JPH06313977A

JPH06313977A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH06313977A
Application number: JP5142415A
Authority: JP
Inventors: Sumitaka Nogami; 純孝野上; Hideki Kino; 秀樹喜納; Kaneyuki Mantoku; 兼之万徳
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1993-03-01
Filing date: 1993-06-15
Publication date: 1994-11-08
Anticipated expiration: 2015-02-21
Also published as: CA2116702A1; JP3010618B2; US5556728A; DE4406244A1; US5561022A

Abstract

(57)【要約】【目的】電気特性，画像品質が優れ、かつ、それらが外
部環境の影響を受けにくく、しかも、生産性の良好な感
光体を提供する。【構成】導電性基体と感光層の間に、メラミン樹脂と芳
香族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸無水物のい
ずれかと，これらに固定されたヨウ素、または、ノルマ
ルブチル化メラミン樹脂と，酸及び／又は酸相当物のい
ずれかと，これらに固定されたヨウ素、を主要成分とし
て含む硬化膜からなる中間層を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、電子写真感光体に関
し、詳しくは新規な中間層を備え、電気特性，画像品質
が優れかつ安定している電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】カールソンの発明に始まる電子写真装置
に用いられる電子写真感光体（以下単に感光体とも称す
る）は、従来、セレン，セレン合金，酸化亜鉛，硫化カ
ドミウムなどの無機系の光導電性材料を使用したものが
主流であった。しかしながら、最近では、無毒性，成膜
性，軽量性，低価格などの点から、有機系の光導電性材
料を使用した感光体の開発が盛んに進められている。な
かでも、感光層を光を受容して電荷キャリアを発生させ
る電荷発生層と発生した電荷キャリアを移動させる電荷
移動層とに分けた，いわゆる機能分離積層型の有機系感
光体は、各層をそれぞれの層の機能に最適な材料で形成
して組み合わせることにより、感度を大幅に向上させる
ことができること、露光光の波長に応じてその分光感度
を高めることができることなど利点が多いので、開発の
主流となり、実用化が進められて、複写機，プリンタ，
ファックスなどの電子写真装置に使用されてきている。

【０００３】現在実用化されている機能分離積層型の有
機系感光体の主流は、導電性基体の上に電荷発生層，電
荷移動層をこの順に積層した感光層を備えた構成のもの
である。このような感光体は、導電性基体上に、有機系
の電荷発生剤を昇華または蒸着して、あるいは有機系の
電荷発生剤をバインダーと共に有機溶媒に分散，溶解し
た塗液を塗布，乾燥して、電荷発生層を形成し、引き続
きその上に、電荷移動剤をバインダーと共に有機溶媒に
溶解した塗液を塗布，乾燥して、電荷移動層を形成して
作製される。基本的にはこのような層構成で画像形成の
ための感光体としての基本性能は発揮させることができ
る。しかし、実用的には欠陥のない良好な画像を得るこ
とが重要であり、しかも繰り返し長期間使用されたとき
にも良好な画質が維持されることが要求される。そのた
めには、均質で欠陥のない膜質の感光層を形成するこ
と、感光体の電気特性が優れていることが要求され、ま
た、長期間使用しても膜質，電気特性が悪化せず安定し
ていることが要求される。

【０００４】ところで、電荷発生層は、光を吸収して電
荷キャリアを発生するが、発生した電荷キャリアは再結
合して消滅したり，トラップされたりすることなく速や
かに移動して導電性基体や電荷移動層に注入されること
が必要である。このために、電荷発生層はできるだけ薄
い膜とすることが望ましく、現在、実用化されている感
光体においては、通常、サブミクロンオーダーの膜厚の
電荷発生層が形成されている。電荷発生層がこのような
薄膜として形成されるために、導電性基体表面の汚れ，
形状や性状の不均一，粗さはそのまま電荷発生層の成膜
ムラとなって現れ、その結果得られる画像に白抜け，黒
点，濃度ムラなどの画像欠陥が発生するという問題が生
じる。導電性基体としては、一般に、アルミニウム合金
の引き抜き円筒，またはその表面に切削研磨などを施し
て平滑化した円筒が用いられるが、基体の表面粗さのば
らつき，表面の汚れ，合金成分として含まれている金属
の析出物の量と大きさのばらつきや表面の酸化の度合い
のばらつきによる表面性状のばらつきなどにより、その
表面に形成される電荷発生層に成膜ムラが発生し、得ら
れる画像の品質に大きな影響を及ぼすことになる。

【０００５】このような成膜ムラの発生を避けるため
に、また、別途要求される導電性基体からの正孔の注入
による感光体の電荷保持性の低下を防ぐブロッキング効
果を得るために、導電性基体の表面に低電気抵抗のＮ型
の樹脂からなる中間層を設けることが行われてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような目的で中間
層に使用される樹脂として、以前から溶剤可溶性ポリア
ミド，ポリビニルアルコール，ポリビニルブチラール，
カゼインなどの樹脂が知られている。これらの樹脂は、
先の目的のうち単にブロッキング層としての目的のため
には極薄い膜，例えば，０．１μｍ以下の薄膜でも充分
にその機能を果たすことができる。しかし、他の目的、
すなわち、導電性基体の表面形状，表面性状のばらつき
および表面の汚れを被覆し、電荷発生層用塗液の濡れの
不均一性を改善して成膜ムラをなくすためには、０．５
μｍ以上の膜厚が必要であり、基体の加工条件，表面の
汚染の状態にもよるが、場合によっては、１μｍ以上，
あるいは数十μｍ以上もの膜厚が必要とされる。ところ
が、このような厚膜の樹脂層を、上述のポリビニルアル
コール，溶剤可溶性ポリアミド，カゼインなどで形成す
ると、残留電位の上昇、低温低湿下，高温高湿下の環境
における感光体の電気特性の変動が生じるという問題が
あった。この問題は、樹脂層が大きな吸水性を持つこと
と、樹脂層の電気伝導度が主としてその樹脂層に吸水さ
れた水分の解離によるＨイオンやＯＨイオンの移動，す
なわちイオン伝導により決まるため樹脂層に含まれる水
分により変動し易いということのために生じるのであ
る。

【０００７】このような膜厚の層としても電気抵抗が低
く、周囲の環境の変化に対しても電気抵抗の変化が少な
くて中間層として好適な材料として、従来から種々の材
料が提案されている。例えば、溶剤可溶性ポリアミド樹
脂については、そのポリアミド樹脂の化学構造を特定す
るものとして、特開平２−１９３１５２号公報，特開平
３−２８８１５７号公報，特開平４−３１８７０号公報
などが知られており、また、ポリアミド樹脂に添加剤を
加えて環境の変化に対する電気抵抗の変化を抑制する効
果を期待するものとして、特公平２−５９４５８号公
報，特開平３−１５０５７２号公報，特開平２−５３０
７０号公報などが知られている。また、ポリアミド樹脂
と他の樹脂とを混合して用いて、電気抵抗を調整し、環
境の変化による影響を弱める効果を期待するものとし
て、特開平３−１４５６５２号公報，特開平３−８１７
７８号公報，特開平２−２８１２６２号公報などが知ら
れている。しかし、これらの方法も使用する主材料がポ
リアミド系樹脂であり、温湿度の影響を避けることはで
きない。

【０００８】また、ポリアミド系樹脂以外の材料とし
て、セルロース誘電体を用いる例（特開平２−２３８４
５９号公報）、ポリエーテルウレタンを用いる例（特開
平２−１１５８５８号公報，特開平２−２８０１７０号
公報）、ポリビニルピロリドンを用いる例（特開平２−
１０５３４９号公報）、ポリグリコールエーテルを用い
る例（特開平２−７９８５９号公報）などが知られてお
り、さらにまた、樹脂層中の水分の量が環境の変化に依
存しないようにとの考えから架橋性の樹脂を用いること
も提案され、例えば、メラミン樹脂を用いる例（特開平
４−２２９６６号公報，特公平４−３１５７６号公報
特公平４−３１５７７号公報）、フェノール樹脂を用い
る例（特開平３−４８２５６号公報）などが知られてい
る。しかし、これらの方法も樹脂層が極薄い場合には有
効であるが、数μｍのような比較的厚い膜となると感光
体の抵抗が高くなり、残留電位上昇の原因となる。

【０００９】上述のような欠点を除去するための方法の
一つとして、中間層を形成する材料の電気伝導をイオン
伝導でなく電子伝導にすることが考えられる。このよう
な考えに基づく方法として、酸化スズ，酸化インジウム
などの導電性粉末を分散させた樹脂層を設ける方法が提
案されている（特公平１−５１１８５号公報，特公平２
−４８１７５号公報，特公平２−６０１７７号公報，特
公平２−６２８６１号公報）。しかしこのような方法
も、導電性粉末を均一に分散した樹脂の塗液を作製する
には多くの困難があり、また、塗液を導電性粉末が分
離，沈降しないように安定に保存することは難しく、こ
れを塗布して成膜した樹脂層表面にしばしば導電性粉末
の分離，凝集に伴う微小の突起が生じるのを避けられ
ず、これが感光体の画像欠陥の原因となる。そこで、上
述のような導電性粉末の代わりに有機金属化合物を用
い、有機金属化合物を樹脂と共に有機溶媒に溶解した塗
液を塗布して中間層を形成する方法も提案されている
（特公平３−４９０４号公報，特開平２−５９７６７号
公報）。しかし、この方法も塗液が不安定であり、工業
的な大量生産を行うには多くの解決すべき課題を抱えて
いる。

【００１０】この発明は、上記のような導電性基体上に
設ける中間層としての樹脂層に伴う種々の課題に鑑みて
なされたものであって、特定の成分を含んでなる中間層
を設けることにより、電気特性，画像品質が優れ、か
つ、電気特性，画像品質が外部環境の影響を受けにく
く、しかも生産性の良好な感光体を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、この発明
によれば、導電性基体上に中間層を設けその上に感光層
を設けてなる電子写真感光体において、前記中間層が、
メラミン樹脂と，芳香族カルボン酸及び／又は芳香族カ
ルボン酸無水物のいずれかと，これらに固定されたヨウ
素を主要成分として含む硬化膜である感光体とすること
によって解決される。

【００１２】また、上記課題は、前記中間層が、ノルマ
ルブチル化メラミン樹脂と，酸及び／又は酸相当物のい
ずれかと，これらに固定されたヨウ素を主要成分として
含む硬化膜である感光体とすることによって解決され
る。

【００１３】

【作用】メラミン樹脂に芳香族カルボン酸及び／又は芳
香族カルボン酸無水物のいずれか（以下、単に芳香族カ
ルボン酸（無水物）とも記す）を配合し、これにヨウ素
を加えて固定させた硬化膜を中間層とすることにより、
または、ノルマルブチル化メラミン樹脂と，酸及び／又
は酸相当物のいずれか（以下、単に酸（相当物）とも記
す）と，これらに固定されたヨウ素を主要成分として含
む硬化膜を中間層とすることにより、単にメラミン樹脂
を芳香族カルボン酸（無水物）により硬化させた膜を中
間層とする場合に比べて、あるいは、単にノルマルブチ
ル化メラミン樹脂と，酸（相当物）とを主要成分として
含む硬化膜を中間層とする場合に比べて、極めて厚く，
例えば１０μｍ〜２０μｍの膜厚に設けても、残留電位
が低く、繰り返し使用しても帯電特性の低下，残留電位
の上昇などの不具合が殆ど発生せず、さらに高温高湿か
ら低温低湿にわたる広い環境範囲において電気特性，画
像品質の殆ど変化しない優れた感光体を得ることができ
る。その理由は明確ではないが、例えば、ナイロン−６
に８０％〜１００％ものヨウ素を付加させた付加体が極
めて抵抗の低い導電性を有することは知られており
（Ｊ．ｏｆＭａｔ．Ｓｃｉ．，２１（１９８６）６０
４─６１０）、これらの系以外にもポリビニルアルコー
ル，ポリテトラヒドロフラン，ポリ（Ｎ−ビニルピロリ
ドン），ポリ（４−ビニルピリジン），ポリアクリロニ
トリルが同様にヨウ素と付加体を作り導電性が得られる
ことが知られている。しかし、上記のようなメラミン樹
脂と芳香族カルボン酸（無水物）との硬化物，あるいは
ノルマルブチル化メラミン樹脂と酸（相当物）との硬化
物がヨウ素と付加体を作り、しかも極めて少量の付加量
で導電性が得られ、これが感光体の中間層として用いる
場合に非常に有効に機能することは、本発明者らにより
始めて見出されたものである。

【００１４】この発明に係わるメラミン樹脂とは、メラ
ミンをホルムアルデヒドと反応させてメチロール化合物
とし、さらに、アルコール，例えばブタノールやイソブ
タノールによりブチルエーテル化したものでる。また、
芳香族カルボン酸，芳香族カルボン酸無水物とは、テレ
フタル酸，イソフタル酸，無水フタル酸，トリメリット
酸，無水トリメリット酸，ピロメリット酸，無水ピロメ
リット酸，ナフタリンカルボン酸などである。

【００１５】メラミン樹脂に対して添加される芳香族カ
ルボン酸（無水物）の総量は、メラミン樹脂１００重量
部に対して５重量部〜１００重量部が好ましい範囲であ
る。添加量が５重量部より少ないと膜の硬化の度合いが
低下して耐溶剤性が低下し、その上に電荷発生層を塗布
する際に膜の膨潤，溶解などの不具合が発生し、１００
重量部より多くなると塗液のポットライフが短くなるの
で好ましくない。

【００１６】また、この発明に係わるノルマルブチル化
メラミン樹脂とは、メラミンをホルムアルデヒドと反応
させてメチロール化合物とし、さらに、ノルマルブタノ
ールによりノルマルブチルエーテル化したものである。
また、酸，酸相当物とは、前記のノルマルブチル化メラ
ミン樹脂溶液に可溶性のプロトン酸およびプロトン酸相
当物、またはルイス酸およびルイス酸相当物である。

【００１７】プロトン酸およびプロトン酸相当物とは、
室温ないし加熱下の条件においてプロトン（Ｈイオン）
を生成するような化合物である。有機物としては、有機
カルボン酸および有機カルボン酸相当物、例えば、酢
酸，プロピオン酸，カプロイン酸，クロロ酢酸，マロニ
ック酸，アクリル酸，アジピン酸，セバチン酸，ドデカ
ンジカルボン酸，テレフタル酸，イソフタル酸，トリメ
リット酸，プロメリット酸，ナフタリンカルボン酸，マ
レイン酸，フマール酸，イタコン酸，シトラコン酸など
の有機カルボン酸、それらの酸無水物，アンモニウム塩
が挙げられる。その他では、有機スルホン酸（例えば，
パラトルエンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン
酸，ナフタリン−２−スルホン酸）とそれらのアンモニ
ウム塩や、有機リン酸（例えば，メチルリン酸，プロピ
ルリン酸）とそれらのアンモニウム塩が挙げられる。ま
た、無機物としては、硫酸、リン酸、塩酸、それらのア
ンモニウム塩（例えば，硫酸アンモン，リン酸アンモ
ン，塩化アンモンなど）が挙げられる。

【００１８】ルイス酸としては、３塩化アルミニウム，
３フッ化ホウ素，３メチル化ホウ素，４塩化スズなどが
挙げられる。ノルマルブチル化メラミン樹脂に対して添
加される酸（相当物）の総量は、ノルマルブチル化メラ
ミン樹脂１００重量部に対して０．５重量部〜１０重量
部が好ましい範囲である。添加量がこれより少ないと膜
の硬化の度合いが低下し、その上に電荷発生層を塗布す
る際に膜の膨潤，溶解などの不具合が発生し、多すぎる
と塗液のポットライフが短くなるので好ましくない。

【００１９】この発明では、メラミン樹脂と芳香族カル
ボン酸（無水物）の混合系に、または、ノルマルブチル
化メラミン樹脂と酸（相当物）との混合系に、さらにヨ
ウ素を固定させる。そのために、混合系を適当な溶剤に
溶解させ、その溶液に、混合系に対して１重量％〜２０
重量％のヨウ素を溶解させる。溶解したヨウ素は次第に
メラミン樹脂および芳香族カルボン酸（無水物）に、ま
たは、ノルマルブチル化メラミン樹脂に吸着付加して固
定され、さらにこの液を基体上に塗布して塗膜を形成し
加熱して硬化膜とする際に付加固定され、固定されない
で遊離しているヨウ素は昇華，除去される。遊離してい
るヨウ素が残存していると、初期帯電位の低下，繰り返
し使用時の帯電性の低下が生じ、さらに、画像にメモリ
ー現象が現れる不具合が生じるため、塗膜を充分に焼き
付け、硬化反応を完結させ、遊離しているヨウ素を完全
に除去することが必要である。遊離しているヨウ素が残
存しているかどうかは、硬化膜をメタノールに浸漬し、
メタノール中にヨウ素が抽出されるかどうかによって判
定，確認することができる。

【００２０】また、基体と中間層との密着性の向上、電
荷発生層と中間層との密着性の向上、あるいは中間層と
電荷発生層との間に必要に応じてアルコール可溶性ポリ
アミド樹脂などを主成分とする薄膜のブロッキング層が
設けられる場合にはそのブロッキング層と中間層との密
着性の向上を図って、中間層にアルキド樹脂，フェノー
ル樹脂などを加えることもできる。フェノール樹脂とし
ては、フェノールとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒
の下に縮合したレゾール型フェノール樹脂が使用でき
る。

【００２１】さらにまた、中間層には、塗膜のタレ防止
のために、また、露光光に可干渉性光を用いる電子写真
装置に用いる感光体に設けられる中間層において、基体
からの反射光に起因して画像に現れるモアレを防止する
ために、フィラーを添加することも可能であり、フィラ
ーとしては、酸化チタン，酸化アルミニウム，カオリ
ン，タルク，酸化ケイ素などが用いられる。

【００２２】この発明の中間層は、必須の主要成分であ
るメラミン樹脂，芳香族カルボン酸（無水物）およびヨ
ウ素に、または、必須の主要成分であるノルマルブチル
化メラミン樹脂，酸（相当物）およびヨウ素に、上述の
ような種々の材料を加えた混合物を、適当な溶媒、例え
ばキシロールとブタノールの混合溶媒，ジクロールメタ
ン，メタノール，テトラヒドロフランなどに溶解，分散
して塗液を作製し、この塗液を導電性基体上にスプレー
方式，浸漬方式などで塗布し、加熱し硬化させて形成さ
れる。加熱は、通常、温度８０℃〜１５０℃，望ましく
は１２０℃〜１４０℃で、２０分〜１時間行えば充分で
ある。

【００２３】このようにして形成された中間層は、十分
に電気抵抗が低く、かつ、安定しており、高温高湿から
低温低湿にわたって環境が大幅に変化しても殆ど変化し
ない。従って、中間層の膜厚を１０μｍ〜２０μｍと厚
くしても感光体は優れた電気特性を有し、繰り返し使用
しても帯電位の低下，感度の低下，残留電位の上昇など
電気特性の変動は殆ど生じない。また、このような厚膜
の中間層を形成することにより導電性基体表面の性状の
ばらつき，形状欠陥，粗さのばらつき，汚れなどが被覆
され、その上に膜欠陥の少ない均一な感光層を形成する
ことができ、特に感光層が電荷発生層，電荷移動層の順
に積層される機能分離積層型の感光体の場合でも、薄膜
の電荷発生層を成膜ムラを発生させることなく容易に形
成することができる。その結果、画像欠陥の少ない良質
の画像を安定して得られる感光体を得ることができる。

【００２４】上述のように、この発明は感光層が電荷発
生層，電荷移動層の順に積層されてなる機能分離積層型
の感光体において特に有効である。このような感光体に
おいては、電荷発生層は、フタロシアニン系顔料，アン
トアントロン顔料，ペリレン顔料，ペリノン顔料，アゾ
顔料，ジスアゾ顔料などの顔料を適当なバインダー樹脂
を溶解した溶液中に分散した塗液を上述の中間層上に塗
布し乾燥して、膜厚０．１μｍ〜１μｍの塗膜として形
成され、その上に、エナミン化合物，ヒドラゾン化合
物，スチリル化合物，アミン系化合物などをこれらの化
合物と相溶性のあるバインダー樹脂、例えば、ポリカー
ボネート，ポリエステル，ポリスチレン，スチレンアク
リレートなどと共に適当な溶媒に溶解した塗液を塗布し
乾燥して、膜厚５μｍ〜４０μｍの電荷移動層が形成さ
れる。

【００２５】ここで、この発明の中間層に使用する樹脂
について説明する。（１）メラミン樹脂メラミンを、過剰のホルムアルデヒドと共に多量のブタ
ノール中で、アルカリ触媒の下で、メチロール化および
メチレン縮合を行い、引き続き酸触媒の下で、ブチルエ
ーテル化を行うことにより合成される。その際使用する
過剰のホルムアルデヒドの量およびアルカリ触媒の強度
により縮合度は種々異なるが、一般には、数平均分子量
２０００〜４０００の縮合体が生成する。最初から酸触
媒のみで反応させると、数平均分子量１０００前後の縮
合体が得られる。

【００２６】このようにして得られるメラミン樹脂は古
くから知られており、例えば、ユーバン（三井東圧化学
（株）製）、スーパーベッカミン（大日本インキ化学工
業（株）製）などの商品名で市販されている。（２）ノルマルブチル化メラミン樹脂メラミンを、過剰のホルムアルデヒドと共に多量のノル
マルブタノール中で、アルカリ触媒の下で、メチロール
化およびメチレン縮合を行い、引き続き酸触媒の下で、
ブチルエーテル化を行うことにより合成される。その際
使用する過剰のホルムアルデヒドの量およびアルカリ触
媒の強度により縮合度は種々異なるが、一般には、数平
均分子量２０００〜４０００の縮合体が生成する。最初
から酸触媒のみで反応させると、数平均分子量１０００
前後の縮合体が得られる。

【００２７】このようにして得られるノルマルブチル化
メラミン樹脂も古くから知られており、例えば、ユーバ
ン２０ＳＢ，同２０ＨＳ，同２０２０，同２０２１（三
井東圧化学（株）製）、スーパーベッカミンＪ−８２０
−６０，同Ｌ−１１７−６０，同Ｌ−１０９−６５（大
日本インキ化学工業（株）製）などの商品名で市販され
ている。

【００２８】（３）フェノール樹脂フェノール，ｍ−クレゾール，ｏ−クレゾール，ｐ−ク
レゾールなどと過剰のホルムアルデヒドを酸触媒，アル
カリ触媒の下で縮合させて合成するが、この発明には、
アルカリ触媒の下で合成したレゾール型フェノール樹脂
が望ましい。このような樹脂は、例えば、プライオーフ
ェン５０１０，同５０３０−４０Ｋ，同ＴＤ−４４７，
スパーベッカサイト１００１（大日本インキ化学工業
（株）製）などの商品名で市販されている。

【００２９】このようなフェノール樹脂を前記のメラミ
ン樹脂と、または、ノルマルブチル化メラミン樹脂と併
用することにより、中間層と導電性基体との接着性は一
層向上する。その際、メラミン樹脂，または，ノルマル
ブチル化メラミン樹脂に加えるフェノール樹脂の量は、
メラミン樹脂，または，ノルマルブチル化メラミン樹脂
１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂１重量
部〜１０重量部が望ましい。

【００３０】（４）アルキド樹脂グリセリン，無水フタル酸および脂肪酸を加熱下脱水縮
合反応によりポリエステル化した樹脂であり、使用する
脂肪酸により酸化型と非酸化型に分かれ、また、樹脂中
に占める脂肪酸の量により長油型から短油型に分類され
る。この発明のメラミン樹脂，または，ノルマルブチル
化メラミン樹脂と共に使用されるアルキド樹脂は、グリ
セリン脂肪酸エステルとして大豆油，アマニ油，トール
油などの乾性油を使用したアルキド樹脂が好ましく、こ
れらのアルキド樹脂は、ベッコゾールＦＳ−５１０３−
５０Ｘ，ベッコゾールＪ−５１０（大日本インキ化学工
業（株）製）の商品名で市販されている。この樹脂は空
気中の酸素と反応して硬化するが、酸素との反応を速め
るためにドライヤーが用いられることが多く、ドライヤ
ーとしてはナフテン酸コバルト，ナフテン酸マンガン，
コバルトアセチルアセトナート，マンガンアセチルアセ
トナートなどが用いられており、この発明においても、
アルキド樹脂をメラミン樹脂，または，ノルマルブチル
化メラミン樹脂に加える際にこのようなドライヤーを使
用することができる。メラミン樹脂，または，ノルマル
ブチル化メラミン樹脂に加えるアルキド樹脂の量は、メ
ラミン樹脂，または，ノルマルブチル化メラミン樹脂１
００重量部に対してアルキド樹脂５重量部〜５０重量部
が好ましく、ドライヤーはアルキド樹脂に対して０．１
重量％〜５重量％加えられる。

【００３１】

【実施例】

［中間層に使用した材料例］実施例において中間層の形
成には下記の材料を使用した。（１）メラミン樹脂Ａ−１：メラミン１２６ｇｒ，ｎ−ブタノール４００ｇ
ｒ，パラホルムアルデヒド１５０ｇｒ，１Ｎ塩酸水溶液
０．３ｇｒの混合液を、温度１００℃で還流脱水を行い
ながら２時間反応を行い、ｎ−ブタノールを溜出させ、
固形分５０重量％の樹脂液を得た。

【００３２】このようにして得られたメラミン樹脂をＡ
−１とする。このメラミン樹脂を分析したところ、数平
均分子量１５００，メチロール基１．７，ブチルエーテ
ル基２．０であった。Ａ−２：ユーバン６２（商品名；
三井東圧化学（株）製）（２）芳香族カルボン酸，芳香族カルボン酸無水物Ｂ−１：フタル酸Ｂ−２：無水フタル酸Ｂ−３：トリメリット酸Ｂ−４：無水トリメリット酸Ｂ−５：ピロメリット酸Ｂ−６：無水ピロメリット酸（３）フェノール樹脂Ｃ−１：プライオーフェンＴＤ−４４７（商品名；大日
本インキ化学工業（株）製）（４）アルキド樹脂Ｄ−１：ベッコゾールＪ−５１０（商品名；大日本イン
キ化学工業（株）製）（５）酸化チタンＥ−１：ルチル型酸化チタンＲ−８２０（商品名；石原
産業（株）製）（６）酸化ケイ素Ｆ−１：疏水性シリカゲルＲ−２１２（商品名；日本ア
エロジル（株）製）（７）ノルマルブチル化メラミン樹脂Ｇ−１：メラミン１２６ｇｒ，ノルマルブタノール４０
０ｇｒ，パラホルムアルデヒド１５０ｇｒ，１Ｎ塩酸水
溶液０．３ｇｒの混合液を、温度１００℃で還流脱水を
行いながら２時間反応を行い、ノルマルブタノールを溜
出させ、固形分５０重量％の樹脂液を得た。このように
して得られたノルマルブチル化メラミン樹脂をＧ−１と
する。このノルマルブチル化メラミン樹脂を分析したと
ころ、数平均分子量１５００，メチロール基１．７，ブ
チルエーテル基２．０であった。

【００３３】Ｇ−２：ユーバン２０ＨＳ（商品名；三井
東圧化学（株）製）（８）酸およびその相当物Ｈ−１：アジピン酸Ｈ−２：酢酸アンモニウムＨ−３：塩化アンモニウムＨ−４：硫酸アンモニウムＨ−５：リン酸アンモニウムＨ−６：パラトルエンスルホン酸Ｈ−７３塩化アルミニウム実施例１，比較例１［中間層の形成］外径３０ｍｍ，内径２８ｍｍ，長さ２
６０．５ｍｍ，表面粗さが最大高さＲ_ma _xで１．０μｍ
のアルミニウム円筒上に中間層を形成する。前記のＡか
らＦの材料を使用し、キシレンとブタノールの１：１
（重量部）の混合溶媒を用い、表１に示すような組成の
実施例１の塗液Ｔ−１〜Ｔ−７を作製し、この塗液をそ
れぞれ上記のアルミニウム円筒上に浸漬塗布法で塗布
し、指触乾燥後、表２に示す条件で焼き付け硬化させ、
表２に示したような実施例１の中間層Ｕ−１〜Ｕ−７を
形成した。遊離ヨウ素の有無は中間層をメタノールに一
昼夜浸漬し、メタノール液のデンプン法による測定で判
別した。

【００３４】比較のために、表１に示すような組成の比
較例１の塗液ｔ−１〜ｔ−４を作製し、この塗液をそれ
ぞれ上記のアルミニウム円筒上に浸漬塗布法で塗布し、
指触乾燥後、表２に示す条件で焼き付け硬化させ、表２
に示したような比較例１の中間層ｕ−１〜ｕ−４を形成
した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】［感光体の作製］先に述べたような中間層
を設けた各アルミニウム円筒上に、Ｘ型無金属フタロシ
アニン（大日本インキ化学工業（株）製；商品名「ファ
ーストゲーンブルー８１２０Ｂ」）１重量部，塩ビ系共
重合樹脂（日本ゼオン（株）製；商品名「ＭＲ−１１
０」）１重量部を１００重量部のメチレンクロライドと
ともにペイントシェーカーで分散して作製した塗液を浸
漬塗布し、乾燥厚み０．２μｍの電荷発生層を形成し
た。続いて、この上に、ポリカーボネート樹脂（三菱ガ
ス化学（株）製；商品名「ユーピロンＰＣＺ−３０
０」）１０重量部，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアル
デヒドジフェニルヒドラゾン１０重量部をテトラヒドロ
フラン８０重量部に溶解した塗液を浸漬塗布し、乾燥厚
み２０μｍの電荷移動層を形成して、実施例１−１〜７
および比較例１−１〜４の各感光体を作製した。

【００３８】［感光体の評価］このようにして作製した
各感光体について、感光体特性を感光体プロセス試験機
で評価した。感光体を試験機に取り付け、周速７８．５
ｍｍ／秒で回転させながら、コロトロンで−６００ｖに
帯電し、光の無照射時の電位をもって暗部電位Ｖ₀とす
る。その後５秒間暗所に放置したときの電位を測定しそ
の間の電位保持率Ｖ_K5（％）を求める。続いて、波長７
８０ｎｍ，放射照度２μＷ／ｃｍ²の光を照射し、０．
２秒後の電位をもって明部電位Ｖ_iとする。さらに、
１．５秒照射後の電位をもって残留電位Ｖ_rとする。上
述のような帯電，露光を１サイクルとするプロセスを１
万回繰り返し、初期（１回目）と１万回繰り返し後の感
光体特性を測定した。その結果を表３に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】表３に見られるように、中間層にヨウ素を
含んでいない比較例１−１の感光体は、残留電位が高く
繰り返し特性も悪い。また、ヨウ素を含んでいても遊離
ヨウ素が残存している比較例１−３の感光体は繰り返し
特性が極めて悪い。また、芳香族カルボン酸（無水物）
の代わりに脂肪族カルボン酸を用いた比較例１−２の感
光体は感度が低く（Ｖｉが高く）繰り返し特性も悪い。
中間層に芳香族カルボン酸（無水物）および固定された
ヨウ素を主要成分として含ませるこの発明の効果は明ら
かである。

【００４１】さらに、これらの感光体特性を、低温低湿
環境（Ｌ．Ｌ；温度１０℃，相対湿度５０％），高温高
湿環境（Ｈ，Ｈ；温度３５℃，相対湿度８５％）におい
て測定し、その環境依存性を調べた。その結果を表４に
示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】表４から明らかなように、中間層に固定し
たヨウ素を含まないものは環境の変化によるＶ₀，Ｖ_i
の変動が大きく、また、芳香族カルボン酸（無水物）の
割合が少ないとＶ_iの変動が大きい。次に、これらの感
光体をレーザビームプリンタ（ヒューレットパッカード
社製；商品名「レーザージェットＩＩＩ」）に取り付け
て、低温低湿環境（Ｌ．Ｌ），常温常湿環境（Ｎ．Ｎ；
温度２５℃，相対湿度５０％），高温高湿環境（Ｈ．
Ｈ）でそれぞれ印字を行い、初期と１万枚印字後の画質
を評価した。その結果を表５に示す。なお、画質の評価
は感光体表面の９０ｍｍ×９０ｍｍの正方形の面積中に
存在する径が０．２ｍｍ以上の黒点の数で行い、５個未
満を◎，５個以上２０個未満を○，２０個以上５０個未
満を△，５０個以上を×として順序付けを行った。

【００４４】

【表５】

【００４５】表５に見られるように、実施例の感光体は
画質が良好で、環境が変化しても、また、繰り返し印字
を行っても、比較例の感光体のような画質の悪化は殆ど
起こらず安定している。実施例２，比較例２［中間層の形成］外径３０ｍｍ，内径２８ｍｍ，長さ２
６０．５ｍｍ，表面粗さが最大高さＲ_ma _xで４．０μｍ
のアルミニウム円筒上に中間層を形成する。前記のＣか
らＨの材料を使用し、キシレンとブタノールの１：１
（重量部）の混合溶媒を用い、表６に示すような組成の
実施例２の塗液Ｔ−８〜Ｔ−１５を作製し、この塗液を
それぞれ上記のアルミニウム円筒上に浸漬塗布法で塗布
し、指触乾燥後、表７に示す条件で焼き付け硬化させ、
表７に示したような実施例２の中間層Ｕ−８〜Ｕ−１５
を形成した。

【００４６】比較のために、下記のようなノルマルブチ
ル化メラミン樹脂以外のメラミン樹脂を用い、表６に示
すような組成の比較例２の塗液ｔ−５〜ｔ−８を作製
し、この塗液をそれぞれ上記のアルミニウム円筒上に浸
漬塗布法で塗布し、指触乾燥後、表７に示す条件で焼き
付け硬化させ、表７に示したような比較例２の中間層ｕ
−５〜ｕ−８を形成した。

【００４７】イソブチル化メラミン樹脂ａ−１：ユーバン６２（商品名；三井東圧化学（株）
製）ａ−２：スーパーベッカミンＴＤ−１３９−６０（商品
名；大日本インキ化学（株）製）ノルマルブチル化ベンゾクアナミン樹脂ａ−３：スーパーベッカミンＴＤ−１２６（商品名；大
日本インキ化学（株）製）ノルマルブチル化ベンゾクアナミン，メラミン共縮合樹
脂ａ−４：ユーバン９１−５５（商品名；三井東圧化学
（株）製）

【００４８】

【表６】

【００４９】

【表７】

【００５０】［感光体の作製］上述のような中間層を設
けた各アルミニウム円筒上に、Ｘ型無金属フタロシアニ
ン（大日本インキ化学工業（株）製；商品名「ファース
トゲーンブルー８１２０Ｂ」）１重量部，塩ビ系共重合
樹脂（日本ゼオン（株）製；商品名「ＭＲ−１１０」）
１重量部を１００重量部のメチレンクロライドとともに
ペイントシェーカーで分散して作製した塗液を浸漬塗布
し、乾燥厚み０．２μｍの電荷発生層を形成した。続い
て、この上に、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学
（株）製；商品名「ユーピロンＰＣＺ−３００」）１０
重量部，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフ
ェニルヒドラゾン１０重量部をテトラヒドロフラン８０
重量部に溶解した塗液を浸漬塗布し、乾燥厚み２０μｍ
の電荷移動層を形成して、実施例２−１〜８および比較
例２−１〜４の各感光体を作製した。

【００５１】［感光体の評価］このようにして作製した
各感光体について、実施例１の場合に準じて感光体特性
を感光体プロセス試験機で評価した。その結果を表８に
示す。

【００５２】

【表８】

【００５３】表８に見られるように、中間層に用いるメ
ラミン樹脂としてノルマルブチル化メラミン樹脂以外の
樹脂を用いたものは初期の感度，電位保持性，残留電位
が悪く、また、長期繰り返し使用時の特性変動が著し
い。さらに、これらの感光体特性を、低温低湿環境
（Ｌ．Ｌ），高温高湿環境（Ｈ，Ｈ）において測定し、
その環境依存性を調べた。その結果を表９に示す。

【００５４】

【表９】

【００５５】表９から明らかなように、中間層にノルマ
ルブチル化メラミン樹脂を用いた実施例の感光体は、環
境の変化に対する特性変動が少なく優れている。次に、
実施例１の場合と同様に、これらの感光体をレーザビー
ムプリンタ（ヒューレットパッカード社製；商品名「レ
ーザージェットＩＩＩ」）に取り付けて、低温低湿環境
（Ｌ．Ｌ），常温常湿環境（Ｎ．Ｎ），高温高湿環境
（Ｈ．Ｈ）でそれぞれ印字を行い、初期と１万枚印字後
の画質を評価した。その結果を表１０に示す。

【００５６】

【表１０】

【００５７】表１０に見られるように、実施例の感光体
は画質が良好で、環境が変化しても、また、繰り返し印
字を行っても、比較例の感光体のような画質の悪化は殆
ど起こらず安定している。実施例３，比較例３実施例２，比較例２において、基体を外径６０ｍｍ，内
径５８ｍｍ，長さ３４８ｍｍ，表面粗さが最大高さＲ
_maxで０．４μｍのアルミニウム円筒に代えたこと以外
は実施例２，比較例２にと同様にして、中間層を形成し
た。

【００５８】次に、下記構造をもつアゾ化合物２．１重
量部，ポリビニルアセタール（積水化学（株）製；商品
名「エスレックスＫＳ−１」）１．０重量部をメチルエ
チルケトン１６重量部，シクロヘキサノン９重量部とと
もにサンドミルで分散し、さらにメチルエチルケトン７
５重量部を加えて作製した塗液を上記の中間層上に浸漬
塗布し、乾燥厚み０．２μｍの電荷発生層を形成した。

【００５９】

【化１】

【００６０】次に、下記構造を有するヒドラゾン化合物
１０重量部，ポリカーボネート（三菱ガス化学（株）
製；商品名「ユーピロンＰＣＺ−３００」）１０重量
部，テトラヒドロフラン８０重量部からなる塗液を上記
電荷発生層上に浸漬塗布し、乾燥厚み２０μｍの電荷移
動層を設けて、実施例３−１〜８，比較例３−１〜４の
各感光体を作製した。

【００６１】

【化２】

【００６２】さらに、比較のために、中間層を設けずに
上述のようにして電荷発生層，電荷移動層を形成して比
較例３−５の感光体を、また、ナイロン（東レ（株）
製；商品名「ＣＭ−８０００」）からなる膜厚０．５μ
ｍの中間層を形成しその上に上述のようにして電荷発生
層，電荷移動層を形成して比較例３−６の感光体を作製
した。

【００６３】このようにして作製した感光体を、市販の
複写機（松下電器（株）製；商品名「ＦＰ−３２７
０」）に取り付け、特性を評価した。感光体の初期の暗
部電位（Ｖ_d），明部電位（Ｖ_l）をそれぞれ−８００
Ｖ，−１００Ｖとし、露光光の光強度を変化させて−８
００Ｖより−１００Ｖに到達するに必要とする光量（ｌ
ｕｘ・ｓｅｃ）をもって初期の感度とする。また、光量
１０ｌｕｘ・ｓｅｃの光を露光したときの電位をもって
初期の残留電位（Ｖ_r）とする。続いて、この初期特性
を測定したプロセス条件で帯電，除電プロセスを３万回
繰り返したのちの暗部電位（Ｖ_d），明部電位
（Ｖ_l），感度，残留電位（Ｖ_r）を測定して、繰り返
し使用時の特性変動を評価した。その結果を表１１に示
す。

【００６４】

【表１１】

【００６５】表１１に見られるように、ノルマルブチル
化メラミン樹脂以外のメラミン樹脂を用いた比較例３−
１〜比較例３−４の感光体は繰り返し使用時の特性変動
が大きい。また、中間層を有しない比較例３−５の感光
体は変動が激しく、ナイロンを中間層とする比較例３−
６の感光体は感度および残留電位の変動が激しい。次
に、これらの感光体について、低温低湿環境（Ｌ．
Ｌ），常温常湿環境（Ｎ．Ｎ），高温高湿環境（Ｈ．
Ｈ）でそれぞれ画像出しを行い、初期と３万枚画像出し
後の画質を評価した。その結果を表１２に示す。

【００６６】

【表１２】

【００６７】表１２に見られるように、実施例の感光体
は画質が良好で、環境が変化しても、また、繰り返し画
像出しを行っても、比較例の感光体のような画質の変化
は殆ど起こらず安定していた。

【００６８】

【発明の効果】この発明によれば、導電性基体上に中間
層を設けその上に感光層を設けてなる電子写真感光体に
おいて、前記中間層を、メラミン樹脂と芳香族カルボン
酸（無水物）とこれらに固定されたヨウ素を主要成分と
して含む硬化膜とする。また、前記中間層を、ノルマル
ブチル化メラミン樹脂と酸（相当物）とこれらに固定さ
れたヨウ素を主要成分として含む硬化膜とする。このよ
うな中間層は、電気抵抗が十分に低く、かつ、安定であ
り、環境が大幅に変化しても殆ど変動しない。従って、
その膜厚を従来のように薄くする必要はなくなり、膜厚
を従来より一桁以上厚くしても電気特性，画像品質が良
好で、繰り返し使用しても電気特性の変動が殆ど生ぜ
ず、しかも電気特性，画像品質が外部環境の影響を受け
にくくて安定している優れた感光体を得ることができ
る。また、このような厚膜の中間層を形成することによ
り導電性基体表面の種々の欠陥が被覆され、その上に膜
欠陥の少ない均一な感光層を形成することができ、特に
感光層が電荷発生層，電荷移動層の順に積層される機能
分離積層型の感光体の場合でも、薄膜の電荷発生層を成
膜ムラを発生させることなく容易に形成することができ
る。その結果、画像欠陥の少ない良質の画像を安定して
得られる感光体を生産性よく作製することが可能とな
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に中間層を設けその上に感光
層を設けてなる電子写真感光体において、前記中間層
が、メラミン樹脂と，芳香族カルボン酸及び／又は芳香
族カルボン酸無水物のいずれかと，これらに固定された
ヨウ素を主要成分として含む硬化膜であることを特徴と
する電子写真感光体。
【請求項２】導電性基体上に中間層を設けその上に感光
層を設けてなる電子写真感光体において、前記中間層
が、ノルマルブチル化メラミン樹脂と，酸及び／又は酸
相当物のいずれかと，これらに固定されたヨウ素を主要
成分として含む硬化膜であることを特徴とする電子写真
感光体。