CN1260748A - 用热塑性涂料涂布金属基材的方法 - Google Patents

用热塑性涂料涂布金属基材的方法 Download PDF

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Abstract

用热塑性涂料涂布金属基材(1)的方法,包括:按以下方式预热基材:刚好在涂布之前,当是含聚丙烯的涂层时,基材达到70－150℃、优选100－130℃;当是含聚乙烯的涂层时,基材达到80－110℃;在第一涂层位置共挤出片材(6),所说的片材包括聚烯烃覆盖层和改性聚烯烃粘合层;在臭氧的存在下,通过将片材的粘合层压制在基材的表面,用熔融的片材涂布基材(1);将单面涂布的条状材料(9)传送到第二涂布位置,并且加热条状材料,致使刚好在涂布之前,如果涂敷在第一涂布位置的涂层是聚丙烯,则条状材料达到70－130℃、优选80－120℃;如果涂敷在第一涂布位置的涂层是聚乙烯,则条状材料达到80－110℃;用挤出在第二涂布位置的熔融的片材涂布基材,通过将片材压制在基材的未涂布表面,涂布在臭氧的存在下进行;加热涂布的基材,以便其温度高于所涂敷的聚烯烃的熔点;冷却涂布的基材。

Description

用热塑性涂料涂布金属基材的方法
本发明涉及用热塑性涂料涂布金属基材的方法。
本申请中，热塑性材料应当理解为指基本上由热塑塑料和添加的以获得特定性能的其它添加剂组成的塑性材料。
用塑料层涂布金属基材是实际中已知的，并且是适宜于尤其是当所用的金属需要保护以避免受大气条件(一般来说是腐蚀性条件)的影响，或者是当环境需要保持安全以防止受金属的不期望的作用，或者上述两种情况均需要避免时，如在包装的情况中。例如，某些食品罐头长期以来由镀锡的包装铁(亦称作马口铁)制造，这种铁的一面具有塑料层，以便防止金属进入食物中，并防止受食物腐蚀作用出现生锈，另一方面，为保持包装具有足够长时间的精美外观。
这些涂层通常为有机的，一般通过喷漆方式涂敷上。盖子的内面和外面可能必须要涂敷不同的覆盖层。内面的覆盖层必须主要是提供良好的耐腐蚀性，以防止需要保藏和需要包装的各种产品的腐蚀。而对于外面的覆盖层，外观(例如光泽和颜色)、耐刮擦和冲击的机械强度是首要的。
包装形成时的机械加工步骤，如食品罐头或饮料罐中包装体和盖子的弯折，例如会对覆盖层提出更复杂的要求。首先，要求外面的覆盖层是既耐刮擦的又容易变形的，以便经过弯折操作后不受到损坏。
为涂敷有机顶层涂层，除喷涂部分完成的包装外，还可想到在生产环节的较早阶段用卷材涂布工艺的方式进行涂布，例如卷材喷涂、彩箔薄膜涂布(又称作卷材层合)，其中将塑料膜涂敷到基材上；以及挤出涂布，这是一种膜涂布的形式，其中膜不是从别处提供的，而是通过挤出到基材所需要涂布和涂敷的点处而得到。
任何涂布方法都有各自的缺点，在于涂布材料的特性或涂布方式的特性。对喷涂来说，其具有的明显缺陷是溶剂的挥发，如果溶剂包含VOCs(＝挥发性有机化合物)则更是一个非常大的缺陷，这便是很多涂敷中的情况。
膜涂布一般不认为是一种经济可行的替换方式。膜的生产、成卷、运输并且再将其铺展，当将这些都考虑进去的话，则将无法与喷涂竞争。
挤出涂布工艺作为涂敷的一种方法是具吸引力的，因为该方法没有上述经济上的缺陷，但据证明，它难以完成某些组合时的情况。该方法主要应用于聚烯烃的单面或双面涂层涂敷。所说的聚烯烃本身并不具有较好粘合金属基材所必要的性能。因此，通常选择具备改性粘合层的聚烯烃涂层。所说的粘合层则由用羧酸类或酸酐类改性的聚烯烃组成。适宜的基于聚烯烃的粘合层可以通过，例如，将丙烯或乙烯或上述两者的组合与α-不饱和羧酸、β-不饱和羧酸、相关的酸酐或相关的酯或半酯共聚来生产。羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等。这种改性单体的重量百分比一般为1-15％。
这种粘合促进单体能够粘合到基材表面上，却仅当聚烯烃粘合层处于熔点以上温度某些时间时才这样，其结果是粘合促进单体变得可以通过聚烯烃扩散到基材表面，并且粘合促进单体会与基材表面发生化学反应或物理作用。据发现，通过将具备粘合促进单体的聚烯烃挤出到金属基材上的方式(造成温度低于各聚烯烃的熔点)不可能产生足够的粘合性，以便将产品通过线路传输。相反，膜随着内部冷却的金属加压辊的轨迹，由金属加压辊将涂层压到基材上，并且膜被卷起到加压辊上。将金属条状材料预热到高于聚烯烃熔点的温度，自然是非常容易作到的。这会使改性聚烯烃涂层和金属条状材料之间具有粘合。但是，如果条状材料的另一面也需要涂布，并且不与涂布上述面是相同的时刻，则会出现上述面的涂层在涂布另一面的步骤中被损坏，因为产品的温度毕竟超过了聚烯烃涂层的熔点。结果，涂层以熔融并因此非常易碎的状态与钢加压辊接触，并被损坏。
关于塑料膜的改性，例如通过电晕处理、非常高温下挤出或火焰处理来氧化表面的方式，可以指出，对熔融的、非常薄的塑料片材原位进行改性通常是不容易可行的。电晕处理确保静电荷的产生，结果熔融的片材被电晕结构所排斥，并且处理失去了其有效性。对聚烯烃在非常高温下的挤出，涂层的自由表面氧化，导致包装材料对填充剂的味觉的影响增加；火焰处理伴随产生气体流，它排斥塑料熔融片材，此外，在枪头嘴的周围产生相当大的热量。
出人意料地，改性事实上可以通过使用非常少量的臭氧气来完成，臭氧气氧化了熔融聚烯烃片材的表面，从而产生了某些在低于聚烯烃熔点的预热温度下的基材的粘合性，甚至是在层合缝隙中。据发现，这种原位产生的粘合性对涂层随着基材(而因此不是内部冷却的加压辊)达到后加热部位，在其中通过后加热到大于聚烯烃熔点的温度，接着粘合促进物扩散到基材表面并进一步化学反应或物理作用，来进一步改进粘合。
此外，据发现丙烯与乙烯的共聚可达到提高臭氧气作用的效果，从而导致涂层对基材的初期粘合性增加。
本发明的方法包括：-  按以下方式预热基材：刚好在涂布之前，当是含聚丙烯的涂层时，基材达到70-150℃、优选100-130℃；当是含聚乙烯的单面或双面涂层时，基材达到80-110℃；-  在第一涂层位置，共挤出包含聚烯烃覆盖层和改性的聚烯烃粘合层的片材；-  在臭氧的存在下，通过将片材的粘合层压制在基材的表面上，来用熔融的片材涂布基材；-  将单面涂布的条状材料传送到第二涂布位置，并且加热条状材料，致使刚好在涂布之前，如果在第一涂布位置涂敷的涂层是聚丙烯，则条状材料达到70-130℃、优选80-120℃；如果在第一涂布位置涂敷的涂层是聚乙烯，则条状材料达到80-110℃；-  通过将片材压制在基材的未涂布表面，用挤出在第二涂布位置的熔融的片材涂布基材，涂布在臭氧的存在下进行；-  加热涂布的基材，以便其温度高于所涂敷的聚烯烃的熔点；-  冷却涂布的基材。
另一方面，本发明的方法包括：-  按以下方式预热基材：刚好在第一位置涂布之前，基材达到70-150℃、优选100-130℃；-  在第一涂层位置，挤出由一种或多种聚酯层组成的聚酯熔融片材；-  通过将熔融的片材压制在基材的表面，涂布基材；-  将单面涂布聚酯的条状材料传送到第二涂布位置，并且加热条状材料，致使在涂布之前，条状材料达到70-130℃、优选90-120℃；-  在第二涂布位置，共挤出包含聚烯烃顶层和改性的聚烯烃粘合层的片材；-  在臭氧的存在下，通过将片材的粘合层压制在基材的表面，来用熔融的片材涂布基材；-  加热涂布的基材，以便其温度高于所涂敷的聚烯烃的熔点；-  冷却涂布的基材。
适宜冷却处理的结果，例如优选通过在水中骤冷，当聚酯为涂层时热塑涂层尽可能保持非晶形，或者尤其当聚烯烃作为涂层时热塑涂层尽可能保持单晶形。按此方式生产的涂布基材能够抵抗变形，如弯折处理的结果。事实上，在后期加热时(例如与灭菌有关)，会再次出现一定程度的再结晶；然而，这不能成为缺点，相反却是优点。再结晶的结果，覆盖层的结晶度和硬度将增加。
向热塑材料添加优选5-20wt％的LDPE是有利的。这会导致熔融片材具有较好的可加工性，在臭氧处理后具有改进的初期粘合性。
根据本发明，可获得用热塑材料涂布的金属基材，其中基材的厚度为0.05-0.30mm，且热塑涂层的厚度为3-50μm。
塑料层的涂敷，例如，是用挤出机进行的，用挤出机还可以涂敷多层系统。
将聚烯烃如PP和PE以熔融的形式涂敷到金属基材上，例如，如图1所示。喷嘴的唇距离两辊之间的辊隙4-25cm、优选8-20cm。本申请的方法可以适合仅在低伸长比下，即低剥离速度，具有相当低熔体强度的塑料，例如聚酯。
臭氧在熔融的片材和基材之间聚集。涂敷系统用的出口直接对着熔融的片材。极少量的气体是必须的，其结果是熔融片材的网结构不混乱。
这种涂敷结合热处理的方法，无论怎样，优选使基材和涂层的厚度在特定的范围内。
优选，热塑涂层的厚度可以为3-20μm。熔融的片材已经是薄的，合适的进料速度加上适宜的基材速度，可以使其继续变薄，落入单轴拉伸结果的特定范围内。从材料消耗的观点出发，期望塑料层尽可能地薄。然而，从功能的观点来看，根据本申请，可以涂敷高低超过3μm的限度。金属基材可以基本上是含铁的，例如钢材。从再利用(再循环的可能性)的观点它是便宜并且具吸引力的材料。此外，基本上含铁的基材可容易通过传感方式来加热，并且本方法中所用的温度对基材的机械性能不会产生可感到的影响。对良好的粘合性来说，ECCS型的包装钢材是适宜的。
用基本上含PP的热塑材料涂布的包装钢材，例如，特别适合于所谓的盖子用途。将用本发明材料制造并且装有食品的罐头在具有一定条件的房屋中贮存试验，结果发现本发明的具有PP涂层的包装钢材材料盖子取得了非常好的效果。据发现，用这种方式生产的材料既具有良好的耐腐蚀性，还是耐刮擦的，从而食品罐头的内面和外面都可以用相同的层，即双面形式的起始材料。涂布的材料还可以用所公开的方式不困难地进行加工。
实施例1
给条状材料的两面涂敷PP覆盖层，例如如下进行：-  将已镀铬的钢基材(ECCS＝电解镀铬的钢)预热至130℃；-  让加热的基材穿过橡胶加压辊和抛光的、冷却辊之间形成的涂布辊隙；-  在所说的辊隙中，将宽度比基材宽度大10-40mm并且由粘合层和顶层组成的熔融PP片材涂敷到基材上，其中所说的粘合层和基材接触，顶层比粘合层厚，所说的基材来自包括两个挤出机的系统，从所说两个挤出机流出的塑料流合并到共挤出模具头中；-  将一定量的臭氧气注入熔融的片材中，并且尽可能低地刚好在辊隙的前面，以便在该点处的新表面的百分比是最大的，8mg臭氧/m2的量是足够的；-  通过抛光的冷却辊，仅将所形成的ECCS和PP层压件的整个辊隙接触长度冷却，以便涂敷的PP层接受冷却辊的粗糙度，但层压件的温度仅下降少量；-  让与钢基材接触的聚烯烃表面氧化，确保涂层充分粘合到钢基材，以便能够剥离掉内部冷却的加压辊；-  使相同管线部分中的目前为单面涂布的基材达到120℃，并且在臭氧气体的存在下用聚烯烃塑料层涂敷另一面；-  仍旧在相同的管线部分中，将两面涂敷的条状材料通过传感加热方式加热至150-280℃、优选180-225℃，并且在此温度下保持0.5-20秒，然后非常快地在水容器中冷却；-  接着，使用轧水辊或热空气进行干燥；-  在条状材料两面均涂敷上塑料层并且粘合性增加到最大程度之后，通过适宜的刮割技术方式例如激光刮割或水刮割，除去条状材料两个边的多余塑料；-  最后，将涂布的条状材料卷起，或者切割成板；-  用以上述方式涂布的包装钢材，按常规方法生产例如盖子。然后，按常规方式用适宜的物料涂敷这些盖子。在对流烘箱中于使盖子达到110-150℃、优选110-120℃的条件下干燥所涂敷的物料。据发现，这样生产的盖子比用ECCS生产具有相同厚度和相同质量并且两面涂敷5-g/m2漆层的盖子的性能要好。实施例2
按照实施例1，但此方案中首先涂敷由均聚合的粘合层和均聚合的顶层的组合、以及聚酯涂层组成的聚丙烯涂层：-  将已镀铬的钢基材(ECCS＝电解镀铬的钢)预热至130℃；-  让加热的基材穿过橡胶加压辊和抛光的、冷却辊之间形成的涂布辊隙；-  在所说的辊隙中，将宽度比基材宽度大10-40mm并且由粘合层和顶层组成的熔融PP片材涂敷到基材上，其中所说的粘合层和基材接触，顶层比粘合层厚，所说的基材来自包括两个挤出机的系统，从所说两个挤出机流出的塑料流合并到共挤出模具头中；-  将8mg臭氧/m2量的臭氧气体注入熔融的片材中，并且尽可能低地刚好在辊隙的前面，以便在该点处的新表面的百分比是最大的；-  通过抛光的冷却辊，仅将所形成的ECCS和PP层压件的整个辊隙接触长度冷却，以便涂敷的PP层接受冷却辊的粗糙度，但层压件的温度仅下降少量；-  让与钢基材接触的聚烯烃表面氧化，确保涂层粘合到钢基材，刚好足够可以剥离掉内部冷却的加压辊；-  使相同管线部分中的目前为单面涂布的基材达到120℃，并且用聚酯涂层涂敷另一面；-  仍旧在相同的管线部分中，将两面涂敷的条状材料通过感应加热方式加热至150-280℃、优选210-265℃，并且在此温度下保持0.5-20秒，然后非常快地在水容器中冷却；-  接着，使用轧水辊或热空气进行干燥；-  在条状材料两面均涂敷上塑料层并且粘合性增加到最大程度之后，通过适宜的刮割技术方式例如激光刮割或水刮割，除去条状材料两个边的多余塑料；-  最后，将涂布的条状材料卷起，或者切割成板。实施例3
选择还包含一定百分比的PE的共聚物粘合层，代替均聚物粘合层。在确实相同的条件下，发现粘合性非常牢靠，并且完全适合在辊隙1后直接进一步加工。对比实施例1
按照实施例1，但不用臭氧。
经过在辊隙中涂敷熔融的片材后，发现内部冷却的钢加压辊将所产生的聚烯烃涂层与条状材料脱离，与所说辊的粗糙度无关，其结果是基材和涂层之间进入空气，即使用胶带将涂层的开始部分牢固地粘贴在基材上。渗入空气的结果导致，在后加热烘箱中得到无法加工的非常不平的产品。对比实施例2
按照实施例1，但条状材料的预热温度为200℃，并且关闭臭氧发生器。
取决于熔融的片材的厚度，经过辊隙1后它或多或少地完全粘附在基材上。厚度小于10微米的熔融片材在内部冷却的加压辊上很快冷冻，结果粘合促进物的扩散十分快地停止，并且粘合变得中等程度。较厚的涂层，其粘合性令人满意。然而，在第二个辊隙中，单面涂布的条状材料的温度仍为150℃，并且在辊隙1中已经涂敷上的聚烯烃涂层受到破坏。结果，产生非常不平的产品。
现在，本发明将通过参考附图作更详细的解释，其中：
图1显示了实现本发明方法用的设备。
图1中，1是条型金属基材，该基材通过例如传感烘箱2。
离开烘箱2的基材1，例如垂直地绕过偏向辊3，到达第一涂布位置，该位置包括挤出装置4、臭氧发生器5、加压辊8(例如钢加压辊)、和支撑辊7，该支撑辊优选具有橡胶层。臭氧发生器5的嘴的位置优选尽可能地接近基材1与从挤出装置4挤出的片材6接触到一起的部位，该部位刚好在支撑辊7和加压辊8之间的辊隙的前面。
通过第一涂布位置之后，得到单面涂布的基材9，该基材9可以经过烘箱13到达第二涂布位置。该位置包括第二挤出装置10、第二臭氧发生器5以及支撑辊7和加压辊8。
通过第二次涂布后，双面涂布的基材经过烘箱12离开设备。
挤出装置4适合挤出具备粘合层的聚烯烃片材6，例如PP或PE，或聚酯片材。挤出装置4可以包括聚烯烃挤出装置和聚酯挤出装置，并且使用所选择的装置。挤出装置10适合挤出聚烯烃。交换挤出装置4和10的位置是可以的。

Claims (2)

1、用热塑性涂料涂布金属基材的方法，该方法包括：-  按以下方式预热基材：刚好在涂布之前，当是含聚丙烯的涂层时，基材达到70-150℃、优选100-130℃；当是含聚乙烯的涂层时，基材达到80-110℃；-  在第一涂层位置，共挤出包含聚烯烃覆盖层和改性的聚烯烃粘合层的片材；-  在臭氧的存在下，通过将片材的粘合层压制在基材的表面上，来用熔融的片材涂布基材；-  将单面涂布的条状材料传送到第二涂布位置，并且加热条状材料，致使刚好在涂布之前，如果在第一涂布位置涂敷的涂层是聚丙烯，则条状材料达到70-130℃、优选80-120℃；如果在第一涂布位置涂敷的涂层是聚乙烯，则条状材料达到80-110℃；-  通过将片材压制在基材的未涂布表面，用挤出在第二涂布位置的熔融的片材涂布基材，涂布在臭氧的存在下进行；-  加热涂布的基材，以便其温度高于所涂敷的聚烯烃的熔点；-  冷却涂布的基材。
2、用热塑性涂料涂布金属基材的方法，该方法包括：-  按以下方式预热基材：刚好在第一位置涂布之前，基材达到70-150℃、优选100-130℃；-  在第一涂层位置，挤出由一种或多种聚酯层组成的聚酯熔融片材；-  通过将熔融的片材压制在基材的表面，涂布基材；-  将单面涂布聚酯的条状材料传送到第二涂布位置，并且加热条状材料，致使在涂布之前，条状材料达到70-130℃、优选90-120℃；-  在第二涂布位置，共挤出包含聚烯烃顶层和改性的聚烯烃粘合层的片材；-  在臭氧的存在下，通过将片材的粘合层压制在基材的表面，来用熔融的片材涂布基材；-  加热涂布的基材，以便其温度高于所涂敷的聚烯烃的熔点；-  冷却涂布的基材。
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