JPH06115002A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属との密着性及び合成樹脂層との接着性の
良好な有機チタネート焼結プライマー層を形成すること
によって、金属と合成樹脂層の接着を良好にし、金属体
と耐蝕合成樹脂層の剥離や耐蝕合成樹脂層の収縮がな
く、耐蝕性、耐熱水性、耐久性に優れた積層体を得る。 【構成】 大気中の水分で速やかに加水分解する有機チ
タネートと徐々に加水分解する有機チタネートを混合し
たプライマー組成物を金属体表面に塗布・乾燥後、３０
０℃以上４５０℃以下の温度に加熱・焼結して有機チタ
ネート焼結プライマー層を形成し、その上に合成樹脂層
を融着して形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は金属体と合成樹脂層との
積層体の製造方法に関し、特に接着強度、耐蝕性、耐熱
水性、耐久性に優れた積層体の製造方法に関する。

【従来の技術】従来、金属に耐蝕性を持たせるために、
その表面に耐蝕被覆層となる合成樹脂層を、接着剤層を
介して設けた積層体、あるいは接着剤を使用することな
く直接融着する等の方法によって設けた積層体が知られ
ている。このような積層体は、屋根材、外壁材、雨樋、
合成樹脂被覆金属管等、耐蝕性と耐久性を要求される用
途に広く使用されている。

【０００１】これらの積層体においては、金属と合成樹
脂との初期接着強度は概して強く、短期間の使用に対し
てはほぼ良好な使用結果が得られている。しかし、長期
間使用する間に、合成樹脂層表面からの水や薬品の吸
収、熱等による接着剤や接着層の劣化等によって金属と
合成樹脂層との接着強度が低下し、更に金属と合成樹脂
の線膨張係数の大きな差に起因する繰り返し剪断熱応
力、合成樹脂層成形時の残留歪み等の要因が加わって、
接着界面での剥離や合成樹脂層の収縮が発生し、その結
果、金属に錆、腐食等が発生することがあり、大きな事
故につながることもあった。

【０００２】このような問題を解決するために、特開平
３−２８１６６７号公報には、金属体表面に有機チタネ
ートのアルコキシドまたはその初期縮合物からなるプラ
イマー組成物を塗布し、この塗膜を焼き付けることによ
ってプライマー層を形成し、その上に合成樹脂（この場
合ポリフェニレンサルファイド樹脂）を被覆する技術が
提案されている。この技術は、形成されたプライマー層
が、金属との密着性及び合成樹脂被覆層との接着性に優
れていることを利用したものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記特
開平３−２８１６６７号公報記載の技術について更に研
究を重ねた結果、プライマー層と金属の密着性を高める
ためには、有機チタネートが金属に塗布された後、有機
チタネートのアルコキシル基が加水分解して水酸基とな
ることが必要であることが明らかになった。

【０００４】しかし、その後で有機チタネートの塗膜を
焼き付け、金属体の表面にプライマー層を形成する際
に、塗膜を急速に高温に加熱すると、アルコキシル基が
加水分解して水酸基となるための充分な時間が与えられ
ず、その結果、金属体とプライマー層との良好な密着性
が得難いことが判明した。

【０００５】本発明は上記のような従来技術の問題点に
鑑みてなされたものであって、有機チタネートのアルコ
キシル基を加水分解して水酸基とする反応速度を適切に
し、これによって金属体との密着性及び合成樹脂層との
接着性の良好なプライマー層を形成し、同プライマー層
の上に合成樹脂層を設けることによって、耐蝕性、耐熱
水性、耐久性に優れた積層体を得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、金属体表面に有機チタネートよりなる
プライマー組成物を塗布後加熱して有機チタネート焼結
プライマー層を形成し、該有機チタネート焼結プライマ
ー層の上に合成樹脂層を形成する積層体の製造方法にお
いて、プライマー組成物は大気中の水分で速やかに加水
分解する有機チタネートと大気中の水分で徐々に加水分
解する有機チタネートをそれぞれ少なくとも１種類以上
混合したものとし、金属体表面に塗布・乾燥後、３００
℃以上４５０℃以下の温度に加熱することを要旨とする
ものである。

【０００７】本発明において、金属としては鉄、鋼、ス
テンレス鋼、アルミニウム、銅、亜鉛等、一般に金属と
呼ばれるものが挙げられる。また、金属体は板状のもの
に限られず、管、棒、その他の形状のものであってもよ
い。

【０００８】金属体表面は、プライマー層との密着性を
良好にするために、サンドブラスト、塩酸、硫酸、硝酸
等による錆等の酸化膜除去処理、アルカリ等による脱脂
処理等を施すことが好ましい。

【０００９】本発明において、大気中の水分で速やかに
加水分解する有機チタネート（以下速分解型有機チタネ
ートと称する）とは、大気中に３０秒間〜５分間放置す
ることによってその８０％以上が加水分解してしまうも
のであって、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−
ｎ−ブチルチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオ
キシ）チタン等が挙げられる。

【００１０】また、大気中の水分で徐々に加水分解する
有機チタネート（以下徐分解型有機チタネートと称す
る）とは、大気中に３０分間〜１時間程度放置してもそ
の５０％程度しか加水分解せず、更に加水分解を進行さ
せるには加熱を要するものであって、ジ−ｉ−プロポキ
シ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブト
キシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、プロパ
ンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、プ
ロパンジオキシチタン（アセチルアセトナト）（エチル
アセトアセテート）等が挙げられる。

【００１１】本発明において、プライマー組成物は、徐
分解型有機チタネート１００重量部に対して、速分解型
有機チタネート１〜１００重量部、好ましくは１０〜５
０重量部混合したものとする。速分解型有機チタネート
が１重量部以下では金属体表面との結合効果が少なく、
１００重量部以上では加水分解が速過ぎて取扱いが困難
となる。

【００１２】金属体表面にプライマー組成物を塗布する
方法としては、ロール、刷毛、コーティングロッド等、
通常の塗布手段を使用することができる。

【００１３】塗布されたプライマー組成物の塗膜を加熱
して金属体表面に焼き付ける方法としては、バーナーで
加熱する、熱風を吹付ける、誘導加熱を使用する等の公
知の加熱方法が挙げられる。

【００１４】プライマー組成物の塗膜の加熱温度は、３
００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４２０℃とする。
３００℃未満ではアルコールの脱離が不完全となって加
水分解が充分に行われず、４５０℃を超えるとプライマ
ー層がぼろぼろの粉状となって、金属体表面とプライマ
ー層の良好な密着性、プライマー層と合成樹脂層の良好
な接着性が得られ難い。

【００１５】金属体表面に形成されるプライマー層の厚
さは、０．０１〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍ
とする。

【００１６】本発明において、合成樹脂層に用いられる
合成樹脂としては、公知の合成樹脂が使用可能である
が、特にプライマー層との接着性の良好な合成樹脂が好
ましく、例えばシラン架橋ポリエチレン、カルボン酸変
性ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルアルコール、ポリアミド等の熱可塑性樹
脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリ
イソシアネート等の熱硬化性樹脂等が好適である。

【００１７】合成樹脂には、凝集強度の向上、合成樹脂
層の線膨張係数の低減、成形残留歪み開放による収縮の
抑制等を目的として、無機充填材を添加してもよい。無
機充填材としてはガラス短繊維、アスベスト、ウォラス
トナイト、チタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイ
スカー、タルク、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、カオリンクレー、ロウ石クレ
ー、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン等の
１種、もしくは２種以上の混合物が挙げられる。

【００１８】これらの無機充填材には、合成樹脂とのな
じみを良くするために表面処理を施すことが好ましい。
表面処理剤としてはシランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニ
ウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリ
ング剤等のカップリング剤があげられる。

【００１９】また、無機充填材が添加された合成樹脂層
の上に、更に、無機充填材を含まない合成樹脂層を形成
してもよい。このような構成とすることによって、熱
水、水蒸気等の吸収・透過が抑制され、耐蝕性、耐熱水
性、耐久性等が向上することが多い。

【００２０】なお、合成樹脂には、本発明の効果を阻害
しないような酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添
加してもよい。

【００２１】金属体表面に形成されたプライマー層の上
に合成樹脂層を形成する方法としては、予め押出成形、
射出成形、カレンダー成形、圧縮成形等で成形した合成
樹脂成形体を接着剤を介して接着する接着法、金属体表
面に溶融した合成樹脂を押出被覆する方法、粉体状の合
成樹脂を静電付着させ加熱溶融して付着する方法、粉体
状合成樹脂の流動層中に加熱した金属体を浸漬して合成
樹脂を溶融させ付着する方法、液状あるいは溶剤に溶解
した合成樹脂を塗布して加熱硬化させて被覆する方法等
が挙げられる。

【００２２】なお、上記において、接着法に使用される
接着剤は、接着強度、耐水性が良好なエポキシ系、ウレ
タン系、アクリル系等のものが好適である。

【００２３】また、金属管の内面に合成樹脂層が形成さ
れた積層体の場合、プライマー層が形成された金属の帯
板材をプライマー層を内面側にして連続的に溶接製管し
ながら、管内に合成樹脂を溶融押出しして融着する方
法、金属管の内面に予め押出成形で成形された合成樹脂
管を加熱膨張させつつ接着する方法、ロールあるいはダ
イス等によって「しごき」をかけ縮径して接着する方法
等があげられる。

【００２４】更にまた、遮音性、断熱性等の向上を目的
として、合成樹脂層を発泡ポリウレタン、発泡シラング
ラフトポリエチレン等の発泡体層としてもよい。

【作用】プライマー組成物を金属体表面に塗布・乾燥す
ると、まず速分解型有機チタネートが大気中の水分によ
って速やかに加水分解して、金属体表面との間に強い結
合が形成されるとともに、徐分解型有機チタネートも一
部が加水分解し、金属体表面との間に結合が形成される
と考えられる。

【００２５】次いで、乾燥した塗膜を３００〜４５０℃
に加熱することによって、残りの徐分解型有機チタネー
トと金属体表面との間に結合が形成され、且つチタン原
子相互間にも結合が発生して、金属体表面には強固なプ
ライマー層が形成される。更に、焼結によってプライマ
ー層の表面に多数の微細なクラックが生成して合成樹脂
との接触面積が増大し、合成樹脂層を形成する際クラッ
クの中に合成樹脂が深く食い込んでアンカー効果がもた
らされるので、プライマー層と合成樹脂層の接着強度が
向上する。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を、実施例により説明する。 （実施例）鋼板の片面にアルカリ液による脱脂処理、硝
酸による酸化膜除去処理を施した後、ジ−ｉ−プロポキ
シ・ビス（アセチルアセトナト）チタンの６０％イソプ
ロパノール溶液（徐分解型有機チタネート）１００重量
部と、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（速分解型有機チタ
ネート）１０重量部の混合溶液を刷毛で塗布し、１０分
間乾燥させた後、４００℃で５分間加熱・焼結して、厚
さ１０μｍのプライマー層を形成した。

【００２７】このプライマー層の表面に、ポリエチレン
１００重量部に対しビニルトリメトキシシラン１重量
部、有機過酸化物（パーブチルＤ）０．０１重量部を添
加し、１９０℃で混練、変性したシラン架橋ポリエチレ
ンを溶融押出しして融着させ、厚さ２ｍｍの合成樹脂層
を形成した積層体を得た。

【００２８】この積層体について、ＪＩＳ Ｋ６８５４
「接着剤の剥離接着強さ試験方法」に準じて（但し巾１
０ｍｍの「Ｔ形はく離試験片」で実施）プライマー層と
合成樹脂層４間の剥離接着強度を測定した結果、２０ｋ
ｇｆ／１０ｍｍであった。

【００２９】次いで、この積層体を８５℃の熱水に５分
間浸漬し、その後２０℃の冷水に５分間浸漬する操作を
５０００サイクル繰り返す加熱−冷却テストを行った。
テスト終了後、各層間の剥離その他異常発生の有無を観
察した結果、鋼板とプライマー層間、及びプライマー層
と合成樹脂層間ともに、剥離、隙間の発生、合成樹脂層
の収縮等の異常は認められなかった。

【００３０】（比較例）プライマー組成物としてテトラ
−ｎ−ブトキシチタンのみを使用する以外は実施例１と
同じ方法で、鋼板の片面に厚さ１０μｍのプライマー層
を形成し、その表面に変性シラン架橋ポリエチレン層を
形成した積層体を得た。

【００３１】この積層体について、実施例１と同じ方法
でプライマー層と合成樹脂層間の剥離接着強度を測定し
た結果、３ｋｇｆ／１０ｍｍであった。また、プライマ
ー層が破壊されて金属体面より剥離した。

【００３２】次いで、加熱−冷却テストを行った結果、
テスト中に合成樹脂層が鋼板から剥離した。

【００３３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、金属体表面との密着性及び合成樹脂層との接
着性に優れたプライマー層が得られる。そして、このプ
ライマー層の上に合成樹脂層を形成することによって、
熱水と冷水による加熱−冷却が繰り返されるような過酷
な条件下で使用しても、金属体と合成樹脂層の剥離や隙
間、合成樹脂層の収縮等が発生せず、耐熱水性、耐蝕
性、耐久性に優れた積層体を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属体表面に有機チタネートよりなるプ
   ライマー組成物を塗布後加熱して有機チタネート焼結プ
   ライマー層を形成し、該有機チタネート焼結プライマー
   層の上に合成樹脂層を形成する積層体の製造方法におい
   て、プライマー組成物は大気中の水分で速やかに加水分
   解する有機チタネートと大気中の水分で徐々に加水分解
   する有機チタネートをそれぞれ少なくとも１種類以上混
   合したものとし、金属体表面に塗布・乾燥後、３００℃
   以上４５０℃以下の温度に加熱することを特徴とする、
   積層体の製造方法。