用できる。また、金属体は板状
のものに限られず、管、棒、その他の形状のものであっ
てもよい。

【００１１】金属体の表面は、プライマー層との接着を
良好にするために、サンドブラスト、ショットブラスト
等のブラスト処理、塩酸、硫酸、硝酸等による錆等の酸
化膜除去処理、アルカリ等による脱脂処理等を施すこと
が好ましい。

【００１２】本発明において、有機チタネートとして
は、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）
チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ
ヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン等が挙げられる。

【００１３】本発明において使用されるポリタンニン酸
は、例えば、下記の化学式１で表されるようなタンニン
酸のモノマー（但し構造の一例を示したもの）を重合し
て、ポリマーとしたものである。

【００１４】

【化１】

【００１５】なお、通常には、ポリタンニン酸を０．１
〜５０重量％含む溶液が用いられる。溶媒は、ポリタン
ニン酸の種類によって、水、アルコール類、ケトン類等
の中から適宜選ばれる。なお、ポリタンニン酸の濃度
は、０．１重量％未満では防錆効果を充分に発揮でき
ず、５０重量％超では形成されたプライマー層が厚過ぎ
て、熱可塑性樹脂との接着性は逆に低下してしまう。

【００１６】本発明に使用される樹脂は、金属との接着
性の良好なものが好ましく、シラン架橋ポリエチレン、
カルボン酸変性ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリアミド等
の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿
素樹脂、ポリイソシアネート等の熱硬化性樹脂が挙げら
れる。

【００１７】また、遮音性、断熱性等の向上を目的とし
て、例えば、発泡シラン架橋ポリエチレン、発泡ポリウ
レタン等の発泡性樹脂を使用してもよい。

【００１８】上記の樹脂には、線膨張係数を低減させ、
あるいは樹脂被覆層形成時の残留歪みを低減させる目的
で、ガラス短繊維、タルク、マイカ、ウオラストナイ
ト、チタン酸カリウムウィスカー等の充填材を添加して
もよい。

【００１９】本発明において、金属体表面に有機チタネ
ートの焼結プライマー層を形成する方法としては、ロー
ル、刷毛、コーティングロッド、へら、スプレー等、通
常の塗布手段によって金属体表面に有機チタネートを塗
布した後、バーナーで加熱する、熱風を吹付ける、赤外
線ヒーターで照射する、誘導加熱を使用する等の公知の
加熱方法で加熱し焼き付ける。焼結時の金属体の加熱温
度は、２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４２０℃
とする。

【００２０】有機チタネートの焼結プライマー層の厚さ
は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．
５〜１０μｍとする。

【００２１】有機チタネートの焼結プライマー層の上に
ポリタンニン酸からなるプライマー層を形成する方法と
しては、有機チタネートの焼結プライマー層の上に、前
記と同様の塗布手段でポリタンニン酸を塗布後、バーナ
ー、熱風吹付け、赤外線ヒーター照射、誘導加熱等の加
熱方法で加熱・乾燥させる。加熱温度は５０〜１７０
℃、加熱時間は３〜１５分が好適である。

【００２２】ポリタンニン酸からなるプライマー層の厚
さは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは
０．０５〜２μｍとする。

【００２３】ポリタンニン酸からなるプライマー層の上
に樹脂被覆層を形成する方法としては、予め押出成形・
射出成形・カレンダー成形・圧縮成形等で成形した樹脂
成形体を熱圧着する、接着剤を介して接着する、金属体
表面に溶融した樹脂を直接押出して圧着被覆する、流動
浸漬あるいは静電付着させた粉体状樹脂を加熱融着す
る、液状あるいは溶剤に溶解した樹脂を塗布して加熱硬
化させる等の方法が挙げられる。

【００２４】なお、樹脂被覆層は、水や熱水の吸収や浸
透を少なくする目的で、前記のような充填材が添加され
た樹脂被覆層の上に、充填材が添加されていない樹脂被
覆層が形成された構成のものとしてもよい。

【００２５】

【作用】本発明の積層体は、金属体表面に有機チタネー
トの焼結プライマー層が形成され、該有機チタネートの
焼結プライマー層の上にポリタンニン酸からなるプライ
マー層が形成され、更にその上に合成樹脂被覆層が形成
されたものである。

【００２６】金属体表面に形成された有機チタネートの
焼結プライマー層は、有機チタネート系プライマー組成
物が焼結される際に生成された酸化チタンを主成分とす
る層であって、金属体表面と強固に密着しているととも
に、その表面には無数の微細なクラックが形成されてい
る。

【００２７】従って、有機チタネートの焼結プライマー
層の上にポリタンニン酸からなるプライマー組成物を塗
布し、次いでこれを加熱・乾燥することによって、有機
チタネートの焼結プライマー層の上には、クラックの中
まで脚を下ろしたポリタンニン酸からなるプライマー層
が形成される。

【００２８】このポリタンニン酸からなるプライマー層
の上に樹脂被覆層を形成すると、溶融樹脂あるいは接着
剤はクラックの中に進入し、プライマー層と樹脂との接
触面積が増大するとともに、アンカー効果によって、金
属体と強く接着される。

【００２９】しかるに、通常、樹脂被覆層を浸透した
水、あるいは端部の接着界面から侵入した水は、金属面
に達して金属イオンを発生させ、その結果金属面に錆や
腐食を発生させるが、ポリタンニン酸からなるプライマ
ー層が形成されている場合、タンニン酸がキレート配位
子として錯体を形成することによって金属イオンが封じ
こまれ、金属体の表面に不動態の薄い防錆皮膜が形成さ
れるために、錆や腐食の進行が阻止され、金属体と樹脂
被覆層の接着力の低下が抑制されるものと考えられる。

【００３０】また、使用されるプライマー組成物はポリ
マーであるために、形成される防錆皮膜は緻密であり、
冷熱繰り返し条件下に長期間曝露されても剥落しにく
く、従って樹脂との接着力が低下しにくい。

【００３１】なお、ポリタンニン酸からなるプライマー
組成物は、リン酸塩による化成皮膜のように水洗等の処
理を必要せず、塗布・乾燥するだけで防錆皮膜が形成さ
れる。

【００３２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により図面を参照し
て説明する。 （実施例１）図１は、本発明実施例１の積層体を示す断
面図である。鋼板２の片面に、アルカリ液による脱脂処
理、硝酸による酸化皮膜除去処理を施した後、ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンの６０
％イソプロパノール溶液を刷毛で塗布し、４００℃で５
分間加熱することによって焼結し、有機チタネートの焼
結プライマー層３を形成した。この焼結プライマー層３
の厚さは１０μｍであった。

【００３３】次いで、焼結プライマー層３の上に、ポリ
タンニン酸溶液（テイカ社製 Ｋ−ポリマーＬをメチ
ルエチルケトンで２倍に希釈したもの）を刷毛で塗布
し、１５０℃で１０分間加熱・乾燥することによって、
ポリタンニン酸からなるプライマー層４を形成した。こ
のプライマー層４の厚さは１μｍであった。

【００３４】更に、ポリタンニン酸からなるプライマー
層４の上に、ポリエチレン１００重量部に対しビニルト
リメトキシシラン１重量部、有機過酸化物（パーブチル
Ｄ）０．０４重量部を添加し、１９０℃で混練・変性し
たシラン架橋ポリエチレンを、押出機で溶融・押出して
融着し、厚さ２ｍｍの樹脂被覆層５を形成した積層体１
を得た。

【００３５】この積層体１について、ＪＩＳ Ｋ６８５
４「接着剤の剥離接着強さ試験方法」に準じて（但し巾
１０ｍｍの「Ｔ型剥離試験片」で実施）、樹脂被覆層５
の剥離接着強さを測定した結果、２０ｋｇｆ／１０ｍｍ
であった。

【００３６】次いで、この積層体１につき、樹脂被覆層
５の直径１００ｍｍの部分を５０℃の温水、鋼板２側を
２５℃の室温に５００時間保つ温度勾配試験を行った。
試験終了後、樹脂被覆層５の表面の膨れ、樹脂被覆層５
の収縮、各層間の剥離、隙間の発生等を観察した結果、
異常は全く認められなかった。

【００３７】（実施例２）図２は、本発明実施例２の積
層体を示す断面図である。実施例１と同じ方法で、鋼板
２１の片面に有機チタネートの焼結プライマー層３１、
その上にポリタンニン酸からなるプライマー層４１を形
成した。次いで、ポリタンニン酸からなるプライマー層
４１の上に、厚さ０．２ｍｍのエポキシ系接着剤層６を
介して、実施例１と同じ方法でシラン架橋ポリエチレン
の樹脂被覆層５１を形成した積層体１１を得た。

【００３８】この積層体１１について、実施例１と同じ
方法で、樹脂被覆層５１の剥離接着強さを測定した結
果、１５ｋｇｆ／１０ｍｍであった。

【００３９】次いで、積層体１１について、実施例１と
同じ方法で温度勾配試験を行い、試験終了後、樹脂被覆
層５１の表面の膨れ、樹脂被覆層５１の収縮、各層間の
剥離、隙間の発生等を観察した結果、異常は全く認めら
れなかった。

【００４０】（実施例３）図３は、本発明実施例３の積
層体を示す断面図である。実施例１と同じ方法で、鋼板
２２の片面に有機チタネートの焼結プライマー層３２、
その上にポリタンニン酸からなるプライマー層４２を形
成した。次いで、ポリタンニン酸からなるプライマー層
４２の上に、厚さ１ｍｍの発泡性シラン架橋ポリエチレ
ンを溶融・押出して融着し、その後２００℃に加熱して
発泡させ、厚さ２ｍｍの発泡樹脂被覆層５２を形成した
積層体１２を得た。

【００４１】この積層体１２について、実施例１と同じ
方法で、発泡樹脂被覆層５２の剥離接着強さを測定した
結果、１３ｋｇｆ／１０ｍｍであった。

【００４２】次いで、積層体１２について、実施例１と
同じ方法で温度勾配試験を行い、試験終了後、発泡樹脂
被覆層５２の表面の膨れ、発泡樹脂被覆層５２の収縮、
各層間の剥離、隙間の発生等を観察した結果、異常は全
く認められなかった。

【００４３】（実施例４）図４は、本発明実施例４の積
層体を示す断面図である。実施例１と同じ方法で、鋼板
２３の片面に有機チタネートの焼結プライマー層３３、
その上にポリタンニン酸からなるプライマー層４３を形
成した。次いで、ポリタンニン酸からなるプライマー層
４３の上に、アミノシランカップリング剤による表面処
理を施した、平均直径１０μｍ、平均繊維長０．４ｍｍ
のガラス短繊維を樹脂１００重量部に対し２０重量部添
加したシラン架橋ポリエチレンを溶融・押出して融着
し、厚さ２ｍｍの充填材含有樹脂被覆層５３を形成した
積層体１３を得た。

【００４４】この積層体１３について、実施例１と同じ
方法で、充填材含有樹脂被覆層５３の剥離接着強さを測
定した結果、２５ｋｇｆ／１０ｍｍであった。

【００４５】次いで、積層体１３について、実施例１と
同じ方法で温度勾配試験を行い、試験終了後、充填材含
有樹脂被覆層５３の表面の膨れ、充填材含有樹脂被覆層
５３の収縮、各層間の剥離、隙間の発生等を観察した結
果、異常は全く認められなかった。

【００４６】（比較例１）有機チタネートの焼結プライ
マー層及びポリタンニン酸からなるプライマー層を形成
しなかった以外は、実施例１と同じ方法で、鋼板の表面
にシラン架橋ポリエチレンの樹脂被覆層を形成した積層
体を得た。

【００４７】この積層体について、実施例１と同じ方法
で樹脂被覆層の剥離接着強さを測定した結果、１３ｋｇ
ｆ／１０ｍｍであった。

【００４８】次いで、実施例１と同じ方法で温度勾配試
験を行い、試験終了後、異常の有無を観察した結果、樹
脂被覆層の表面に直径約２ｍｍの膨れが約１００個発生
しているのが認められた。

【００４９】（比較例２）有機チタネートの焼結プライ
マー層及びポリタンニン酸からなるプライマー層を形成
しなかった以外は、実施例２と同じ方法で、鋼板の表面
にエポキシ系接着剤を介してシラン架橋ポリエチレンの
樹脂被覆層を形成した積層体を得た。

【００５０】この積層体について、実施例１と同じ方法
で樹脂被覆層の剥離接着強さを測定した結果、１１ｋｇ
ｆ／１０ｍｍであった。

【００５１】次いで、実施例１と同じ方法で温度勾配試
験を行い、試験終了後、異常の有無を観察した結果、樹
脂被覆層の表面に直径約４ｍｍの膨れが約５０個発生し
ているのが認められた。

【００５２】（比較例３）有機チタネートの焼結プライ
マー層及びポリタンニン酸からなるプライマー層を形成
しなかった以外は、実施例３と同じ方法で、鋼板の表面
に発泡樹脂被覆層を形成した積層体を得た。

【００５３】この積層体について、実施例１と同じ方法
で発泡樹脂被覆層の剥離接着強さを測定した結果、８ｋ
ｇｆ／１０ｍｍであった。

【００５４】次いで、実施例１と同じ方法で温度勾配試
験を行い、試験終了後、異常の有無を観察した結果、発
泡樹脂被覆層が鋼板から約５０％の面積にわたって剥離
しているのが認められた。

【００５５】（比較例４）ポリタンニン酸からなるプラ
イマー層を形成しなかった以外は、実施例１と同じ方法
で、鋼板の表面に樹脂被覆層を形成した積層体を得た。

【００５６】この積層体について、実施例１と同じ方法
で発泡樹脂被覆層の剥離接着強さを測定した結果、２０
ｋｇｆ／１０ｍｍであった。

【００５７】次いで、実施例１と同じ方法で温度勾配試
験を行い、試験終了後、異常の有無を観察した結果、樹
脂被覆層の表面に直径約１ｍｍの膨れが１０個発生して
いるのが認められた。

【００５８】上記実施例１〜４、及び比較例１〜４の結
果を、表１にまとめて示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の積層体は、金属体の表面に形成された有機チタネート
の焼結プライマー層が、金属体の表面と樹脂被覆層の両
方に強固に接着されているとともに、有機チタネートの
焼結プライマー層の上に形成されたタンニン酸からなる
プライマー層が金属体の表面に不動態の薄い防錆皮膜を
形成し、錆や腐食の進行を阻止するので、樹脂被覆層が
高温、金属が低温というような温度勾配下で長期間使用
されても金属の表面に錆びや腐食が発生しにくく、その
結果金属体と樹脂被覆層の剥離、樹脂被覆層の膨れ等の
事故も起こりにくく、耐蝕性、耐熱性、耐久性に優れて
いる。

【００６１】なお、ポリタンニン酸からなるプライマー
組成物は、リン酸塩による化成皮膜のように水洗等の処
理を必要としないので、水洗のための設備及び作業も不
要となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例１の積層体を示す断面図。

【図２】本発明実施例２の積層体を示す断面図。

【図３】本発明実施例３の積層体を示す断面図。

【図４】本発明実施例４の積層体を示す断面図。

【符号の説明】

１，１１，１２，１３ 積層体 ２，２１，２２，２３ 鋼板 ３，３１，３２，３３ 有機チタネート焼結プライマ
ー層 ４，４１，４２，４３ ポリタンニン酸からなるプラ
イマー層 ５，５１ 架橋ポリエチレン樹脂被覆層 ５２ 発泡架橋ポリエチレン樹脂被
覆層 ５３ 充填材含有架橋ポリエチレン
樹脂被覆層 ６ エポキシ系接着剤層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属体表面に有機チタネートの焼結プラ
   イマー層が形成され、該有機チタネートの焼結プライマ
   ー層の上にポリタンニン酸からなるプライマー層が形成
   され、更に該ポリタンニン酸からなるプライマー層の上
   に合成樹脂被覆層が形成されていることを特徴とする積
   層体。