JP2568331B2 - 金属とポリオレフィン系樹脂との積層体の製造方法 - Google Patents
金属とポリオレフィン系樹脂との積層体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属とポリオレフィン
系樹脂との積層体の製造方法に関するもので、より詳細
には経時的な接着劣化に対して顕著な耐性を有する積層
体の製造方法に関する。
系樹脂との積層体の製造方法に関するもので、より詳細
には経時的な接着劣化に対して顕著な耐性を有する積層
体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、金属表面に樹脂コーティングを施
し、該金属を腐食や汚損等から保護することが行なわれ
る。例えば、インサート成形に用いられるトランジショ
ン継手は、溶融樹脂と接触するなど苛酷な環境に暴され
るため、特にその金属ネジ部には、樹脂コーティングが
施される。この樹脂コーティングに用いられる樹脂とし
て、各種のものが用途、要求コスト等にしたがって適宜
選択される。
し、該金属を腐食や汚損等から保護することが行なわれ
る。例えば、インサート成形に用いられるトランジショ
ン継手は、溶融樹脂と接触するなど苛酷な環境に暴され
るため、特にその金属ネジ部には、樹脂コーティングが
施される。この樹脂コーティングに用いられる樹脂とし
て、各種のものが用途、要求コスト等にしたがって適宜
選択される。
【０００３】金属表面に対する樹脂コーティングは、上
記用途のみならず、金属素材を用いる各種部品や構造
材、例えば日用雑貨類、包装材、各種パネルや内装材、
各種ケーシング等の分野においても広く行われている。
ところで、ポリオレフィン系樹脂は、熱融着等の加工が
容易で、耐水性，耐湿性，衛生的特性に優れた汎用性の
ある樹脂であり、また、比較的安価な樹脂である。しか
し、ポリオレフィン系樹脂は、極性に乏しいため、金属
との接着性に劣り、一旦接着しても、すぐに金属から剥
離してしまう欠点があった。
記用途のみならず、金属素材を用いる各種部品や構造
材、例えば日用雑貨類、包装材、各種パネルや内装材、
各種ケーシング等の分野においても広く行われている。
ところで、ポリオレフィン系樹脂は、熱融着等の加工が
容易で、耐水性，耐湿性，衛生的特性に優れた汎用性の
ある樹脂であり、また、比較的安価な樹脂である。しか
し、ポリオレフィン系樹脂は、極性に乏しいため、金属
との接着性に劣り、一旦接着しても、すぐに金属から剥
離してしまう欠点があった。
【０００４】この欠点を改善するために、ポリオレフィ
ン系樹脂を施こす金属表面に予じめ有機チタン系等のア
ンカーコート剤を施こし、このアンカーコート層を介し
て熱接着を行うことが広く行われている。また、ポリオ
レフィン系樹脂に極性基を挿入して接着性を向上させる
ことも従来より知られており、ポリオレフィン系樹脂を
無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸乃至その無水物で
グラフト変性し、これを金属基体表面への被覆並びに熱
接着に用いることが知られている。例えば、特公昭５６
−１０１８４号公報には、不飽和カルボン酸またはその
無水物をグラフトさせたポリオレフィンと金具とを、両
者の界面に水酸基または加水分解性の基と酸反応性の基
とを有する有機ケイ素化合物を配し、熱接着させること
が記載されている。また、特公昭５８−１２２９９号公
報には酸変性ポリエチレン７０〜９５重量部とポリプロ
ピレン５〜３０重量との組成物を金属との積層に用いる
ことが記載され、更に特公昭５８−４０４９１号公報に
は、ポリオレフィンと金属箔との積層に際して、酸変性
ポリオレフィン９９乃至７０重量部と炭化水素系エラス
トマー１乃至３０重量部の組成物を接着剤として用いる
ことが記載されている。
ン系樹脂を施こす金属表面に予じめ有機チタン系等のア
ンカーコート剤を施こし、このアンカーコート層を介し
て熱接着を行うことが広く行われている。また、ポリオ
レフィン系樹脂に極性基を挿入して接着性を向上させる
ことも従来より知られており、ポリオレフィン系樹脂を
無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸乃至その無水物で
グラフト変性し、これを金属基体表面への被覆並びに熱
接着に用いることが知られている。例えば、特公昭５６
−１０１８４号公報には、不飽和カルボン酸またはその
無水物をグラフトさせたポリオレフィンと金具とを、両
者の界面に水酸基または加水分解性の基と酸反応性の基
とを有する有機ケイ素化合物を配し、熱接着させること
が記載されている。また、特公昭５８−１２２９９号公
報には酸変性ポリエチレン７０〜９５重量部とポリプロ
ピレン５〜３０重量との組成物を金属との積層に用いる
ことが記載され、更に特公昭５８−４０４９１号公報に
は、ポリオレフィンと金属箔との積層に際して、酸変性
ポリオレフィン９９乃至７０重量部と炭化水素系エラス
トマー１乃至３０重量部の組成物を接着剤として用いる
ことが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、ポリ
オレフィン系樹脂と金属基体との積層体は、初期におい
ては高い接着強度を示すものでも、経時により接着強度
の劣化を示すものが殆んどあり、特に水分の存在する環
境条件下ではこの傾向が著しい。例えば前述した酸変性
ポリオレフィン系樹脂は、金属に対する初期接着強度が
かなり高いものであるが、やはり水分の存在する環境条
件下では経時的接着劣化が著しい。この接着劣化傾向
は、金属表面を有機チタネート等のアンカーコート剤で
接着に先立って予じめ処理した場合にも同様に認められ
る。
オレフィン系樹脂と金属基体との積層体は、初期におい
ては高い接着強度を示すものでも、経時により接着強度
の劣化を示すものが殆んどあり、特に水分の存在する環
境条件下ではこの傾向が著しい。例えば前述した酸変性
ポリオレフィン系樹脂は、金属に対する初期接着強度が
かなり高いものであるが、やはり水分の存在する環境条
件下では経時的接着劣化が著しい。この接着劣化傾向
は、金属表面を有機チタネート等のアンカーコート剤で
接着に先立って予じめ処理した場合にも同様に認められ
る。
【０００６】従って、本発明の目的は、金属基体をポリ
オレフィン系樹脂で被覆し且つ熱接着させて積層体を製
造するに際し、金属基体とポリオレフィン系樹脂との接
着強度の経時的劣化、特に水分が存在する環境下での経
時的接着劣化が防止される処理法を提供するにある。本
発明の他の目的は、上記経時的接着劣化の防止のための
処理が簡単で且つ容易な操作で、しかも比較的低いコス
トで行われる方法を提供するにある。
オレフィン系樹脂で被覆し且つ熱接着させて積層体を製
造するに際し、金属基体とポリオレフィン系樹脂との接
着強度の経時的劣化、特に水分が存在する環境下での経
時的接着劣化が防止される処理法を提供するにある。本
発明の他の目的は、上記経時的接着劣化の防止のための
処理が簡単で且つ容易な操作で、しかも比較的低いコス
トで行われる方法を提供するにある。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明によれば、アン
カーコート剤で表面処理された金属基体の表面を変性オ
レフィン系樹脂で被覆し且つ該変性オレフィン系樹脂を
金属基体表面に熱接着させることから成る積層体の製造
方法において、接着時の積層体或いは接着後の積層体
を、式
カーコート剤で表面処理された金属基体の表面を変性オ
レフィン系樹脂で被覆し且つ該変性オレフィン系樹脂を
金属基体表面に熱接着させることから成る積層体の製造
方法において、接着時の積層体或いは接着後の積層体
を、式
【０００８】「化１」 Ｒ1 −Ｙ−Ｒ2 式中、Ｒ1 は置換または未置換の１価炭化水素基であ
り、Ｙは酸素原子、硫黄原子または、基ＮＲ2 であり、
Ｒ2 は水素原子または置換または未置換の１価炭化水素
基である。の化合物、または式
り、Ｙは酸素原子、硫黄原子または、基ＮＲ2 であり、
Ｒ2 は水素原子または置換または未置換の１価炭化水素
基である。の化合物、または式
【０００９】「化２」 式中、Ｒ3 は置換または未置換の１価炭化水素基であ
り、Ｚは酸素原子、硫黄原子または式
り、Ｚは酸素原子、硫黄原子または式
【００１０】「化３」 ＝Ｎ−Ｒ9 （式中、Ｒ9 は水素原子または置換または未置換の１価
炭化水素基である）で表わされる基であり、Ｒ4 は水素
原子、アミノ基、置換または未置換の１価炭化水素基、
式
炭化水素基である）で表わされる基であり、Ｒ4 は水素
原子、アミノ基、置換または未置換の１価炭化水素基、
式
【００１１】「化４」 −ＯＲ5 （式中、Ｒ5 は水素原子または置換または未置換の１価
炭化水素基である）、で表わされる基、または式
炭化水素基である）、で表わされる基、または式
【００１２】「化５」 （式中、Ｒ6 は置換または未置換の１価炭化水素基であ
る）で表わされる基であり、ここで基Ｚが硫黄原子であ
るときにはＲ4 は置換または未置換の炭化水素基であ
り、基Ｚが「化３」の基であるときにはＲ4 は水素原子
または置換または未置換の１価炭化水素基であるものと
し、Ｒ4 が「化５」の基であり且つＺが酸素原子である
ときには、基Ｒ3 と基Ｒ6 とが連結して置換または未置
換の２価炭化水素基となっていてもよいものとする、の
化合物、または有機ケイ素化合物の少なくとも１種から
成る処理剤の共存下に、加熱処理することを特徴とする
金属とポリオレフィン系樹脂との積層体の製造方法が提
供される。
る）で表わされる基であり、ここで基Ｚが硫黄原子であ
るときにはＲ4 は置換または未置換の炭化水素基であ
り、基Ｚが「化３」の基であるときにはＲ4 は水素原子
または置換または未置換の１価炭化水素基であるものと
し、Ｒ4 が「化５」の基であり且つＺが酸素原子である
ときには、基Ｒ3 と基Ｒ6 とが連結して置換または未置
換の２価炭化水素基となっていてもよいものとする、の
化合物、または有機ケイ素化合物の少なくとも１種から
成る処理剤の共存下に、加熱処理することを特徴とする
金属とポリオレフィン系樹脂との積層体の製造方法が提
供される。
【００１３】本発明では、「化１」の化合物、「化２」
の化合物または有機ケイ素化合物の少なくとも１種から
成る処理剤の存在下に熱処理を行うが、この熱処理は金
属とポリオレフィン系樹脂との熱接着時に同時に行って
もよいし、熱接着後に別の工程として行ってもよい。
の化合物または有機ケイ素化合物の少なくとも１種から
成る処理剤の存在下に熱処理を行うが、この熱処理は金
属とポリオレフィン系樹脂との熱接着時に同時に行って
もよいし、熱接着後に別の工程として行ってもよい。
【００１４】前者の態様では、例えばアンカーコート剤
で表面処理された金属基体の表面に、含酸素有機化合物
または有機ケイ素化合物を含有する変性オレフィン系樹
脂を被覆し且つオレフィン系樹脂の被覆を加熱下に熱接
着させればよいし、後者の態様では、例えばアンカーコ
ート剤で表面処理された金属基体の表面にオレフィン系
樹脂を被覆すると共に被覆されたオレフィン系樹脂を金
属基体表面に熱接着させ、次いで含酸素有機化合物また
は有機ケイ素化合物を含有する雰囲気内で得られる積層
体を加熱処理すればよい。
で表面処理された金属基体の表面に、含酸素有機化合物
または有機ケイ素化合物を含有する変性オレフィン系樹
脂を被覆し且つオレフィン系樹脂の被覆を加熱下に熱接
着させればよいし、後者の態様では、例えばアンカーコ
ート剤で表面処理された金属基体の表面にオレフィン系
樹脂を被覆すると共に被覆されたオレフィン系樹脂を金
属基体表面に熱接着させ、次いで含酸素有機化合物また
は有機ケイ素化合物を含有する雰囲気内で得られる積層
体を加熱処理すればよい。
【００１５】
【作用】金属とポリオレフィン系樹脂との接着による積
層体における経時的接着劣化傾向は、この積層体を９０
℃の温水中に１週間浸漬する促進試験により評価するこ
とができる。接着力増強のためにアンカーコート剤で表
面処理した金属基体に、接着力に特に優れた酸変性ポリ
オレフィン系樹脂を被覆し熱接着させた積層体は、初期
の接着強度は十分満足し得るレベルにあるとしても、上
記の経時的接着劣化の促進試験に賦した場合には、この
階段で既に剥離しているか、或いは残留接着力が数％以
下のレベルに低下していることが認められる。
層体における経時的接着劣化傾向は、この積層体を９０
℃の温水中に１週間浸漬する促進試験により評価するこ
とができる。接着力増強のためにアンカーコート剤で表
面処理した金属基体に、接着力に特に優れた酸変性ポリ
オレフィン系樹脂を被覆し熱接着させた積層体は、初期
の接着強度は十分満足し得るレベルにあるとしても、上
記の経時的接着劣化の促進試験に賦した場合には、この
階段で既に剥離しているか、或いは残留接着力が数％以
下のレベルに低下していることが認められる。
【００１６】これに対して、本発明に従い、前述した
「化１」の化合物、「化２」の化合物及び有機ケイ素化
合物の少なくとも１種から成る処理剤の存在下に、接着
時或いは接着後の表面処理金属−オレフィン系樹脂積層
体を加熱処理すると、上記の経時的接着劣化の促進試験
に賦した場合にも高い接着力が保持され、圧縮剪断剥離
試験や１８０℃ピール試験でも、接着界面での剥離が抑
制され、オレフィン系樹脂の凝集破壊力迄高められて維
持されているのである。
「化１」の化合物、「化２」の化合物及び有機ケイ素化
合物の少なくとも１種から成る処理剤の存在下に、接着
時或いは接着後の表面処理金属−オレフィン系樹脂積層
体を加熱処理すると、上記の経時的接着劣化の促進試験
に賦した場合にも高い接着力が保持され、圧縮剪断剥離
試験や１８０℃ピール試験でも、接着界面での剥離が抑
制され、オレフィン系樹脂の凝集破壊力迄高められて維
持されているのである。
【００１７】本発明の経時的接着力増強のための加熱処
理において、この加熱処理は前述した処理剤が処理雰囲
気中に存在することは必須であるが、その存在量は微量
乃至極く少量でよいことが理解されるべきである。とい
うのは、本発明で対象とする積層体の経時的接着劣化
は、もともと表面処理金属基体とポリオレフィン系樹脂
層との接着界面で生じるものであり、前述した処理剤に
よる経時的接着劣化の防止作用も、ポリオレフィン系樹
脂層を透過して前記接着界面に達する微量の処理剤の作
用によるからである。
理において、この加熱処理は前述した処理剤が処理雰囲
気中に存在することは必須であるが、その存在量は微量
乃至極く少量でよいことが理解されるべきである。とい
うのは、本発明で対象とする積層体の経時的接着劣化
は、もともと表面処理金属基体とポリオレフィン系樹脂
層との接着界面で生じるものであり、前述した処理剤に
よる経時的接着劣化の防止作用も、ポリオレフィン系樹
脂層を透過して前記接着界面に達する微量の処理剤の作
用によるからである。
【００１８】本発明において、前述した処理剤は加熱処
理時に作用させることも重要である。本発明で用いる処
理剤による経時的接着劣化の防止作用は、多数の実験の
結果現象として見出されたものであり、その機構等は未
だ解明されるに至っていないが、接着時或いは接着後の
積層体の加熱処理は、ポリオレフィン系樹脂を通して接
着界面への処理剤の透過、拡散を容易にし且つ接着界面
と処理剤との反応乃至相互作用を促進するものと信じら
れる。
理時に作用させることも重要である。本発明で用いる処
理剤による経時的接着劣化の防止作用は、多数の実験の
結果現象として見出されたものであり、その機構等は未
だ解明されるに至っていないが、接着時或いは接着後の
積層体の加熱処理は、ポリオレフィン系樹脂を通して接
着界面への処理剤の透過、拡散を容易にし且つ接着界面
と処理剤との反応乃至相互作用を促進するものと信じら
れる。
【００１９】本発明の方法では、処理剤の共存下に、積
層時或いは積層後の積層体を加熱処理するのみであるか
ら、操作が簡単でしかも容易であると共に、用いる処理
剤も容易に入手し得る比較的安価なものであり、しかも
その使用量も少なくて済むため、処理コストも少なくて
よいという利点もある。
層時或いは積層後の積層体を加熱処理するのみであるか
ら、操作が簡単でしかも容易であると共に、用いる処理
剤も容易に入手し得る比較的安価なものであり、しかも
その使用量も少なくて済むため、処理コストも少なくて
よいという利点もある。
【００２０】
【発明の好適態様】金属基体 本発明の方法は、いずれの金属に対しても適用可能であ
り、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケ
ル、錫、ステンレススチール、真鍮等に対して適用可能
である。この金属基体は、所謂合金であってもよいし、
メッキ板やクラッド板等の複合金属基体であってもよ
い。金属基体の形状も、金属箔或いは板、棒、チュー
ブ、チャンネル材、Ｈ型材、リング、或いは各種金属部
品等であってよい。金属箔或いは板としては、所謂純ア
ルミニウムやアルミニウム合金からなるものや、ブラッ
クプレート、電解クロム酸処理鋼板乃至箔（ＴＦＳ）、
亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板乃至箔、ニッケルメッ
キ鋼板、スズ、ニッケルメッキ鋼板、クロムメッキ鋼
板、アルミニウムメッキ鋼板等が挙げられる。これらの
金属基体は、耐食性向上及び接着力増強のため、リン酸
処理、クロム酸処理或いはリン酸／クロム酸処理等のそ
れ自体公知の表面処理が行われていてもよい。
り、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケ
ル、錫、ステンレススチール、真鍮等に対して適用可能
である。この金属基体は、所謂合金であってもよいし、
メッキ板やクラッド板等の複合金属基体であってもよ
い。金属基体の形状も、金属箔或いは板、棒、チュー
ブ、チャンネル材、Ｈ型材、リング、或いは各種金属部
品等であってよい。金属箔或いは板としては、所謂純ア
ルミニウムやアルミニウム合金からなるものや、ブラッ
クプレート、電解クロム酸処理鋼板乃至箔（ＴＦＳ）、
亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板乃至箔、ニッケルメッ
キ鋼板、スズ、ニッケルメッキ鋼板、クロムメッキ鋼
板、アルミニウムメッキ鋼板等が挙げられる。これらの
金属基体は、耐食性向上及び接着力増強のため、リン酸
処理、クロム酸処理或いはリン酸／クロム酸処理等のそ
れ自体公知の表面処理が行われていてもよい。
【００２１】本発明の方法において、前処理として、被
接着対象である金属の表面を清浄化しておくため、常法
に従って、脱脂、洗浄処理を施しておくとよい。脱脂、
洗浄の方法は、脱グリス剤、脱脂肪溶剤を含浸させた清
浄な脱脂綿、綿布等で十分に清拭する方法、あるいはこ
れらの溶剤中での超音波洗浄、アルカリ脱脂など、通
常、この種の処理に適用される方法でよく、特に制限さ
れない。
接着対象である金属の表面を清浄化しておくため、常法
に従って、脱脂、洗浄処理を施しておくとよい。脱脂、
洗浄の方法は、脱グリス剤、脱脂肪溶剤を含浸させた清
浄な脱脂綿、綿布等で十分に清拭する方法、あるいはこ
れらの溶剤中での超音波洗浄、アルカリ脱脂など、通
常、この種の処理に適用される方法でよく、特に制限さ
れない。
【００２２】次に、金属表面をアンカーコート剤で処理
する用いられるアンカーコート剤としては、有機チタネ
ート化合物、有機ジルコネート化合物等が挙げられる。
有機チタネート化合物の具体例としては、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テト
ラ（２−エチルヘキシル）チタネート等のアルコキシド
およびそれらのオリゴマー、チタンアセチルアセトナー
ト、テトラチタンアセチルアセトナート等の錯化合物お
よびそれらのオリゴマー、チタンラクテート等のアシレ
ートおよびそれらのオリゴマーなどが挙げられる。ま
た、有機ジルコネート化合物の具体例としては、テトラ
イソプロピルジルコネート、テトラｎ−ブチルジルコネ
ート、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコネート等の
アルコキシドおよびそれらのオリゴマー、ジルコニウム
アセチルアセトナート、テトラジルコニウムアセチルア
セトナート等の錯化合物およびそれらのオリゴマー、ジ
ルコニウムクラテート等のアシレートおよびそれらのオ
リゴマー、アセチルアセトンジルコニウムブチレートな
どが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み
合わせても用いられる。
する用いられるアンカーコート剤としては、有機チタネ
ート化合物、有機ジルコネート化合物等が挙げられる。
有機チタネート化合物の具体例としては、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テト
ラ（２−エチルヘキシル）チタネート等のアルコキシド
およびそれらのオリゴマー、チタンアセチルアセトナー
ト、テトラチタンアセチルアセトナート等の錯化合物お
よびそれらのオリゴマー、チタンラクテート等のアシレ
ートおよびそれらのオリゴマーなどが挙げられる。ま
た、有機ジルコネート化合物の具体例としては、テトラ
イソプロピルジルコネート、テトラｎ−ブチルジルコネ
ート、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコネート等の
アルコキシドおよびそれらのオリゴマー、ジルコニウム
アセチルアセトナート、テトラジルコニウムアセチルア
セトナート等の錯化合物およびそれらのオリゴマー、ジ
ルコニウムクラテート等のアシレートおよびそれらのオ
リゴマー、アセチルアセトンジルコニウムブチレートな
どが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み
合わせても用いられる。
【００２３】アンカーコート剤による金属表面の処理
は、例えば、アンカーコート剤を適当な溶媒に溶解して
なる溶液を金属表面に塗布し、乾燥することにより、行
なうことができる。塗布の方法としては、例えば、浸
漬、噴霧塗布、刷毛塗り等のいずれの方法でもよい。
は、例えば、アンカーコート剤を適当な溶媒に溶解して
なる溶液を金属表面に塗布し、乾燥することにより、行
なうことができる。塗布の方法としては、例えば、浸
漬、噴霧塗布、刷毛塗り等のいずれの方法でもよい。
【００２４】アンカーコート剤を溶解するために使用さ
れる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン等の脂
肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；エタノール、プロパノール等のアルコール類；トリ
クロルエチレン類のハロゲン化炭化水素などが挙げら
れ、これらは１種単独でも２種以上を組合せても用いら
れる。
れる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン等の脂
肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；エタノール、プロパノール等のアルコール類；トリ
クロルエチレン類のハロゲン化炭化水素などが挙げら
れ、これらは１種単独でも２種以上を組合せても用いら
れる。
【００２５】溶液中のアンカーコート剤の濃度は、塗布
の方法にもよるが、通常、０．１〜１００重量％程度、
好ましくは１〜２０重量％程度、さらに好ましくは１〜
１０重量％程度に調製される。
の方法にもよるが、通常、０．１〜１００重量％程度、
好ましくは１〜２０重量％程度、さらに好ましくは１〜
１０重量％程度に調製される。
【００２６】アンカーコート剤の塗布量は、一般に使用
されている量であってよく、酸化物基準で面積当り９０
０乃至２８００ｍｇ／ｍ2 の範囲が適当である。アンカ
ーコート剤の溶液を塗布した金属基体を乾燥処理して、
一般に酸化物の形の処理膜を形成させる。乾燥は、一般
に５０乃至２５０℃の温度で１乃至３０分間程度行うの
が望ましい。
されている量であってよく、酸化物基準で面積当り９０
０乃至２８００ｍｇ／ｍ2 の範囲が適当である。アンカ
ーコート剤の溶液を塗布した金属基体を乾燥処理して、
一般に酸化物の形の処理膜を形成させる。乾燥は、一般
に５０乃至２５０℃の温度で１乃至３０分間程度行うの
が望ましい。
【００２７】変性ポリオレフィン系樹脂 本発明の方法が適用可能な素材ポリオレフィン系樹脂
は、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレ
フィンの共重合体、あるいはα−オレフィンと、該α−
オレフィンと共重合可能な他の化合物との共重合体であ
る。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペン
テン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンな
どが挙げられる。また、前記他の化合物としては、例え
ば、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を
有する化合物或いは酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エ
ステル等が挙げられる。本発明においては、これらの１
種または２種以上が、ポリオレフィン系樹脂中に含まれ
ていてもよい。ポリオレフィン系樹脂が、これらの他の
化合物を含む場合、その含有量は、通常、１〜９９モル
％程度である。
は、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレ
フィンの共重合体、あるいはα−オレフィンと、該α−
オレフィンと共重合可能な他の化合物との共重合体であ
る。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペン
テン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンな
どが挙げられる。また、前記他の化合物としては、例え
ば、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を
有する化合物或いは酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エ
ステル等が挙げられる。本発明においては、これらの１
種または２種以上が、ポリオレフィン系樹脂中に含まれ
ていてもよい。ポリオレフィン系樹脂が、これらの他の
化合物を含む場合、その含有量は、通常、１〜９９モル
％程度である。
【００２８】好適な素材ポリオレフィン系樹脂の例は、
低−，中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポ
リエチレン（中乃至低圧法低乃至中密度ポリエチレ
ン）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテ
ン−１共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイ
オノマー）、或いはそれらのブレンド物等である。
低−，中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポ
リエチレン（中乃至低圧法低乃至中密度ポリエチレ
ン）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテ
ン−１共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイ
オノマー）、或いはそれらのブレンド物等である。
【００２９】本発明ではこのポリオレフィン系樹脂を、
適宜変性して使用する。変性されたポリオレフィン系樹
脂が含む変性単量体としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、ナジック酸R （エンドシス−ビシクロ〔２，
２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等
の不飽和カルボン酸；あるいはその誘導体、例えば、酸
ハライド、酸アミド、酸イミド、酸無水物、エステル等
が挙げられ、具体例として、塩化マレニル、マレイミ
ド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸ジ
メチル、グリシジルマレエート、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸
モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フ
マル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステ
ル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸ジブチ
ルエステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、
マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン
酸Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミド、マレイン酸Ｎ−モノブチルアミド、マレイン
酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フ
マル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、
フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−
ジブチルアミドなどが挙げられる。これらは１種単独で
も二種以上が含まれていてもよい。変性されたポリオレ
フィン系樹脂中のこれらの変性単量体の含有量は、通
常、０．０００１〜３重量％程度である。
適宜変性して使用する。変性されたポリオレフィン系樹
脂が含む変性単量体としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、ナジック酸R （エンドシス−ビシクロ〔２，
２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等
の不飽和カルボン酸；あるいはその誘導体、例えば、酸
ハライド、酸アミド、酸イミド、酸無水物、エステル等
が挙げられ、具体例として、塩化マレニル、マレイミ
ド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸ジ
メチル、グリシジルマレエート、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸
モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フ
マル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステ
ル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸ジブチ
ルエステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、
マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン
酸Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミド、マレイン酸Ｎ−モノブチルアミド、マレイン
酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フ
マル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、
フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−
ジブチルアミドなどが挙げられる。これらは１種単独で
も二種以上が含まれていてもよい。変性されたポリオレ
フィン系樹脂中のこれらの変性単量体の含有量は、通
常、０．０００１〜３重量％程度である。
【００３０】これらの変性ポリオレフィン系樹脂の内で
も、酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に無水
マレイン酸でグラフト変性されたポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレ
フィン系樹脂が好適である。未変性ポリオレフィン系樹
脂と酸変性ポリオレフィン系樹脂の組合せ使用も可能で
ある。
も、酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に無水
マレイン酸でグラフト変性されたポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレ
フィン系樹脂が好適である。未変性ポリオレフィン系樹
脂と酸変性ポリオレフィン系樹脂の組合せ使用も可能で
ある。
【００３１】勿論、用いるポリオレフィン系樹脂は少な
くともフイルムを形成するに足る分子量を有しているべ
きであり、一般にメルト・フロー・レートは０．０１乃
至５０ｇ／１０分、特に０．１乃至５０ｇ／１０分の範
囲内にあることが望ましい。
くともフイルムを形成するに足る分子量を有しているべ
きであり、一般にメルト・フロー・レートは０．０１乃
至５０ｇ／１０分、特に０．１乃至５０ｇ／１０分の範
囲内にあることが望ましい。
【００３２】処理剤 前記「化１」において、Ｒ1 は置換または未置換の１価
炭化水素基であり、Ｒ 2 は水素原子または置換乃至未置
換の１価炭化水素基であるが、このＲ1 またはＲ2 の１
価の炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基等のア
ルキル基；アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニ
ル基、ビニル基等の不飽和炭化水素基；フェニル基、ナ
フチル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、
メシチル基等の芳香族炭化水素基；シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基等を挙げること
ができる。炭化水素基の炭素数は１乃至１５、特に２乃
至１０の範囲にあることが望ましい。これらの炭化水素
基は、少なくとも１個の塩素原子やフッ素原子等のハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、
チオアルコキシ基、或いはアミノ基等で置換されていて
もよい。
炭化水素基であり、Ｒ 2 は水素原子または置換乃至未置
換の１価炭化水素基であるが、このＲ1 またはＲ2 の１
価の炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基等のア
ルキル基；アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニ
ル基、ビニル基等の不飽和炭化水素基；フェニル基、ナ
フチル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、
メシチル基等の芳香族炭化水素基；シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基等を挙げること
ができる。炭化水素基の炭素数は１乃至１５、特に２乃
至１０の範囲にあることが望ましい。これらの炭化水素
基は、少なくとも１個の塩素原子やフッ素原子等のハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、
チオアルコキシ基、或いはアミノ基等で置換されていて
もよい。
【００３３】前記「化２」において、Ｒ3 は水素原子ま
たは置換または未置換の１価炭化水素基であるが、この
Ｒ3 の炭化水素基としては、Ｒ1 やＲ2 に関して例示し
たものが挙げられる。これは基Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ
9 について、これらが１価炭化水素基である場合にも同
様である。
たは置換または未置換の１価炭化水素基であるが、この
Ｒ3 の炭化水素基としては、Ｒ1 やＲ2 に関して例示し
たものが挙げられる。これは基Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ
9 について、これらが１価炭化水素基である場合にも同
様である。
【００３４】これらの一般式「化１」または「化２」で
表わされる有機化合物の具体例としては、アルコール
類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン
酸類、有機酸エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸
無水物、チオール類、チオエーテル類、チオカルボニル
類、アミン類、オキシム類等で挙げられ、より具体的に
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチル
ヘキサノール、ドデカノール、モノエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール
類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール等のフェノール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン等のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、オクチルアルデヒド等のアルデヒド類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、
プロピオン酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、マレイン酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル等の有機酸エ
ステル類；メチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、アニソール等のエーテル類；
酢酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド類；無水安
息香酸、無水フタツ酸等の酸無水物；エチルメルカプタ
ン、プロピルメルカプタン等のチオール類；エチルチオ
エーテル、ブチルチオエーテル、フェニルメチルチオエ
ーテル等のチオエーテル類；チオベンゾフェノン、ヂタ
−シヤリ−ブチルチオケトン等のチオカルボニル類；モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアニリン等の
アミン類；アセトキシム、２−ブタノンオキシム;等の
オキシム類を挙げることができる。
表わされる有機化合物の具体例としては、アルコール
類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン
酸類、有機酸エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸
無水物、チオール類、チオエーテル類、チオカルボニル
類、アミン類、オキシム類等で挙げられ、より具体的に
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチル
ヘキサノール、ドデカノール、モノエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール
類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール等のフェノール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン等のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、オクチルアルデヒド等のアルデヒド類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、
プロピオン酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、マレイン酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル等の有機酸エ
ステル類；メチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、アニソール等のエーテル類；
酢酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド類；無水安
息香酸、無水フタツ酸等の酸無水物；エチルメルカプタ
ン、プロピルメルカプタン等のチオール類；エチルチオ
エーテル、ブチルチオエーテル、フェニルメチルチオエ
ーテル等のチオエーテル類；チオベンゾフェノン、ヂタ
−シヤリ−ブチルチオケトン等のチオカルボニル類；モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアニリン等の
アミン類；アセトキシム、２−ブタノンオキシム;等の
オキシム類を挙げることができる。
【００３５】さらに有機ケイ素化合物としては、「化
６」： Ｒ7 n Ｓｉ（ＯＲ8 ）4-n （III) 〔ここで、複数のＲ7 およびＲ8 はそれぞれ同一でも異
なっていてもよく、１価の置換または未置換の炭化水素
基であり、ｎは０〜３の整数である〕で表わされるもの
が挙げられる。Ｒ7 およびＲ8 の１価の炭化水素基とし
ては、例えば、前記一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 につ
いて例示のものが挙げられる。
６」： Ｒ7 n Ｓｉ（ＯＲ8 ）4-n （III) 〔ここで、複数のＲ7 およびＲ8 はそれぞれ同一でも異
なっていてもよく、１価の置換または未置換の炭化水素
基であり、ｎは０〜３の整数である〕で表わされるもの
が挙げられる。Ｒ7 およびＲ8 の１価の炭化水素基とし
ては、例えば、前記一般式（Ｉ）のＲ1 またはＲ2 につ
いて例示のものが挙げられる。
【００３６】この有機ケイ素化合物の具体例としては、
ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジプロピルジメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等が挙
げられる。
ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジプロピルジメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等が挙
げられる。
【００３７】本発明において、これらの「化１」または
「化２」で表わされる化合物および有機ケイ素化合物
は、１種単独でも２種以上を組合せても用いられる。本
発明の方法において、これらの化合物の中でも、アルコ
ール類、フェノール類、有機エステル類または有機ケイ
素化合物が好ましく、特にイソプロピルアルコール、エ
チレングリコール等の脂肪族アルコール類、アルコキシ
シラン等の有機ケイ素化合物が好ましい。
「化２」で表わされる化合物および有機ケイ素化合物
は、１種単独でも２種以上を組合せても用いられる。本
発明の方法において、これらの化合物の中でも、アルコ
ール類、フェノール類、有機エステル類または有機ケイ
素化合物が好ましく、特にイソプロピルアルコール、エ
チレングリコール等の脂肪族アルコール類、アルコキシ
シラン等の有機ケイ素化合物が好ましい。
【００３８】被覆、熱接着及び加熱処理 表面処理金属表面へのポリオレフィン系樹脂の被覆は、
ポリオレフィン系樹脂の粉末或いはフイルム乃至シート
或いは溶融物等を用いて、それ自体公知の任意の手段に
より行なうことができる。被覆と熱接着とは一段で同時
に行ってもよく、また二段或いはそれ以上の多段で行っ
てもよい。ポリオレフィン系樹脂の粉末での施用は、流
床浸漬法、静電粉末塗装或いはその他の粉末塗装法で行
うことができ、この際金属基体をポリオレフィン系樹脂
の融点以上の温度に加熱しておくと、被覆と同時に熱接
着を行うことができる。例えば流動浸漬法は、本発明に
好適に使用される被覆法であり、ポリオレフィン系樹脂
粉末の流動床に樹脂の融点以上の温度に加熱された金属
基体を浸漬し、その表面にポリオレフィン系樹脂のコー
ティング層を形成させる。コーティング層の厚みは、流
動床中への浸漬時間を調節することにより、また粉末の
粒径や流動床中の樹脂濃度を調節することにより行われ
る。
ポリオレフィン系樹脂の粉末或いはフイルム乃至シート
或いは溶融物等を用いて、それ自体公知の任意の手段に
より行なうことができる。被覆と熱接着とは一段で同時
に行ってもよく、また二段或いはそれ以上の多段で行っ
てもよい。ポリオレフィン系樹脂の粉末での施用は、流
床浸漬法、静電粉末塗装或いはその他の粉末塗装法で行
うことができ、この際金属基体をポリオレフィン系樹脂
の融点以上の温度に加熱しておくと、被覆と同時に熱接
着を行うことができる。例えば流動浸漬法は、本発明に
好適に使用される被覆法であり、ポリオレフィン系樹脂
粉末の流動床に樹脂の融点以上の温度に加熱された金属
基体を浸漬し、その表面にポリオレフィン系樹脂のコー
ティング層を形成させる。コーティング層の厚みは、流
動床中への浸漬時間を調節することにより、また粉末の
粒径や流動床中の樹脂濃度を調節することにより行われ
る。
【００３９】金属基体が箔またはシートである場合、ポ
リオレフィン系樹脂をフイルム或いはシートの形で金属
基体表面に施こし、次いでこの重層体を加熱することに
より熱接着して、積層体とすることもできる。重層体の
加熱は、高周波誘導加熱、通電による電気抵抗加熱、赤
外線加熱、熱ローラによる加熱、オーブン加熱等により
行い得る。
リオレフィン系樹脂をフイルム或いはシートの形で金属
基体表面に施こし、次いでこの重層体を加熱することに
より熱接着して、積層体とすることもできる。重層体の
加熱は、高周波誘導加熱、通電による電気抵抗加熱、赤
外線加熱、熱ローラによる加熱、オーブン加熱等により
行い得る。
【００４０】更に、変性ポリオレフィン系樹脂の溶融物
を用いて、押出成形、プレス成形、射出成形等により、
金属基体表面にオレフィン系樹脂層を施こし、両者を熱
接着により一体化して積層体とすることができる。例え
ば、押出成形では、ポリオレフィン系樹脂を、フイルム
乃至シートの形に押出して、金属基体上に押出コートす
る。また、プレス成形では金属基体上にポリオレフィン
系樹脂の溶融物を施こし、押圧金型を用いてポリオレフ
ィン系樹脂層を所望の形状に成形する。更に射出成形で
は、金型キヤビティ内に金属基体をインサートし、ポリ
オレフィン系樹脂を射出して所望の積層体を製造する。
を用いて、押出成形、プレス成形、射出成形等により、
金属基体表面にオレフィン系樹脂層を施こし、両者を熱
接着により一体化して積層体とすることができる。例え
ば、押出成形では、ポリオレフィン系樹脂を、フイルム
乃至シートの形に押出して、金属基体上に押出コートす
る。また、プレス成形では金属基体上にポリオレフィン
系樹脂の溶融物を施こし、押圧金型を用いてポリオレフ
ィン系樹脂層を所望の形状に成形する。更に射出成形で
は、金型キヤビティ内に金属基体をインサートし、ポリ
オレフィン系樹脂を射出して所望の積層体を製造する。
【００４１】本発明の被覆熱接着では、ポリオレフィン
系樹脂と金属基体との間の接着力が増強されるような任
意の手段を用いることができる。例えば、ポリオレフィ
ンフイルムの表面を、コロナ放電処理、オゾン処理、火
炎処理等に賦して接着力を増強させることができる。ま
た、押出コート法では、ポリオレフィンの押出物を一定
のエアギャップを通過させることによりその表面を酸化
させ、接着力を向上させることができる。
系樹脂と金属基体との間の接着力が増強されるような任
意の手段を用いることができる。例えば、ポリオレフィ
ンフイルムの表面を、コロナ放電処理、オゾン処理、火
炎処理等に賦して接着力を増強させることができる。ま
た、押出コート法では、ポリオレフィンの押出物を一定
のエアギャップを通過させることによりその表面を酸化
させ、接着力を向上させることができる。
【００４２】変性ポリオレフィン樹脂と未変性ポリオレ
フィン樹脂との積層体を利用する方法も有力であり、例
えば酸変性ポリオレフィン樹脂と未変性ポリオレフィン
との積層フイルム乃至シートを、酸変性ポリオレフィン
と金属基体表面とが対面する位置関係で積層する。また
上記積層構造は、多層押出或いは多層射出にも応用する
ことができる。更に、酸変性ポリオレフィンによる薄い
プリコートを流動浸漬法等により金属基体表面に施こ
し、次いで未変性のポリオレフィンを押出コートや射出
成形で施こし、積層体を形成することができる。
フィン樹脂との積層体を利用する方法も有力であり、例
えば酸変性ポリオレフィン樹脂と未変性ポリオレフィン
との積層フイルム乃至シートを、酸変性ポリオレフィン
と金属基体表面とが対面する位置関係で積層する。また
上記積層構造は、多層押出或いは多層射出にも応用する
ことができる。更に、酸変性ポリオレフィンによる薄い
プリコートを流動浸漬法等により金属基体表面に施こ
し、次いで未変性のポリオレフィンを押出コートや射出
成形で施こし、積層体を形成することができる。
【００４３】被覆に用いるポリオレフィン系樹脂中に本
発明の処理剤を予じめ含有させておくことにより、被覆
熱接着と同時に本発明の処理を行うことができる。この
方法は、処理剤の使用量が著しく微量であっても、経時
接着力低下の防止効果が十分であり、ポリオレフィン系
樹脂に対して重量基準で処理剤を１乃至１００００ｐｐ
ｍ、好適には１０乃至１０００ｐｐｍ、最も好適には５
０乃至２００ｐｐｍ含有させるのがよい。
発明の処理剤を予じめ含有させておくことにより、被覆
熱接着と同時に本発明の処理を行うことができる。この
方法は、処理剤の使用量が著しく微量であっても、経時
接着力低下の防止効果が十分であり、ポリオレフィン系
樹脂に対して重量基準で処理剤を１乃至１００００ｐｐ
ｍ、好適には１０乃至１０００ｐｐｍ、最も好適には５
０乃至２００ｐｐｍ含有させるのがよい。
【００４４】また、接着終了後の積層体を処理剤の共存
下に加熱処理する場合には、積層体に処理剤を浸漬塗布
法、ローラ塗布法、スプレー塗布法等で施こすか、或い
は加熱処理雰囲気中に処理剤の蒸気を共存させればよ
い。処理剤の量は前述した使用量の範囲でよいが、好適
には、５０乃至２００ｐｐｍである。
下に加熱処理する場合には、積層体に処理剤を浸漬塗布
法、ローラ塗布法、スプレー塗布法等で施こすか、或い
は加熱処理雰囲気中に処理剤の蒸気を共存させればよ
い。処理剤の量は前述した使用量の範囲でよいが、好適
には、５０乃至２００ｐｐｍである。
【００４５】加熱温度は一般に１５０乃至３００℃の範
囲が適当であり、加熱時間は１０乃至１２０分間の範囲
が妥当である。加熱雰囲気は空気中でも、窒素ガス等の
不活性雰囲気中でもよいが、樹脂の酸化を防止する見地
からは不活性雰囲気が好ましい。
囲が適当であり、加熱時間は１０乃至１２０分間の範囲
が妥当である。加熱雰囲気は空気中でも、窒素ガス等の
不活性雰囲気中でもよいが、樹脂の酸化を防止する見地
からは不活性雰囲気が好ましい。
【００４６】
【実施例】本発明を次の実施例により更に説明する。 （実施例１）青銅製のリング（内径１２ｍｍ，外径２０
ｍｍ，長さ２０ｍｍ）を、トルエン中で室温下に１時間
超音波洗浄して、表面の脱脂および洗浄を行なった。こ
のリングを、チタニウムイソプロピレート（イソプロピ
ルチタネート（IV））の５％トルエン溶液に浸漬した
後、乾燥させた。次に、リングの両端面及び外表面をマ
スキングし、２２０℃に加熱し、低圧法低密度ポリエチ
レン（密度０．９３０ｇ／ｃｍ3 ）を無水マレイン酸
０．１重量％の量でグラフト変性してなる変性重合体の
粉末を、流動浸漬法により内面に約０．３ｍｍの厚さに
コーティングし、冷却した。次に、イソブチルアルコー
ル中に５分間浸漬した後、オーブンに入れ、２２０℃で
４０分間窒素ガス雰囲気下に加熱処理した。これを９０
℃の温水中に１週間浸漬した後、圧縮剪断剥離試験に供
した。圧縮剪断剥離試験は、２３℃で試験速度：１０ｍ
ｍ／ｍｉｎで外径１２ｍｍの金属の円柱を押込む方法で
行なった。その結果、圧縮剪断荷重は１６００ｋｇであ
った。
ｍｍ，長さ２０ｍｍ）を、トルエン中で室温下に１時間
超音波洗浄して、表面の脱脂および洗浄を行なった。こ
のリングを、チタニウムイソプロピレート（イソプロピ
ルチタネート（IV））の５％トルエン溶液に浸漬した
後、乾燥させた。次に、リングの両端面及び外表面をマ
スキングし、２２０℃に加熱し、低圧法低密度ポリエチ
レン（密度０．９３０ｇ／ｃｍ3 ）を無水マレイン酸
０．１重量％の量でグラフト変性してなる変性重合体の
粉末を、流動浸漬法により内面に約０．３ｍｍの厚さに
コーティングし、冷却した。次に、イソブチルアルコー
ル中に５分間浸漬した後、オーブンに入れ、２２０℃で
４０分間窒素ガス雰囲気下に加熱処理した。これを９０
℃の温水中に１週間浸漬した後、圧縮剪断剥離試験に供
した。圧縮剪断剥離試験は、２３℃で試験速度：１０ｍ
ｍ／ｍｉｎで外径１２ｍｍの金属の円柱を押込む方法で
行なった。その結果、圧縮剪断荷重は１６００ｋｇであ
った。
【００４７】（実施例２）イソブチルアルコールをエチ
レングリコールに変えた以外は、実施例１と同様に行な
った。圧縮剪断剥離試験の結果、圧縮剪断荷重は１６０
０ｋｇであった。
レングリコールに変えた以外は、実施例１と同様に行な
った。圧縮剪断剥離試験の結果、圧縮剪断荷重は１６０
０ｋｇであった。
【００４８】（実施例３）金属リングを黄銅に変えた以
外は実施例１と同様に行った。圧縮剪断剥離試験の結
果、圧縮剪断荷重は１６００ｋｇであった。
外は実施例１と同様に行った。圧縮剪断剥離試験の結
果、圧縮剪断荷重は１６００ｋｇであった。
【００４９】（実施例４） 黄銅の板を、トルエン中で室温下に１時間超音波洗浄し
て、表面の脱脂および洗浄を行なった。この板を、チタ
ニウムイソプロピレート（イソプロピルチタネート（I
V））の５％トルエン溶液に浸漬した後、乾燥させた。
次に、２２０℃に加熱し、低圧法低密度ポリエチレン
（密度０．９３０ｇ／ｃｍ3 ）を無水マレイン酸０．１
ｗｔ％グラフト変性してなる変性重合体の粉末を、流動
浸漬法により約１．５ｍｍの厚さにコーティングし、冷
却した。次に、イソブチルアルコール中に５分間浸漬し
た後、オーブンに入れ、２２０℃で４０分間窒素雰囲気
下で加熱処理した。これを９０℃の温水中に１週間浸漬
した後、１８０°剥離試験に供した。１８０°剥離試験
は２３℃で、幅１０ｍｍ，試験速度１０ｍｍ／分で行な
った。その結果、剥離強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以上で、
剥離せず樹脂の部分で破断した。
て、表面の脱脂および洗浄を行なった。この板を、チタ
ニウムイソプロピレート（イソプロピルチタネート（I
V））の５％トルエン溶液に浸漬した後、乾燥させた。
次に、２２０℃に加熱し、低圧法低密度ポリエチレン
（密度０．９３０ｇ／ｃｍ3 ）を無水マレイン酸０．１
ｗｔ％グラフト変性してなる変性重合体の粉末を、流動
浸漬法により約１．５ｍｍの厚さにコーティングし、冷
却した。次に、イソブチルアルコール中に５分間浸漬し
た後、オーブンに入れ、２２０℃で４０分間窒素雰囲気
下で加熱処理した。これを９０℃の温水中に１週間浸漬
した後、１８０°剥離試験に供した。１８０°剥離試験
は２３℃で、幅１０ｍｍ，試験速度１０ｍｍ／分で行な
った。その結果、剥離強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以上で、
剥離せず樹脂の部分で破断した。
【００５０】（実施例５）金属板をステンレススチール
ＳＵＳ３０４に変えた以外は実施例４と同様に行った。
剥離試験の結果は３．１ｋｇ／ｃｍ以上で剥離せず、樹
脂の部分で切断した。
ＳＵＳ３０４に変えた以外は実施例４と同様に行った。
剥離試験の結果は３．１ｋｇ／ｃｍ以上で剥離せず、樹
脂の部分で切断した。
【００５１】（実施例６） 黄銅の板を、トルエン中で室温下に１時間超音波洗浄し
て、表面の脱脂および洗浄を行なった。この板を、チタ
ニウムイソプロピレート（イソプロピルチタネート（I
V））の５％トルエン溶液に浸漬した後、乾燥させた。
次に、このリングを２２０℃に加熱し、低圧法低密度ポ
リエチレン（密度０．９３０ｇ／ｃｍ3 ）を無水マレイ
ン酸０．１ｗｔ％グラフト変性してなる変性重合体の粉
末にイソブチルアルコール２００ｗｐｐｍを含浸させた
ものを、流動浸漬法により約１．５ｍｍの厚みにコーテ
ィングし、冷却した。これを９０℃の温水中に１週間浸
漬した後、１８０°剥離試験に供した。１８０°剥離試
験は２３℃で、幅１０ｍｍ，試験速度１０ｍｍ／分で行
なった。その結果、剥離強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以上
で、剥離せず樹脂の部分で破断した。
て、表面の脱脂および洗浄を行なった。この板を、チタ
ニウムイソプロピレート（イソプロピルチタネート（I
V））の５％トルエン溶液に浸漬した後、乾燥させた。
次に、このリングを２２０℃に加熱し、低圧法低密度ポ
リエチレン（密度０．９３０ｇ／ｃｍ3 ）を無水マレイ
ン酸０．１ｗｔ％グラフト変性してなる変性重合体の粉
末にイソブチルアルコール２００ｗｐｐｍを含浸させた
ものを、流動浸漬法により約１．５ｍｍの厚みにコーテ
ィングし、冷却した。これを９０℃の温水中に１週間浸
漬した後、１８０°剥離試験に供した。１８０°剥離試
験は２３℃で、幅１０ｍｍ，試験速度１０ｍｍ／分で行
なった。その結果、剥離強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以上
で、剥離せず樹脂の部分で破断した。
【００５２】比較例１ 実施例１、においてイソブチルアルコールに浸漬しない
以外は、実施例１と同様に行った。圧縮せん断剥離試験
の結果は圧縮せん断剥離荷重８０ｋｇであった。
以外は、実施例１と同様に行った。圧縮せん断剥離試験
の結果は圧縮せん断剥離荷重８０ｋｇであった。
【００５３】比較例２ 実施例４、においてイソブチルアルコールに浸漬しない
以外は、実施例４と同様に行った。その結果９０℃の水
中に１週間浸漬した状態ですでに剥離していた。
以外は、実施例４と同様に行った。その結果９０℃の水
中に１週間浸漬した状態ですでに剥離していた。
【００５４】実施例７ 処理剤として、イソブチルアルコールの代りにエチレン
グリコールを用いる以外は、実施例４と同様に積層体を
製造し試験した。剥離強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以上で、
樹脂の部分で凝集破壊した。
グリコールを用いる以外は、実施例４と同様に積層体を
製造し試験した。剥離強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以上で、
樹脂の部分で凝集破壊した。
【００５５】実施例８ 板材として黄銅板の代りにアルミニウム板を使用し且つ
処理剤としてエチレングリコールを用いる以外は、実施
例４と同様に積層体を製造し、試験した。剥離強度は
３．５ｋｇ／ｃｍ以上で、樹脂の部分で凝集破壊した。
処理剤としてエチレングリコールを用いる以外は、実施
例４と同様に積層体を製造し、試験した。剥離強度は
３．５ｋｇ／ｃｍ以上で、樹脂の部分で凝集破壊した。
【００５６】実施例９ 板材として黄銅板の代りにステンレススチール（ＳＵＳ
３０４）板を使用し且つ処理剤としてエチレングリコー
ルを用いる以外は、実施例４と同様に積層体を製造し、
試験した。剥離強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以上で、樹脂の
部分で凝集破壊した。
３０４）板を使用し且つ処理剤としてエチレングリコー
ルを用いる以外は、実施例４と同様に積層体を製造し、
試験した。剥離強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以上で、樹脂の
部分で凝集破壊した。
【００５７】実施例１０ 板材として黄銅板の代りに鋼板（ブラックプレート）を
使用し且つ処理剤としてエチレングリコールを用いる以
外は実施例４と同様に積層体を製造し、試験した。剥離
強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以上で、樹脂の部分で凝集破壊
した。
使用し且つ処理剤としてエチレングリコールを用いる以
外は実施例４と同様に積層体を製造し、試験した。剥離
強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以上で、樹脂の部分で凝集破壊
した。
【００５８】実施例１１ 処理剤としてイソブチルアルコールの代りにメチルイソ
ブチルケトンを用いる以外は実施例４と同様に積層体を
製造し、試験した。剥離強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以上
で、樹脂の部分で凝集破壊した。
ブチルケトンを用いる以外は実施例４と同様に積層体を
製造し、試験した。剥離強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以上
で、樹脂の部分で凝集破壊した。
【００５９】実施例１２ 処理剤としてイソブチルアルコールの代りにビニルトリ
メトキシシランを用いる以外は実施例４と同様に積層体
を製造し、試験した。剥離強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以上
で、樹脂の部分で凝集破壊した。
メトキシシランを用いる以外は実施例４と同様に積層体
を製造し、試験した。剥離強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以上
で、樹脂の部分で凝集破壊した。
【００６０】実施例１３ 処理剤としてイソブチルアルコールの代りに２−ブタノ
ンオキシムを用いる以外は実施例４と同様に積層体を製
造し、試験した。剥離強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以上で、
樹脂の部分で凝集破壊した。
ンオキシムを用いる以外は実施例４と同様に積層体を製
造し、試験した。剥離強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以上で、
樹脂の部分で凝集破壊した。
【００６１】実施例１４ 処理剤としてイソブチルアルコールの代りに酢酸エチル
を使用する以外は実施例４と同様に積層体を製造し、試
験した。剥離強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以上で、樹脂の部
分で凝集破壊した。
を使用する以外は実施例４と同様に積層体を製造し、試
験した。剥離強度は３．５ｋｇ／ｃｍ以上で、樹脂の部
分で凝集破壊した。
【００６２】
【発明の効果】本発明によれば、アンカーコート処理金
属基体と変性ポリオレフィン系樹脂との積層体の製造に
際し、接着時或いは接着後の積層体を特定の処理剤の共
存下に加熱処理することにより、経時による接着力の低
下、特に水分が存在する雰囲気中での経時による接着力
の低下を有効に防止することができる。また、本発明に
よる処理は操作が簡単且つ容易で、処理コストも安価で
あるという利点を有する。
属基体と変性ポリオレフィン系樹脂との積層体の製造に
際し、接着時或いは接着後の積層体を特定の処理剤の共
存下に加熱処理することにより、経時による接着力の低
下、特に水分が存在する雰囲気中での経時による接着力
の低下を有効に防止することができる。また、本発明に
よる処理は操作が簡単且つ容易で、処理コストも安価で
あるという利点を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 31/12 7148−4Ｆ Ｂ３２Ｂ 31/12
Claims (11)
- 【請求項１】 アンカーコート剤で表面処理された金属
基体の表面を変性オレフィン系樹脂で被覆し且つ該変性
オレフィン系樹脂を金属基体表面に熱接着させることか
ら成る積層体の製造方法において、接着時の積層体或い
は接着後の積層体を、式 【化１】Ｒ1 −Ｙ−Ｒ2 式中、Ｒ1 は置換または未置換の１価炭化水素基であ
り、Ｙは酸素原子、硫黄原子または、基−ＮＲ2 −であ
り、Ｒ2 は水素原子または置換または未置換の１価炭化
水素基である。の化合物、または式 【化２】 式中、Ｒ3 は置換または未置換の１価炭化水素基であ
り、Ｚは酸素原子、硫黄原子または式 【化３】＝Ｎ−Ｒ9 （式中、Ｒ9 は水素原子または置換または未置換の１価
炭化水素基である）で表わされる基であり、Ｒ4 は水素
原子、アミノ基、置換または未置換の１価炭化水素基、
式 【化４】−ＯＲ5 （式中、Ｒ5 は水素原子または置換または未置換の１価
炭化水素基である）、で表わされる基、または式 【化５】 （式中、Ｒ6 は置換または未置換の１価炭化水素基であ
る）で表わされる基であり、ここで基Ｚが硫黄原子であ
るときにはＲ4 は置換または未置換の炭化水素基であ
り、基Ｚが「化３」の基であるときにはＲ4 は水素原子
または置換または未置換の１価炭化水素基であるものと
し、Ｒ4 が「化５」の基であり且つＺが酸素原子である
ときには、基Ｒ3 と基Ｒ6 とが連結して置換または未置
換の２価炭化水素基となっていてもよいものとする、の
化合物、または有機ケイ素化合物の少なくとも１種から
成る処理剤の共存下に、加熱処理することを特徴とする
金属とポリオレフィン系樹脂との積層体の製造方法。 - 【請求項２】 前記処理剤が１乃至３価のアルコールで
ある請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記処理剤がエチレングリコールである
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 有機ケイ素化合物が式 【化６】Ｒ7 n Ｓｉ（ＯＲ8 ）4-n 式中、Ｒ7 及びＲ8 の各々は１価の炭化水素基であり、
ｎはゼロ乃至３の数である、で表わされる化合物である
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 アンカーコート剤が有機チタネート化合
物及び有機ジルコネート化合物から成る群より選ばれた
少なくとも１種の剤である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 前記変性オレフィン系樹脂の素材樹脂が
α−オレフィンの単独重合体または共重合体である請求
項１記載の製造方法。 - 【請求項７】 前記変性オレフィン系樹脂が不飽和カル
ボン酸またはその無水物でグラフト変性されたポリオレ
フィン系樹脂である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項８】 アンカーコート剤で表面処理された金属
基体の表面にオレフィン系樹脂を被覆すると共に被覆さ
れたオレフィン系樹脂を金属基体表面に熱接着させ、次
いで含酸素有機化合物または有機ケイ素化合物を含有す
る雰囲気中で得られる積層体を加熱処理する請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項９】 アンカーコート剤で表面処理された金属
基体の表面に、含酸素有機化合物または有機ケイ素化合
物を含有するオレフィン系樹脂を被覆し且つオレフィン
系樹脂の被覆を加熱下に熱接着させる請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項１０】 前記加熱を１５０乃至３００℃の温度
で行う請求項１，８または９記載の製造方法。 - 【請求項１１】 オレフィン系樹脂による金属基体表面
の被覆を、オレフィン系樹脂粒子の流動床中に加熱され
た金属基体を浸漬することにより行なう請求項１，８ま
たは９記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3255528A JP2568331B2 (ja) | 1990-10-02 | 1991-10-02 | 金属とポリオレフィン系樹脂との積層体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26481390 | 1990-10-02 | ||
| JP2-264813 | 1990-10-02 | ||
| JP3255528A JP2568331B2 (ja) | 1990-10-02 | 1991-10-02 | 金属とポリオレフィン系樹脂との積層体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH054315A JPH054315A (ja) | 1993-01-14 |
| JP2568331B2 true JP2568331B2 (ja) | 1997-01-08 |
Family
ID=17408572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3255528A Expired - Lifetime JP2568331B2 (ja) | 1990-10-02 | 1991-10-02 | 金属とポリオレフィン系樹脂との積層体の製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5275848A (ja) |
| EP (1) | EP0479561B1 (ja) |
| JP (1) | JP2568331B2 (ja) |
| KR (1) | KR950008009B1 (ja) |
| AT (1) | ATE126735T1 (ja) |
| AU (1) | AU639830B2 (ja) |
| CA (1) | CA2052549C (ja) |
| DE (1) | DE69112331T2 (ja) |
| DK (1) | DK0479561T3 (ja) |
| ES (1) | ES2078456T3 (ja) |
| FI (1) | FI107377B (ja) |
| NO (1) | NO306515B1 (ja) |
| TW (1) | TW197387B (ja) |
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| EP0784082B1 (en) * | 1995-07-10 | 2000-10-04 | Daicel Huels Ltd. | Primer composition for powder coating |
| US6096813A (en) * | 1997-09-24 | 2000-08-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | N-acyl amino acid compositions and their use as adhesion promoters |
| US6902766B1 (en) | 2000-07-27 | 2005-06-07 | Lord Corporation | Two-part aqueous metal protection treatment |
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| US20050072682A1 (en) * | 2003-10-07 | 2005-04-07 | Kenneth Lore | Process and apparatus for coating components of a shopping cart and a product |
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| EP3582962A4 (en) | 2017-02-14 | 2020-12-09 | Wabash National, L.P. | HYBRID COMPOSITE PANEL AND RELATED PROCESS |
| US11008051B2 (en) | 2018-02-06 | 2021-05-18 | Wabash National, L.P. | Interlocking composite core and method |
| US11772715B2 (en) | 2019-03-27 | 2023-10-03 | Wabash National, L.P. | Composite panel with connecting strip and method |
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