JP3071290B2

JP3071290B2 - 積層体及びその製造方法

Info

Publication number: JP3071290B2
Application number: JP4845892A
Authority: JP
Inventors: 敏行竹松; 友雄塩原
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-03-05
Filing date: 1992-03-05
Publication date: 2000-07-31
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JPH05245973A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属体面にシラングラ
フト変性ポリオレフィンからなる被覆層が設けられた、
耐蝕性、耐熱水性、耐久性に優れる積層体及びその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属体に耐蝕性を付与するため、
金属体面に、耐蝕層となる合成樹脂層が接着剤層を介し
て設けられるか、あるいは接着剤を使用することなく直
接融着された積層体が知られている。これらの積層体の
耐蝕層となる合成樹脂層としては、化学的に安定で且つ
安価な材料であるポリオレフィン系樹脂がよく用いられ
ている。しかし、ポリオレフィン系樹脂には分子中に極
性基がないために、金属体との接着性がよくない。その
ため、金属体面に設けられた合成樹脂層との間に水が浸
入し、金属体に錆や腐食等を発生させることが多く、大
きな事故につながることもあった。

【０００３】このような問題を解決するために、例え
ば、特開昭５７─１２６４４号に記載の如く、酸無水物
によりポリオレフィン系樹脂分子中に極性基を持たせた
変性ポリエチレン樹脂を用いて、金属体面との接着性を
向上させる方法が提案されている。しかし、変性ポリエ
チレンと金属体面とは、─ＣＯＯ─基を介して結合して
いるので、高温状態での接着耐久性に問題があった。

【０００４】一方、ポリオレフィン系樹脂に接着性を付
与する一手段として、上記の酸無水物による変性の他
に、シラングラフト変性技術がある。このグラフト変性
技術によって得られるシラングラフト変性ポリオレフィ
ンは、分子中にアルコキシシラン基（

【０００５】

【化４】

【０００６】基、ここにＲはアルキル基であり、ｎは１
〜３の整数である。）を有しており、アルコキシシラン
基は水分や酸によって加水分解反応を起こしシラノール
基（

【０００７】

【化５】

【０００８】基、ここにｎは１〜３の整数である。）に
変化する。このシラノール基は極性基であるため、金属
体面との接着性を有し、高温状態での接着耐久性におい
ても比較的優れている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルコ
キシシラン基のシラノール基への反応速度は、雰囲気中
の水分量や温度によって左右されるために、グラフト変
性した後の樹脂の保管状態や期間により生成するシラノ
ール基の量が異なる。そのために、特に低温低湿度のた
めアルコキシシラン基のシラノール基への変化が起こり
にくい冬場等では、シラングラフト変性ポリオレフィン
と金属体面との初期接着強度が充分なレベルまで達しな
い。このように初期接着強度に欠けた状態の積層体、例
えば、積層管を配管材料として用いた場合には、シラン
グラフト変性ポリオレフィンが金属体面から容易に剥離
し、管閉塞等を生じたり、積層板として用いた場合に
は、金属体に錆や腐食等が発生するという問題点があっ
た。

【００１０】本発明は上記のような従来技術の問題点を
解消することを目的としてなされたものであって、初期
接着強度が優れ、且つ耐蝕性、耐熱水性、耐久性等に優
れた積層体及びその製造方法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の積層体は、式
１、式２又は式３で示される少なくとも１種の有機錫化
合物の薄層が設けられ、その上にシラングラフト変性ポ
リオレフィンからなる被覆層が設けられているものであ
る。

【００１２】本発明の積層体の製造方法は、金属体面
に、式１、式２又は式３で示される少なくとも１種の有
機錫化合物の溶液を塗布乾燥させて有機錫化合物の薄層
を設け、その上にシラングラフト変性ポリオレフィンを
溶融被覆せしめて被覆層を設ける積層体の製造方法であ
る。

【００１３】本発明において、金属体としては、鉄、
鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、亜鉛等、一般に
金属と呼ばれるものからなり、その形状が板状、管状、
管継手状、棒状等のものが挙げられるが、その形状はこ
れに限定されるものではない。本発明において、薄層及
び被覆層が設けられる金属体面は、金属体の形状が板状
の場合には、片面でも両面でもよく、又端面や側縁面で
あってもよい。又、金属体の形状が、管状や管継手状の
場合には、内面でも外面でもよく、内外両面であっても
よいし、又、端面であってもよい。

【００１４】金属体は、樹脂被覆層との接着を良好にす
るために、サンドブラスト、塩酸、硫酸、硝酸等による
錆等の酸化膜除去処理、アルカリ等による脱脂処理等を
施すことにより、シラングラフト変性ポリオレフィンと
の接着性に適した状態にして使用するのが好ましい。

【００１５】本発明において、シラングラフト変性ポリ
オレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピン等のポリオレフィンに、シランカップリング剤とラ
ジカル発生剤とを混合して反応させて、シラングラフト
変性させたものが使用される。

【００１６】ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が使用される。

【００１７】シランカップリング剤としては、分子中に
加水分解可能なメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ
基等のアルコキシ基やクロル基等を持ち、且つ同じ分子
中にビニル基、アクリル基、メタクリル基等のような、
ポリエチレン中に発生した遊離ラジカル部位と反応する
二重結合を持つ化合物であって、例えば、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス（β─メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロル
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン等があげられる。

【００１８】又、ラジカル発生剤としては、有機過酸化
物やアゾ化合物があげられるが、ジクミルパーオキサイ
ド、ジブチルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機
過酸化物が好適である。これら添加量としては、例え
ば、シラン架橋ポリエチレンの場合、ポリエチレン１０
０重量部に対して、シランカップリング剤０．２５〜
３．０重量部と、ラジカル発生剤０．００１５〜０．０
２重量部が好ましい。シランカップリング剤が０．２５
重量部未満、あるいはラジカル発生剤が０．００１５重
量部未満の場合には、薄層が設けられた金属体面への接
着性が充分でない傾向がある。

【００１９】本発明において、式１で示される有機錫化
合物としては、例えば、ジメチル錫オキシド、ジ─ｎ─
ブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等が使用され
る。

【００２０】本発明において、式２で示される有機錫化
合物としては、例えば、ジメチル錫−ｏ─フタレート、
ジブチル錫─ｏ─フタレート等が使用される。

【００２１】本発明において、式３〔Ｌの例としては、
Ｒ−ＣＯＯ─基（Ｒはアルキル基である。）、ＲＯ−Ｃ
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｓ−基（Ｒはアルキル基であり、ｎ
は１以上の整数である。）、Ｒ−Ｓ─基（Ｒはアルキル
基である。）等が挙げられる。〕で示される有機錫化合
物としては、例えば、ＬがＲ−ＣＯＯ─基の場合とし
て、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジラウレート、ＬがＲＯ−ＣＯ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｓ−基の場合として、ジメチル錫ビスオクチ
ルチオグリコレート、ジブチル錫ビスオクチルチオグリ
コレート、ＬがＲ−Ｓ─基の場合として、ジブチル錫ビ
スラウリルメルカプタイド等が使用される。

【００２２】上記に例示した有機錫化合物は、錫原子が
４個の配位子と結合しているものを挙げたが、錫原子が
６個の配位子と結合したものも使用することができる。

【００２３】本発明において、金属体面に有機錫化合物
の薄層を設ける方法としては、液体や固体の状態の有機
錫化合物をアルコールやケトン等の溶剤に溶解して、有
機錫化合物の溶液を調整し、この溶液を、金属体面にス
プレーにより吹き付けたり、刷毛やロールによるコーテ
ィング等により塗布し、乾燥する方法が採用される。溶
液の濃度は、金属体面に均一に塗布することができれば
特に限定されるものではないが、有機錫化合物の含有量
において１〜１０％が好ましい。その塗布量は、余り厚
くならない方がよく、乾燥後の薄層の厚さが、５〜５０
μｍとなるようにするのが好適である。例えば、濃度が
５％の溶液を使用した場合には、１ｃｍ²当り０．１〜
０．５ｇを塗布するのが特に好適である。

【００２４】乾燥の方法としては、例えば、金属体面に
塗布された塗膜を、バーナー加熱、熱風吹付け、誘導加
熱等によって、好ましくは２００〜５００℃の温度で乾
燥する方法等が採用される。

【００２５】なお、シラングラフト変性ポリオレフィン
には、本発明の効果を阻害しないような無機充填剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加してもよい。

【００２６】有機錫化合物の薄層が形成された金属体面
に、シラングラフト変性ポリオレフィン層を設ける方法
としては、予め押出成形、射出成形、カレンダー成形、
圧縮成形等で成形したシラングラフト変性ポリオレフィ
ン成形体を加熱溶融する方法、金属体面に溶融したシラ
ングラフト変性ポリオレフィンを押出被覆する方法、粉
体状のシラングラフト変性ポリオレフィンを静電付着さ
せ加熱溶融して付着する方法、粉体状シラングラフト変
性ポリオレフィンの流動層中に加熱した金属体を浸漬し
てシラングラフト変性ポリオレフィンを溶融させ付着す
る方法、液状あるいは溶剤に溶解したシラングラフト変
性ポリオレフィンを塗布して加熱硬化させて被覆する方
法、金属体面にシラングラフト変性ポリオレフィン板を
積層プレスする方法等が挙げられる。

【００２７】また、金属管の内面にシラングラフト変性
ポリオレフィン層が形成された積層体の場合、有機錫化
合物の薄層が形成された金属の帯板材を薄層を内面側に
して連続的に溶接製管しながら、管内にシラングラフト
変性ポリオレフィンを溶融押出しして融着する方法、金
属管の内面に予め押出成形で成形されたシラングラフト
変性ポリオレフィン管を加熱膨張させつつ接着する方
法、ロールあるいはダイス等によって「しごき」をかけ
縮径して接着する方法、金属管を加熱しておいて、内部
に微粉体状のシラングラフト変性ポリオレフィンを噴射
してその内周面上に溶融被覆する粉体塗装方法等が挙げ
られる。

【００２８】更にまた、遮音性、断熱性等の向上を目的
として、シラングラフト変性ポリオレフィン層を発泡ポ
リウレタン、発泡シラングラフトポリエチレン等の発泡
体層としてもよい。

【００２９】

【作用】本発明の積層体は、金属体面に、有機錫化合物
の薄層が設けられ、その上にシラングラフト変性ポリオ
レフィンからなる被覆層が設けられていることにより、
金属体面に存在する─ＯＨ基のＯ原子は非共有電子対を
有しているので、有機錫化合物のＳｎ原子に引き寄せら
れるために、そのＯ─Ｈ結合が弱くなる。一方シラング
ラフト変性ポリオレフィンのアルコキシシラン基のＯ原
子は、非共有電子対を有しているので、金属体面の─Ｏ
Ｈ基のＨ原子に引き寄せられるため、アルコキシシラン
基のＳｉ─Ｏ結合が弱くなる。これにより、金属体面の
−ＯＨ基のＨ原子とアルコキシシラン基の─ＯＲ基とか
らアルコールＲＯＨがとれるとともに、金属体面のＯ原
子とアルコキシシラン基のＳｉ原子とが結合し、結果的
にシラングラフト変性ポリオレフィンと金属体とが化学
的に結合するため、金属体面にシラングラフト変性ポリ
オレフィンからなる被覆層が高い接着強度をもって被覆
され、耐蝕性、耐熱水性、耐久性に優れたものとなる。

【００３０】本発明の積層体の製造方法は、金属体面に
有機錫化合物の溶液を塗布乾燥させて金属錫化合物の薄
層を設け、その上にシラングラフト変性ポリオレフィン
を溶融被覆せしめるので、有機錫化合物の薄層が設けら
れた金属体面にシラングラフト変性ポリオレフィンを溶
融被覆する時に、上記の如く、シラングラフト変性ポリ
オレフィンと金属体面とを化学的に結合させ、金属体面
にシラングラフト変性ポリオレフィンからなる被覆層を
高い接着強度をもって被覆せしめることができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を、実施例により図面を参照し
て説明する。実施例１図１は、本発明を給湯用管に応用した積層管を示す一部
切欠正面図である。図２は、その製造工程を説明する示
す正面図である。図２に示す如く、厚さ１．５ｍｍ、幅
２７１ｍｍの冷延鋼板フープ材１１を巻出し機２１より
連続的にほどき、アルカリ処理装置２２にてその片面に
リン酸ソーダ系配合脱脂剤により脱脂処理した後、酸処
理装置２３にて硝酸溶液に浸漬し酸化膜除去処理を施し
た。その上に、ジブチル錫─ｏ─フタレートの５％アセ
トン溶液をスプレー２４により１ｃｍ²当り０．５ｇの
塗布量にて塗布した。その塗膜を熱風乾燥機２５を用い
て３５０℃の熱風を吹き付けて乾燥し、厚さ２０μｍの
薄層を設けた鋼帯板１３を作製した。次いで、この鋼帯
板１３を、薄層が内側になるようにロールフォーミング
装置２６にて円筒状に形成して突き合わせ部を交流Ｔｉ
ｇ溶接装置２７により連続的に溶接して、外径１１４．
３ｍｍ、肉厚２．０ｍｍの鋼管を製管した。一方、シラ
ングラフト変性ＬＬＤＰＥ〔ＬＬＤＰＥ（１９０℃にお
けるＭＩ：５ｇ／１０分である線状低密度ポリエチレ
ン）に、ビニルトリメトキシシランと、ジ─ｔ─ブチル
パーオキサイドとを用いて、シラングラフト変性したも
の、１９０℃におけるＭＩ：０．７ｇ／１０分、弾性
率：６２００ｋｇ／ｃｍ²〕を押出機２８により加熱溶
融し、内層被覆金型２９にて鋼管内面の薄層１２上に押
出し融着させて、図１に示す如く、鋼管１４の内面に、
薄層１２を介して、厚さ２．０ｍｍのシラングラフト変
性ＬＬＤＰＥからなる被覆層１５が設けられた積層管１
を得た。この積層管１を長手方向に幅２ｃｍに切断して
Ｔ型剥離法にて、薄層１２とシラングラフト変性ＬＬＤ
ＰＥからなる被覆層１３間の初期剥離接着強度を測定し
た結果、３７．４ｋｇｆ／２ｃｍであった。また、この
積層管１を９５℃の熱水に浸漬し、１０００時間後に取
り出して、上記と同様の剥離接着強度を測定した結果、
３３．６ｋｇｆ／２ｃｍであった。その結果をまとめ
て、表１に示す。

【００３２】実施例２ジブチル錫─ｏ─フタレートの５％アセトン溶液の代わ
りに、ジオクチル錫オキシドの５％アセトン溶液を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして積層管を得た。こ
の積層管について、実施例１と同様に、初期剥離接着強
度及び９５℃熱水に１０００時間浸漬後の剥離接着強度
を測定した。その結果、初期剥離接着強度は、３１．８
ｋｇｆ／２ｃｍであり、９５℃の熱水に１０００時間浸
漬後の剥離接着強度は、３１．８ｋｇｆ／２ｃｍであっ
た。その結果をまとめて表１に示す。

【００３３】実施例３ジブチル錫─ｏ─フタレートの５％アセトン溶液の代わ
りに、ジブチル錫ビスイソオクチルグリコレートの５％
アセトン溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て積層管を得た。この積層管について、初期剥離接着強
度及び９５℃の熱水に１０００時間浸漬後の剥離接着強
度を測定した。その結果、初期剥離接着強度は、３４．
８ｋｇｆ／２ｃｍであり、９５℃の熱水に１０００時間
浸漬後の剥離接着強度は、３１．６ｋｇｆ／２ｃｍであ
った。その結果をまとめて表１に示す。

【００３４】実施例４シラングラフト変性ＬＬＤＰＥの代わりに、シラングラ
フト変性ＰＰ〔ＰＰ（２３０℃におけるＭＩ：１２ｇ／
１０分）に、ビニルトリメトキシシランと、クメンヒド
ロパーオキサイドとを用いて、シラングラフト変性した
もの、２３０℃におけるＭＩ：５．５ｇ／１０分、弾性
率：１６０００ｋｇ／ｃｍ²〕を用いたこと以外は、実
施例１と同様にして積層管を得た。この積層管につい
て、初期剥離接着強度及び９５℃の熱水に１０００時間
浸漬後の剥離接着強度を測定した。その結果、初期剥離
接着強度は、７０．５ｋｇｆ／２ｃｍであり、９５℃の
熱水に１０００時間浸漬後の剥離接着強度は、６７．３
ｋｇｆ／２ｃｍであった。その結果をまとめて表１に示
す。

【００３５】実施例５図３は、本発明を給湯用管用管継手に応用した積層管継
手を示す一部切欠正面図である。その製造工程は特に図
示しないが、鉄鋼（ＳＳ４１）製ソケット型管継手の内
面に、リン酸ソーダ系配合脱脂剤により脱脂処理した
後、硝酸溶液に浸漬し酸化膜除去処理を施した。その上
に、ジブチル錫─ｏ─フタレートの５％アセトン溶液を
スプレーにて、１ｃｍ²当り０．５ｇの塗布量にて塗布
した。その塗膜を３５０℃に熱風を吹き付けて乾燥し、
厚さ２０μｍの薄層を設けた管継手を作製した。この管
継手を２００℃に加熱して、粉体塗装装置に接続して、
その内部に、実施例１と同様のシラングラフト変性ＬＬ
ＤＰＥを噴射し、薄層が設けられた管継手の内面にシラ
ングラフト変性ＬＬＤＰＥを溶融積層して、図３に示す
如く、管継手３１の内面に、薄層３２を介して、シラン
グラフト変性ＬＬＤＰＥからなる被覆層３３が設けられ
た積層管継手３を得た。この積層管継手３について、実
施例１と同様に、初期剥離接着強度及び９５℃の熱水に
１０００時間浸漬後の剥離接着強度を測定した。その結
果、初期剥離接着強度は、３６．４ｋｇｆ／２ｃｍであ
り、９５℃の熱水に１０００時間浸漬後の剥離接着強度
は、３３．３ｋｇｆ／２ｃｍであった。その結果をまと
めて表１に示す。

【００３６】実施例６図４は、本発明を塗膜鋼板に応用した積層鋼板の例を示
す断面図である。その製造工程は特に図示しないが、縦
横の長さがともに２００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの冷延鋼
板の両面を、リン酸ソーダ系配合脱脂剤により脱脂処理
した後、硝酸溶液に浸漬し酸化膜除去処理を施した。そ
の上に、ジブチル錫─ｏ─フタレートの５％アセトン溶
液をスプレーにて、１ｃｍ²当り０．５ｇの塗布量にて
塗布した。その塗膜を３５０℃に熱風を吹き付けて乾燥
し、厚さ２０μｍの薄層を設けた鋼板を作製した。この
鋼板の両面に、実施例１と同様のシラングラフト変性Ｌ
ＬＤＰＥからなり、縦横の長さがともに２１０ｍｍ、厚
さが２．０ｍｍの板を当てて、油圧式プレス機にて、温
度２００℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²で１分間加熱圧着
して、図４に示す如く、鋼板４１の両面に薄層４２を介
してシラングラフト変性ＬＬＤＰＥからなる被覆層４３
が設けられた積層鋼板４を製造した。この積層鋼板４に
ついて、実施例１と同様に、初期剥離接着強度及び９５
℃の熱水に１０００時間浸漬後の剥離接着強度を測定し
た。その結果、初期剥離接着強度は、３７．３ｋｇｆ／
２ｃｍであり、９５℃の熱水に１０００時間浸漬後の剥
離接着強度は、３３．８ｋｇｆ／２ｃｍであった。その
結果をまとめて表１に示す。

【００３７】比較例１シブチル錫─ｏ─フタレートの５％溶液を塗布しなかっ
たこと以外は、実施例１と同様に積層管を得て、この積
層管について、実施例１と同様に、初期剥離接着強度及
び９５℃の熱水に１０００時間浸漬後の剥離接着強度を
測定した。その結果、初期剥離接着強度は、１７．１ｋ
ｇｆ／２ｃｍであり、９５℃の熱水に１０００時間浸漬
後の剥離接着強度は、５．３ｋｇｆ／２ｃｍであった。
積層管の端部から長手方向の５ｃｍのところまでは、被
覆層が金属層から剥離していた。その結果をまとめて表
１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１から明らかな如く、実施例１〜４の場
合には、初期剥離接着強度及び９５℃の熱水に１０００
時間浸漬後の剥離接着強度が共に優れているのに対し
て、比較例の場合には、いずれも劣っており、特に、９
５℃の熱水に１０００時間浸漬後被覆層は端部で完全剥
離しており、実用に供することができないものであっ
た。

【００４０】

【効果】本発明の積層体は、上記の如き構成とされてい
るので、シラングラフト変性ポリオレフィンと金属体と
は化学的に結合するため、金属体面にシラングラフト変
性ポリオレフィンからなる被覆層が高い接着強度をもっ
て被覆されており、耐蝕性、耐熱水性、耐久性に優れた
ものである。

【００４１】本発明の積層体の製造方法は、上記の如き
構成とされているので、薄層が設けられた金属体面にシ
ラングラフト変性ポリオレフィンを溶融被覆する時に、
シラングラフト変性ポリオレフィンと金属体面とを化学
的に結合させ、金属体面にシラングラフト変性ポリオレ
フィンからなる被覆層を高い接着強度をもって被覆せし
めることができる。

【００４２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を給湯用の積層管に応用した例を示す一
部切欠正面図である。

【図２】図１の積層管の製造工程を説明する示す正面図
である。

【図３】本発明を給湯用の積層管継手に応用した例を示
す一部切欠正面図であり。

【図４】本発明を積層鋼板に応用した例を示す断面図で
ある。

【０００１】

【符号の説明】

１積層管３積層管継手４積層鋼板１１フープ材１２，３２，４２薄層１３鋼帯板１４鋼管１５，３３，４３被覆層２１巻出し機２２アルカリ処理装置２３酸処理装置２３２４スプレー２５熱風乾燥装置２６ロールフォーミング装置２７溶接装置２８押出機２９内面被覆金型３１管継手４１鋼板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 23:26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属体面に、一般式【化１】（式中、Ｒは炭素数１から８までのｎ─アルキル基であ
る。以下、式１と略称する。）、一般式【化２】（式中、Ｒは炭素数１から８までのｎ─アルキル基であ
る。以下、式２と略称する。）、又は、一般式【化３】（式中、Ｒは炭素数１から８までのｎ─アルキル基であ
り、ｎは０から３までの整数であり、Ｌはモノ─或いは
ジ─カルボン酸残基又はメルカプトカルボン酸のモノエ
ステルである。以下、式３と略称する。）で示される少
なくとも１種の有機錫化合物の薄層が設けられ、その上
にシラングラフト変性ポリオレフィンからなる被覆層が
設けられていることを特徴とする積層体。
【請求項２】金属体面に、式１、式２又は式３で示さ
れる少なくとも１種の有機錫化合物の溶液を塗布乾燥さ
せて有機錫化合物の薄層を設け、その上にシラングラフ
ト変性ポリオレフィンを溶融被覆せしめて被覆層を設け
ることを特徴とする積層体の製造方法。