JPH0882946A - 電子写真用感光体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】押出し引抜き加工を行ったアルミニウム素管を
そのまま導電性基体として用いて安価な感光体を得る。 【構成】導電性基体がアミン化合物とケイ酸ソーダの混
合水溶液中で浸漬処理して形成された水和酸化アルミニ
ウム皮膜層を備え、この水和酸化アルミニウム皮膜層の
上に有機系の窒素化合物とヨウ素錯体からなる中間層を
積層する。
そのまま導電性基体として用いて安価な感光体を得る。 【構成】導電性基体がアミン化合物とケイ酸ソーダの混
合水溶液中で浸漬処理して形成された水和酸化アルミニ
ウム皮膜層を備え、この水和酸化アルミニウム皮膜層の
上に有機系の窒素化合物とヨウ素錯体からなる中間層を
積層する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は電子写真用感光体の導
電性基体と中間層の構成およびその製造方法に係り、特
に無切削アルミニウム合金基体を用いる感光体の構成と
その製造方法に関する。
電性基体と中間層の構成およびその製造方法に係り、特
に無切削アルミニウム合金基体を用いる感光体の構成と
その製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、プリンター,複写機,ファックス
に使用されている電子写真用感光体として従来のセレ
ン、硫化カドミウム,酸化亜鉛に代わるものとして無公
害、生産性、価格の利点を生かした有機系の電子写真用
感光体が広く用いられている。有機系の電子写真用感光
体は、その層構成から、ポリビニルカルバゾール−トリ
ニトロとフルオレノンを組合せた錯体あるいは、フタロ
シアニン顔料をバインダー中に分散したものを導電性基
板上に設けた単層型や、電荷発生物質を含む層と電荷移
動物質を含む層とを組合せて成る機能分離型が知られて
おり、近年は特に後者が注目されている。機能分離型電
子写真感光体は電荷発生物質、電荷移動物質の組合せを
種々変える事により、可視光から、赤外領域に到る広い
範囲に感度を有する感光体が得られ、しかも比較的高感
度の感光体を得ることが出来る事などの理由から、広く
注目されている。ところが、有機系電子写真用感光体に
用いられている電荷移動物質は現在のところ、その製造
の容易さ、毒性の観点から、ホール移動性の電荷移動物
質が殆どであり、従ってその層構成は、導電性基板の上
に電荷発生層、電荷移動層の順に設けた、いわゆる負帯
電のものが主流を占めている。電荷発生層に含まれる、
電荷発生物質は光の吸収係数が大きく電荷発生効率の高
い有機系の顔料が使用される。電荷発生層は通常サブミ
クロンの非常に薄い層で作成される。この理由は、電荷
発生層が必要以上に厚いと、発生した電荷が十分に電荷
移動層に注入されず、メモリーや、繰り返し使用時の帯
電性能の低下、残留電位の上昇と云った不具合を示す原
因となるからである。この様に非常に薄く電荷発生層を
設けるためには塗布基板として専ら使用されるアルミニ
ウムの表面性状が重要な問題となる。即ち、アルミニウ
ム基板の汚れ、形状の不均一に基づく電荷発生層の成膜
ムラが、電子写真感光体としての欠陥、例えば、白抜
け、黒点、濃度ムラ、カブリと言った画像欠陥となって
表れ易い。この様な基板状の汚れを除く方法として、種
々の洗滌方法が提案され、特に最近では、従来のハロゲ
ン系の洗滌溶媒に代わる水系溶剤を使用する際の種々の
改良法が提案されている。 例えば、特開平5−188
605号公報には水溶液中に於て電解反応を行わせなが
ら洗滌する方法、特開平5−150468号公報には水
溶液で洗滌後更にアルコール系溶剤にて洗滌する方法、
特開平5−127396号公報には濯ぎ処理を温水で行
う方法などが提案され、更には洗滌液そのものの性質を
見直し洗滌効果を上げる方法として、特開平6−383
1号公報及び特開平5−281758号公報には洗滌液
のPHを所定の範囲にコントロールした洗滌液を使用す
る方法、又は洗滌液の電気伝導度をある範囲に収めた液
を使用する方法(特開平6−59463号公報)などが
提案されている。しかし、この様な注意を払ったとして
も、アルミニウムは周囲の環境の影響を受け易く、酸化
膜,酸化水和膜が表面に形成される。これがため、塗液
の塗布性にバラツキが生じる原因となっている。このた
め意図的に安定な酸化膜を形成させ、塗布成膜性を改良
する方法としてアルマイト膜を設ける事が、特開昭63
−11610号公報、同63−116161号公報,同
63−616162号公報などに提案されている。しか
し、この方法では、陽極酸化設備に伴う、多額な費用を
必要として、水汚染対策など、経済的に不利な点が多
い。
に使用されている電子写真用感光体として従来のセレ
ン、硫化カドミウム,酸化亜鉛に代わるものとして無公
害、生産性、価格の利点を生かした有機系の電子写真用
感光体が広く用いられている。有機系の電子写真用感光
体は、その層構成から、ポリビニルカルバゾール−トリ
ニトロとフルオレノンを組合せた錯体あるいは、フタロ
シアニン顔料をバインダー中に分散したものを導電性基
板上に設けた単層型や、電荷発生物質を含む層と電荷移
動物質を含む層とを組合せて成る機能分離型が知られて
おり、近年は特に後者が注目されている。機能分離型電
子写真感光体は電荷発生物質、電荷移動物質の組合せを
種々変える事により、可視光から、赤外領域に到る広い
範囲に感度を有する感光体が得られ、しかも比較的高感
度の感光体を得ることが出来る事などの理由から、広く
注目されている。ところが、有機系電子写真用感光体に
用いられている電荷移動物質は現在のところ、その製造
の容易さ、毒性の観点から、ホール移動性の電荷移動物
質が殆どであり、従ってその層構成は、導電性基板の上
に電荷発生層、電荷移動層の順に設けた、いわゆる負帯
電のものが主流を占めている。電荷発生層に含まれる、
電荷発生物質は光の吸収係数が大きく電荷発生効率の高
い有機系の顔料が使用される。電荷発生層は通常サブミ
クロンの非常に薄い層で作成される。この理由は、電荷
発生層が必要以上に厚いと、発生した電荷が十分に電荷
移動層に注入されず、メモリーや、繰り返し使用時の帯
電性能の低下、残留電位の上昇と云った不具合を示す原
因となるからである。この様に非常に薄く電荷発生層を
設けるためには塗布基板として専ら使用されるアルミニ
ウムの表面性状が重要な問題となる。即ち、アルミニウ
ム基板の汚れ、形状の不均一に基づく電荷発生層の成膜
ムラが、電子写真感光体としての欠陥、例えば、白抜
け、黒点、濃度ムラ、カブリと言った画像欠陥となって
表れ易い。この様な基板状の汚れを除く方法として、種
々の洗滌方法が提案され、特に最近では、従来のハロゲ
ン系の洗滌溶媒に代わる水系溶剤を使用する際の種々の
改良法が提案されている。 例えば、特開平5−188
605号公報には水溶液中に於て電解反応を行わせなが
ら洗滌する方法、特開平5−150468号公報には水
溶液で洗滌後更にアルコール系溶剤にて洗滌する方法、
特開平5−127396号公報には濯ぎ処理を温水で行
う方法などが提案され、更には洗滌液そのものの性質を
見直し洗滌効果を上げる方法として、特開平6−383
1号公報及び特開平5−281758号公報には洗滌液
のPHを所定の範囲にコントロールした洗滌液を使用す
る方法、又は洗滌液の電気伝導度をある範囲に収めた液
を使用する方法(特開平6−59463号公報)などが
提案されている。しかし、この様な注意を払ったとして
も、アルミニウムは周囲の環境の影響を受け易く、酸化
膜,酸化水和膜が表面に形成される。これがため、塗液
の塗布性にバラツキが生じる原因となっている。このた
め意図的に安定な酸化膜を形成させ、塗布成膜性を改良
する方法としてアルマイト膜を設ける事が、特開昭63
−11610号公報、同63−116161号公報,同
63−616162号公報などに提案されている。しか
し、この方法では、陽極酸化設備に伴う、多額な費用を
必要として、水汚染対策など、経済的に不利な点が多
い。
【0003】このためアルマイトに代る酸化被覆として
化学的に形成された水和酸化アルミニウム層を設ける事
が提案され、水和酸化アルミニウム層を設ける事により
電子写真用感光体の光疲労が減少する事が報告されてい
る(特開昭64−29852号公報)。しかし、電子写
真感光体の導電性基板に使用されるアルミニウムはよく
知られている様にアルミニウム以外に鉄,銅,マンガ
ン,マグネシウムなどを含む合金組成として使用され
る。これらの添加金属は合金を形成すると同時に結晶化
して細い晶出物を形成し、これがためアルマイト処理、
水和酸化アルミニウム処理の際十分にアルミニウム酸化
物で被覆されず、画像欠陥となって表れてくる。この欠
点を改良するため、水和酸化アルミニウム層の上に更に
無機顔料を分散した中間層を設ける事も提案されている
(特開平6−19174号公報)。
化学的に形成された水和酸化アルミニウム層を設ける事
が提案され、水和酸化アルミニウム層を設ける事により
電子写真用感光体の光疲労が減少する事が報告されてい
る(特開昭64−29852号公報)。しかし、電子写
真感光体の導電性基板に使用されるアルミニウムはよく
知られている様にアルミニウム以外に鉄,銅,マンガ
ン,マグネシウムなどを含む合金組成として使用され
る。これらの添加金属は合金を形成すると同時に結晶化
して細い晶出物を形成し、これがためアルマイト処理、
水和酸化アルミニウム処理の際十分にアルミニウム酸化
物で被覆されず、画像欠陥となって表れてくる。この欠
点を改良するため、水和酸化アルミニウム層の上に更に
無機顔料を分散した中間層を設ける事も提案されている
(特開平6−19174号公報)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
は通常のアルミニウム合金からなる導電性基板、例え
ば、切削により表面精度加工されたアルミニウムシリン
ダー等には適用できるが、最近の電子写真用感光体のコ
ストダウンのためのアルミニウムシリンダー形成方法と
してよく知られている押出し、しごき工程により製造し
たEI管や、押出し、引抜工程により製造したED管と
称される、いわゆる無切削アルミニウム管への前述の方
法の適用には次のような問題がある。
は通常のアルミニウム合金からなる導電性基板、例え
ば、切削により表面精度加工されたアルミニウムシリン
ダー等には適用できるが、最近の電子写真用感光体のコ
ストダウンのためのアルミニウムシリンダー形成方法と
してよく知られている押出し、しごき工程により製造し
たEI管や、押出し、引抜工程により製造したED管と
称される、いわゆる無切削アルミニウム管への前述の方
法の適用には次のような問題がある。
【0005】すなわち、この様な無切削アルミニウム管
は表面に多数の筋状、穴状の欠陥が存在し、その深さは
数μmにも達するものが存在する。この様な欠陥は先に
述べた様な、アルマイト処理、水和酸化アルミニウム皮
膜化によってもそのまま存在し、しかも合金中の金属晶
出物は一層顕著な形となって表面に表れ易い。この様な
欠陥を被覆するために先に述べた無機顔料を分散した中
間層を設ける方法が無切削アルミニウム管のアルマイト
処理管,水和酸化アルミニウム皮膜化処理管についても
当然考えられる。しかし、無切削アルミニウム管表面の
形状欠陥を完全に覆い隠すためにはかなりの厚みで中間
層を設ける必要があるが、厚くし過ぎると、残留電位の
上昇,繰り返し特性の劣化などの点で、電子写真用感光
体は性能が低下してしまうことになる。 本発明は上述
の点に鑑みてなされ、その目的は水和酸化アルミニウム
に改良を加えることにより表面にキズ,筋,穴等を有す
る粗悪なアルミニウム管を覆い隠すに十分な厚みで中間
層を設けることを可能にししかも残留電位の上昇、繰り
返し特性の劣化がなく、又高温高湿から低温低湿の環境
変化に於てもその特性変化の少ない電子写真用感光体お
よびその製造方法を提供することにある。
は表面に多数の筋状、穴状の欠陥が存在し、その深さは
数μmにも達するものが存在する。この様な欠陥は先に
述べた様な、アルマイト処理、水和酸化アルミニウム皮
膜化によってもそのまま存在し、しかも合金中の金属晶
出物は一層顕著な形となって表面に表れ易い。この様な
欠陥を被覆するために先に述べた無機顔料を分散した中
間層を設ける方法が無切削アルミニウム管のアルマイト
処理管,水和酸化アルミニウム皮膜化処理管についても
当然考えられる。しかし、無切削アルミニウム管表面の
形状欠陥を完全に覆い隠すためにはかなりの厚みで中間
層を設ける必要があるが、厚くし過ぎると、残留電位の
上昇,繰り返し特性の劣化などの点で、電子写真用感光
体は性能が低下してしまうことになる。 本発明は上述
の点に鑑みてなされ、その目的は水和酸化アルミニウム
に改良を加えることにより表面にキズ,筋,穴等を有す
る粗悪なアルミニウム管を覆い隠すに十分な厚みで中間
層を設けることを可能にししかも残留電位の上昇、繰り
返し特性の劣化がなく、又高温高湿から低温低湿の環境
変化に於てもその特性変化の少ない電子写真用感光体お
よびその製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上述の目的は第1の発明
によれば、電子写真用感光体が、アルミニウム合金から
なる基体上に中間層と感光層をこの順に有し、この基体
はその表面にアミン化合物とケイ酸ソーダの混合水溶液
の浸漬により形成された水和酸化アルミニウムの皮膜層
を備え、中間層は有機系の窒素化合物とヨウ素の錯体を
含んでいるとすることにより達成される。
によれば、電子写真用感光体が、アルミニウム合金から
なる基体上に中間層と感光層をこの順に有し、この基体
はその表面にアミン化合物とケイ酸ソーダの混合水溶液
の浸漬により形成された水和酸化アルミニウムの皮膜層
を備え、中間層は有機系の窒素化合物とヨウ素の錯体を
含んでいるとすることにより達成される。
【0007】上記感光体において中間層は酸化防止剤を
含むとすること、または有機金属化合物を含むとするこ
とが有効である。第2の発明によれば、アルミニウム合
金からなる基体表面を水和酸化アルミニウム皮膜化する
水和酸化アルミニウム層形成工程と、この水和酸化アル
ミニウム皮膜層上に中間層を形成する工程を有する電子
写真用感光体の製造方法において、水和酸化アルミニウ
ム皮膜層形成工程はアルミニウム合金からなる基体をア
ミン化合物とケイ酸ソーダの混合水溶液中に浸漬するこ
とを含み、中間層形成の工程は有機系の窒素化合物を溶
剤に溶解し、ヨウ素を加えて有機系の窒素化合物の錯体
を含む塗液とし、次いでこの塗液を水和酸化アルミニウ
ム皮膜層が形成された前記基体上に塗布して成膜するこ
とを含むとすることにより達成される。
含むとすること、または有機金属化合物を含むとするこ
とが有効である。第2の発明によれば、アルミニウム合
金からなる基体表面を水和酸化アルミニウム皮膜化する
水和酸化アルミニウム層形成工程と、この水和酸化アル
ミニウム皮膜層上に中間層を形成する工程を有する電子
写真用感光体の製造方法において、水和酸化アルミニウ
ム皮膜層形成工程はアルミニウム合金からなる基体をア
ミン化合物とケイ酸ソーダの混合水溶液中に浸漬するこ
とを含み、中間層形成の工程は有機系の窒素化合物を溶
剤に溶解し、ヨウ素を加えて有機系の窒素化合物の錯体
を含む塗液とし、次いでこの塗液を水和酸化アルミニウ
ム皮膜層が形成された前記基体上に塗布して成膜するこ
とを含むとすることにより達成される。
【0008】また上記製造方法においてアミン化合物と
ケイ酸ソーダの混合水溶液はそのPHが9ないし12の
範囲に混合比が調節され、または温度が50ないし90
℃の範囲にあるとすることが有効である。ここで用いる
アルミニウム基板はその材料として、例えば,JIS1
100,3003,6063材を使用することができ、
これらは押出ししごき加工あるいは押出し引抜き加工に
よりシリンダ状に加工される。これらはそのまま、又は
適当な手段により表面をホーニング加工,バイト加工に
より表面を加工したものとして使用される。
ケイ酸ソーダの混合水溶液はそのPHが9ないし12の
範囲に混合比が調節され、または温度が50ないし90
℃の範囲にあるとすることが有効である。ここで用いる
アルミニウム基板はその材料として、例えば,JIS1
100,3003,6063材を使用することができ、
これらは押出ししごき加工あるいは押出し引抜き加工に
よりシリンダ状に加工される。これらはそのまま、又は
適当な手段により表面をホーニング加工,バイト加工に
より表面を加工したものとして使用される。
【0009】本発明に係るアルミニウム基板の水和酸化
アルミニウム皮膜形成方法はその水溶液としてアミン化
合物及びケイ酸ソーダにて処理を行う。アミン化合物と
して、モノメチルアミン,ジメチルアミン,トリメチル
アミン、モノエチルアミン,ジエチルアミンなどの(モ
ノ−,ジ−,トリ−,)アルキルアミン,エチレンジア
ミン,プロピレンジアミン,ジエチレントリアミン,ト
リエチレンテトラミンなどの1級,2級,3級アルキレ
ンジアミン,トリアミンなどが使用でき、またモノエタ
ノールアミン,ジエタノールアミン,トリエタノールア
ミンなどのアルキロールアミンが使用できる。そしてケ
イ酸ソーダとしてはNa2 SiO3 ・nH2 O,Na4
・SiO4 ・nH2 O,Na2 SiO3 にて表されるオ
ルトケイ酸ソーダ水和物,メタケイ酸ソーダ水和物ある
いはケイ酸ソーダ無水物が使用出来、これらはアミン化
合物とケイ酸ソーダの割合が3対1〜1対3の割合で使
用される。そしてこれらの水溶液は50℃〜90℃の温
度範囲にて使用され、しかもこの時の水溶液のPHは9
〜12に混合比を調節する事が望ましい。50℃以下で
は水和酸化アルミニウム皮膜の生成速度が遅く工業的に
不利であり、又90℃以上では水分の蒸発が多くなり、
水溶液の濃度管理の点から不利となる。またPHが9以
下の時水和酸化アルミニウム皮膜の緻密性が低く中間層
中に添加したヨウ素錯体の高湿時に於ける分解物による
腐蝕が生じ易い。さらに12以上の時は水和酸化アルミ
ニウム皮膜の形成よりもむしろアルミニウムの溶解が優
先するため好ましくない。この様に設定したアミン化合
物の水溶液中に3〜30分間,予めアルミニウム基板状
に付着した油分,汚れを洗滌除去したものを浸漬し処理
を行う。処理した基板は引続き洗滌し表面のアミン化合
物及びケイ酸ソーダ水溶液残分を除去し乾燥させる。水
和酸化アルミニウム皮膜形成処理された基板上に設ける
中間層は、有機系の窒素化合物とヨウ素の錯体を含むも
のであり、有機系の窒素化合物とは、高分子状のものと
して、ポリアミド樹脂,ポリウレタン樹脂,アミノ樹
脂,アニリン樹脂,ポリアニリン,ポリピロール,など
の高分子化合物、低分子状のものとして、ピロール,イ
ンドール,インドリン,トルエンジアミン,ナフタリン
ジアミン、エチレンジアミン,ヘキサメチレンジアミ
ン,テトラミン,ピロリドンモノエタノールアミン,ジ
エタノールアミンなどの化合物が使用出来、高分子化合
物はそれをそのまま、あるいは他のフィルム形成能のあ
る熱可塑性樹脂,熱硬化性樹脂あるいは反応性オリゴマ
ーと混合し、これらを溶解する溶剤にて溶液とし、ここ
に適当量のヨウ素を加え、錯体を形成させ成膜する。ま
た低分子化合物の場合には成膜性をつけるためにこれを
これらと相溶性のある、熱可塑性樹脂,熱硬化性樹脂あ
るいは反応性オリゴマーと混合しこれらを溶解する溶剤
にて溶液とし、ここに適当量のヨウ素を加え錯体を形成
させ成膜する。加えるべきヨウ素は高分子,低分子化合
物の種類にもよるが、化合物100重量部当り3〜30
重量部が適量であり好ましくは5〜20部が好ましい。
3重量部以下では求める錯体の量が少く、中間層の抵抗
が高くなり、くり返しによる帯電電位の低下、残留電位
の上昇などの不具合が生ずる。また、30重量部以上で
は、錯体形成に関与しない遊離のヨウ素が存在し、帯電
性の低下、高湿時に於ける膜の劣化などの不具合が生じ
る。中間層は先の特殊な条件下に於いて水和酸化アルミ
ニウム皮膜化したアルミニウム管の上に、上に述べた様
な有機系の窒素化合物にヨウ素を加え、成膜性を賦与し
た塗液を塗布、加熱、乾燥、硬化して形成する。中間層
の厚さは0.2μm以上20μm以下が望ましく、0.
2μm以下では水和酸化アルミニウム皮膜層を形成した
アルミニウム管の微細な表面の凹凸に塗膜の厚みが追従
するのが困難なため、ピンホール,ハジキが出来易く好
ましくない。また20μm以上では塗膜の抵抗が高くな
り、残留電位が高くなるため好ましくない。中間層に
は、レーザー光を使用するプリンター用電子写真用感光
体に用いるための光散乱効果を賦与するため、あるいは
感光体の着色、又はアルミニウム管の表面の汚れ、傷を
隠ぺいし、外観上の欠陥を防止するため、有機,無機系
のフイラーを添加する事も出来る。有機系のフイラーと
しては、微粉化したポリエチレン,ポリプロピレン,ポ
リウレタウン,シリコーン樹脂,フッ素樹脂,メラミン
樹脂,フエノール樹脂などが用いられ、無機系のフイラ
ーとしては、酸化鉛,酸化亜鉛,酸化チタン,酸化カル
シウム,シリカなどの微粉末が用いられる。これらは、
中間層の体積分率40%〜60%を占めるように添加す
ることが望ましく、40%以下では、フイラーの中間層
中に於ける空隙率が大きくなり環境の変化による特性の
影響を受け易く好ましくない。又60%以上では塗工性
が低下するため好ましくない。中間層には、感光体の使
用に伴う有毒物質、例えばオゾン,窒素酸化物による劣
化を防止するため、フエノール系酸化防止剤,硫黄系酸
化防止剤(例えばサルファイト,ダイサルファイド),
リン系酸化防止剤(例えばホスファイト),アミン系酸
化防止剤(例えばHALS,アリールアミン)などを添
加する事も出来る。これらは単独にても、混合して使用
する事も出来る。当然の事であるが、1分子中にフエノ
ール基,チオエーテル基,ホスファイト基,アミン基を
有する多官能性酸化防止剤を使用する事も出来る。又中
間層塗液中に均一に溶解し、成膜後も塗膜中に均一に溶
解することが出来る様な有機金属化合物例えば、フエロ
セン,銅アセチルアセトナート,コバルトアセチルアセ
トナート,ナフテン酸銅,酢酸銅などを添加する事も出
来る。これらはヨウ素の5〜2重量%が好適である。こ
れらはアミン化合物の酸化防止、遊離ヨウ素の固定化の
働きをするものと考えられ、特に高湿下の中間層の浮き
防止に効果がある。
アルミニウム皮膜形成方法はその水溶液としてアミン化
合物及びケイ酸ソーダにて処理を行う。アミン化合物と
して、モノメチルアミン,ジメチルアミン,トリメチル
アミン、モノエチルアミン,ジエチルアミンなどの(モ
ノ−,ジ−,トリ−,)アルキルアミン,エチレンジア
ミン,プロピレンジアミン,ジエチレントリアミン,ト
リエチレンテトラミンなどの1級,2級,3級アルキレ
ンジアミン,トリアミンなどが使用でき、またモノエタ
ノールアミン,ジエタノールアミン,トリエタノールア
ミンなどのアルキロールアミンが使用できる。そしてケ
イ酸ソーダとしてはNa2 SiO3 ・nH2 O,Na4
・SiO4 ・nH2 O,Na2 SiO3 にて表されるオ
ルトケイ酸ソーダ水和物,メタケイ酸ソーダ水和物ある
いはケイ酸ソーダ無水物が使用出来、これらはアミン化
合物とケイ酸ソーダの割合が3対1〜1対3の割合で使
用される。そしてこれらの水溶液は50℃〜90℃の温
度範囲にて使用され、しかもこの時の水溶液のPHは9
〜12に混合比を調節する事が望ましい。50℃以下で
は水和酸化アルミニウム皮膜の生成速度が遅く工業的に
不利であり、又90℃以上では水分の蒸発が多くなり、
水溶液の濃度管理の点から不利となる。またPHが9以
下の時水和酸化アルミニウム皮膜の緻密性が低く中間層
中に添加したヨウ素錯体の高湿時に於ける分解物による
腐蝕が生じ易い。さらに12以上の時は水和酸化アルミ
ニウム皮膜の形成よりもむしろアルミニウムの溶解が優
先するため好ましくない。この様に設定したアミン化合
物の水溶液中に3〜30分間,予めアルミニウム基板状
に付着した油分,汚れを洗滌除去したものを浸漬し処理
を行う。処理した基板は引続き洗滌し表面のアミン化合
物及びケイ酸ソーダ水溶液残分を除去し乾燥させる。水
和酸化アルミニウム皮膜形成処理された基板上に設ける
中間層は、有機系の窒素化合物とヨウ素の錯体を含むも
のであり、有機系の窒素化合物とは、高分子状のものと
して、ポリアミド樹脂,ポリウレタン樹脂,アミノ樹
脂,アニリン樹脂,ポリアニリン,ポリピロール,など
の高分子化合物、低分子状のものとして、ピロール,イ
ンドール,インドリン,トルエンジアミン,ナフタリン
ジアミン、エチレンジアミン,ヘキサメチレンジアミ
ン,テトラミン,ピロリドンモノエタノールアミン,ジ
エタノールアミンなどの化合物が使用出来、高分子化合
物はそれをそのまま、あるいは他のフィルム形成能のあ
る熱可塑性樹脂,熱硬化性樹脂あるいは反応性オリゴマ
ーと混合し、これらを溶解する溶剤にて溶液とし、ここ
に適当量のヨウ素を加え、錯体を形成させ成膜する。ま
た低分子化合物の場合には成膜性をつけるためにこれを
これらと相溶性のある、熱可塑性樹脂,熱硬化性樹脂あ
るいは反応性オリゴマーと混合しこれらを溶解する溶剤
にて溶液とし、ここに適当量のヨウ素を加え錯体を形成
させ成膜する。加えるべきヨウ素は高分子,低分子化合
物の種類にもよるが、化合物100重量部当り3〜30
重量部が適量であり好ましくは5〜20部が好ましい。
3重量部以下では求める錯体の量が少く、中間層の抵抗
が高くなり、くり返しによる帯電電位の低下、残留電位
の上昇などの不具合が生ずる。また、30重量部以上で
は、錯体形成に関与しない遊離のヨウ素が存在し、帯電
性の低下、高湿時に於ける膜の劣化などの不具合が生じ
る。中間層は先の特殊な条件下に於いて水和酸化アルミ
ニウム皮膜化したアルミニウム管の上に、上に述べた様
な有機系の窒素化合物にヨウ素を加え、成膜性を賦与し
た塗液を塗布、加熱、乾燥、硬化して形成する。中間層
の厚さは0.2μm以上20μm以下が望ましく、0.
2μm以下では水和酸化アルミニウム皮膜層を形成した
アルミニウム管の微細な表面の凹凸に塗膜の厚みが追従
するのが困難なため、ピンホール,ハジキが出来易く好
ましくない。また20μm以上では塗膜の抵抗が高くな
り、残留電位が高くなるため好ましくない。中間層に
は、レーザー光を使用するプリンター用電子写真用感光
体に用いるための光散乱効果を賦与するため、あるいは
感光体の着色、又はアルミニウム管の表面の汚れ、傷を
隠ぺいし、外観上の欠陥を防止するため、有機,無機系
のフイラーを添加する事も出来る。有機系のフイラーと
しては、微粉化したポリエチレン,ポリプロピレン,ポ
リウレタウン,シリコーン樹脂,フッ素樹脂,メラミン
樹脂,フエノール樹脂などが用いられ、無機系のフイラ
ーとしては、酸化鉛,酸化亜鉛,酸化チタン,酸化カル
シウム,シリカなどの微粉末が用いられる。これらは、
中間層の体積分率40%〜60%を占めるように添加す
ることが望ましく、40%以下では、フイラーの中間層
中に於ける空隙率が大きくなり環境の変化による特性の
影響を受け易く好ましくない。又60%以上では塗工性
が低下するため好ましくない。中間層には、感光体の使
用に伴う有毒物質、例えばオゾン,窒素酸化物による劣
化を防止するため、フエノール系酸化防止剤,硫黄系酸
化防止剤(例えばサルファイト,ダイサルファイド),
リン系酸化防止剤(例えばホスファイト),アミン系酸
化防止剤(例えばHALS,アリールアミン)などを添
加する事も出来る。これらは単独にても、混合して使用
する事も出来る。当然の事であるが、1分子中にフエノ
ール基,チオエーテル基,ホスファイト基,アミン基を
有する多官能性酸化防止剤を使用する事も出来る。又中
間層塗液中に均一に溶解し、成膜後も塗膜中に均一に溶
解することが出来る様な有機金属化合物例えば、フエロ
セン,銅アセチルアセトナート,コバルトアセチルアセ
トナート,ナフテン酸銅,酢酸銅などを添加する事も出
来る。これらはヨウ素の5〜2重量%が好適である。こ
れらはアミン化合物の酸化防止、遊離ヨウ素の固定化の
働きをするものと考えられ、特に高湿下の中間層の浮き
防止に効果がある。
【0010】中間層の上に設ける感光層は、米国特許明
細書NO.3484237号に示されているような、ポ
リビニルカルバソールとトリニトフルオレノンとの組合
せにより電荷移動錯体を形成したもの,特公昭48−2
5685号公報に示されている様な染料増感型感光層,
ホール移動材あるいは電子移動材中に顔料を分散した単
層型感光層(特開昭47−30328号公報,特開昭4
7−18545号公報),電荷発生層と電荷移動層を主
たる層とする機能分離型感光層(特開昭49−1055
37号公報)など従来から知られている感光層が用いら
れる。これらの内でも特に電荷発生層と、電荷移動層よ
り成る機能分離型感光層は高感度である事、使用する光
源に合わせ種々の材料が使用出来るなどの理由から最近
盛んに使用されている。 すなわち電荷発生層は、フタ
ロシアニン系顔料,アゾ顔料,アントアントロン顔料,
ペリレン顔料,ペリノン顔料,スクアリリウム顔料,チ
アピリリウム顔料,キナクリドン顔料をポリビニルブチ
ラール,塩ビ系共重合体,アクリル樹脂,ポリエステ
ル,ポリカーボネートなどのバインダー溶液に分散し、
これを中間層の上に塗布形成する。電荷発生層の厚さは
0.1μm〜2μmが好ましい厚さである。電荷移動層
はエナミン系化合物,スチリル系化合物,ヒドラゾン系
化合物,アミン化合物をこれと相溶性のある樹脂、例え
ばポリエステル,ポリカーボネート,ポリメタクリル酸
エステル,ポリスチレンなどと共に溶液とし、電荷発生
層上に塗布し10μm〜40μm程度に塗布する。電荷
発生層と電荷移動層の順は積層構造を逆にして使用する
事も出来る。
細書NO.3484237号に示されているような、ポ
リビニルカルバソールとトリニトフルオレノンとの組合
せにより電荷移動錯体を形成したもの,特公昭48−2
5685号公報に示されている様な染料増感型感光層,
ホール移動材あるいは電子移動材中に顔料を分散した単
層型感光層(特開昭47−30328号公報,特開昭4
7−18545号公報),電荷発生層と電荷移動層を主
たる層とする機能分離型感光層(特開昭49−1055
37号公報)など従来から知られている感光層が用いら
れる。これらの内でも特に電荷発生層と、電荷移動層よ
り成る機能分離型感光層は高感度である事、使用する光
源に合わせ種々の材料が使用出来るなどの理由から最近
盛んに使用されている。 すなわち電荷発生層は、フタ
ロシアニン系顔料,アゾ顔料,アントアントロン顔料,
ペリレン顔料,ペリノン顔料,スクアリリウム顔料,チ
アピリリウム顔料,キナクリドン顔料をポリビニルブチ
ラール,塩ビ系共重合体,アクリル樹脂,ポリエステ
ル,ポリカーボネートなどのバインダー溶液に分散し、
これを中間層の上に塗布形成する。電荷発生層の厚さは
0.1μm〜2μmが好ましい厚さである。電荷移動層
はエナミン系化合物,スチリル系化合物,ヒドラゾン系
化合物,アミン化合物をこれと相溶性のある樹脂、例え
ばポリエステル,ポリカーボネート,ポリメタクリル酸
エステル,ポリスチレンなどと共に溶液とし、電荷発生
層上に塗布し10μm〜40μm程度に塗布する。電荷
発生層と電荷移動層の順は積層構造を逆にして使用する
事も出来る。
【0011】
【作用】アルミニウム合金基体表面が特殊な条件により
水和酸化アルミニウム皮膜が形成されているため緻密で
硬度の高い水和酸化アルミニウム皮膜が得られヨウ素錯
体からなる中間層を厚く形成した場合も機械的安定性が
高い。高温、高湿中に長時間放置した場合も同様であ
る。酸化防止剤が中間層に含まれると、オゾン等による
劣化が防止される。有機金属化合物が中間層に含まれる
と、中間層の遊離ヨウ素を固定し、高湿下の中間層の浮
きを防止する。
水和酸化アルミニウム皮膜が形成されているため緻密で
硬度の高い水和酸化アルミニウム皮膜が得られヨウ素錯
体からなる中間層を厚く形成した場合も機械的安定性が
高い。高温、高湿中に長時間放置した場合も同様であ
る。酸化防止剤が中間層に含まれると、オゾン等による
劣化が防止される。有機金属化合物が中間層に含まれる
と、中間層の遊離ヨウ素を固定し、高湿下の中間層の浮
きを防止する。
【0012】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例1〜3と比較例1〜3 外径30mm,内径28mm,長さ260.5mm表面
粗さが最大高さ(Rmax)で2.0μmのアルミニウ
ム合金製、押出し引抜加工によるED管を各種のアミン
化合物及びケイ酸ソーダ水溶液にて浸漬処理した。比較
例としてイオン交換水中で温水処理したもの、アミン化
合物のみの温水溶液中にて処理したもの、無処理にて水
和酸化アルミニウム皮膜層を形成したものを用意した。
水和酸化アルミニウム皮膜層形成のための液組成,P
H,処理温度等の条件は表1の通りである。
る。 実施例1〜3と比較例1〜3 外径30mm,内径28mm,長さ260.5mm表面
粗さが最大高さ(Rmax)で2.0μmのアルミニウ
ム合金製、押出し引抜加工によるED管を各種のアミン
化合物及びケイ酸ソーダ水溶液にて浸漬処理した。比較
例としてイオン交換水中で温水処理したもの、アミン化
合物のみの温水溶液中にて処理したもの、無処理にて水
和酸化アルミニウム皮膜層を形成したものを用意した。
水和酸化アルミニウム皮膜層形成のための液組成,P
H,処理温度等の条件は表1の通りである。
【0013】
【表1】 表1で示された処理条件で水和酸化アルミニウム皮膜形
成処理を行ったアルミニウム素管に、以下の組成Aの塗
液を乾燥厚み15μmとなる様に中間層を設けた。
成処理を行ったアルミニウム素管に、以下の組成Aの塗
液を乾燥厚み15μmとなる様に中間層を設けた。
【0014】 塗液組成A 重量部 ヨウ素 0.3 可溶性ナイロン:東レ(株)製(アミランCM−8000)3 酸化チタン :石原産業(株)製(TTO−55(S))3 メタノール 100 先に述べたような中間層を設けた各アルミニウム素管上
に、X型無金属フタロシアニン(大日本インキ化学工業
(株)製:商品名「ファーストゲーンブルー8120
B」)1重量部、塩ビ系共重合樹脂(日本ゼオン(株)
製:商品名「MR−110」)1重量部を100重量部
のメチレンクロライドとともにペイントシェーカーで分
散して作製した塗液を浸漬塗布し、乾燥厚み0.2μm
の電荷発生層を形成した。続いてこの上にポリカーボネ
ート樹脂(三菱ガス化学(株)製:商品名「ユービロン
PCZ−300」)10重量部、N,N−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン10重量部を
テトラヒドロフラン80重量部に溶解した塗液を浸漬塗
布し、乾燥厚み20μmの電荷移動層を形成して感光体
を作成した。
に、X型無金属フタロシアニン(大日本インキ化学工業
(株)製:商品名「ファーストゲーンブルー8120
B」)1重量部、塩ビ系共重合樹脂(日本ゼオン(株)
製:商品名「MR−110」)1重量部を100重量部
のメチレンクロライドとともにペイントシェーカーで分
散して作製した塗液を浸漬塗布し、乾燥厚み0.2μm
の電荷発生層を形成した。続いてこの上にポリカーボネ
ート樹脂(三菱ガス化学(株)製:商品名「ユービロン
PCZ−300」)10重量部、N,N−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン10重量部を
テトラヒドロフラン80重量部に溶解した塗液を浸漬塗
布し、乾燥厚み20μmの電荷移動層を形成して感光体
を作成した。
【0015】この様にして製作した感光体について、電
気特性を感光体のプロセス試験機にて評価した。すなわ
ち、感光体を試験機に取り付け、周速78.5mm/s
で回転させながら、コロトロンにて−600Vに帯電
し、光の無照射時の電位をもって暗部電位(V0 )とす
る。さらに5秒間暗部に放置しその間の電位の保持率
(Vk5(%))を求める。引続き波長780mm,照
度2μm/cm2 の光を当て、0.2秒後の電位をもっ
て明暗電位(Vi )とする。さらに1.5秒後の電位を
もって残留電位(VR )とする。この様な評価をL,L
(低温低湿:10℃,20RH%)、N,N(常温,常
湿:23℃,50RH%)、H,H(高温,高湿:40
℃,80RH%)の各雰囲気下で行い、さらにH,H雰
囲気下に長時間放置した時の感光体の外観の変化を観察
した。結果を表2、表3、表4に示す。
気特性を感光体のプロセス試験機にて評価した。すなわ
ち、感光体を試験機に取り付け、周速78.5mm/s
で回転させながら、コロトロンにて−600Vに帯電
し、光の無照射時の電位をもって暗部電位(V0 )とす
る。さらに5秒間暗部に放置しその間の電位の保持率
(Vk5(%))を求める。引続き波長780mm,照
度2μm/cm2 の光を当て、0.2秒後の電位をもっ
て明暗電位(Vi )とする。さらに1.5秒後の電位を
もって残留電位(VR )とする。この様な評価をL,L
(低温低湿:10℃,20RH%)、N,N(常温,常
湿:23℃,50RH%)、H,H(高温,高湿:40
℃,80RH%)の各雰囲気下で行い、さらにH,H雰
囲気下に長時間放置した時の感光体の外観の変化を観察
した。結果を表2、表3、表4に示す。
【0016】
【表2】
【0017】
【表3】
【0018】
【表4】 実施例は比較例に比して高温高湿下における耐久性が向
上していることがわかる。
上していることがわかる。
【0019】実施例4,5,6 実施例1,2,3の中間層液組成をBの様に変え120
℃にて15分乾燥を行い乾燥厚み15μmの中間層を設
けた以外実施例1,2,3と同様にして感光体を作成し
た。 中間層塗液組成B 重量部 メラミン樹脂:三井東圧(株)製(ユーバン20HS) 100 ヨウ素 5 α−トコフェロール 5 無水イタコン酸アンモニウム 3 酸化チタン:石原産業(株)製(TTO−55(S)) 100 ブロックイソシアナート:大日本インキ化学工業(株) 製(バーノックD−550) 5 テトラヒドロフラン 200 メタノール 100 これらの感光体をH,H(45℃×80RH%)の雰囲
気中に放置した外観の変化は表5の通りであった。
℃にて15分乾燥を行い乾燥厚み15μmの中間層を設
けた以外実施例1,2,3と同様にして感光体を作成し
た。 中間層塗液組成B 重量部 メラミン樹脂:三井東圧(株)製(ユーバン20HS) 100 ヨウ素 5 α−トコフェロール 5 無水イタコン酸アンモニウム 3 酸化チタン:石原産業(株)製(TTO−55(S)) 100 ブロックイソシアナート:大日本インキ化学工業(株) 製(バーノックD−550) 5 テトラヒドロフラン 200 メタノール 100 これらの感光体をH,H(45℃×80RH%)の雰囲
気中に放置した外観の変化は表5の通りであった。
【0020】
【表5】 中間層の組成をBに替えると実施例5に見えるように耐
久性が向上していることがわかる。
久性が向上していることがわかる。
【0021】実施例7,8,9 実施例3にて処理したアルミニウム素管に表6の様な中
間層塗液を塗布し、130℃にて10分乾燥し、17μ
mの中間層を設け、実施例1と同様な操作により感光体
を作成した。
間層塗液を塗布し、130℃にて10分乾燥し、17μ
mの中間層を設け、実施例1と同様な操作により感光体
を作成した。
【0022】
【表6】 これらの感光体を実施例4〜6と同様にH,H雰囲気下
に放置して外観の変化を観察した。結果は表7の通りで
ある。
に放置して外観の変化を観察した。結果は表7の通りで
ある。
【0023】
【表7】 実施例の7,8,9に見るように中間層に有機金属化合
物を含ませると中間層の浮きが防止され耐久性が100
0時間に向上することがわかる。
物を含ませると中間層の浮きが防止され耐久性が100
0時間に向上することがわかる。
【0024】
【発明の効果】第1の発明にれば導電性基体上にアミン
化合物とケイ酸ソーダの混合水溶液中で浸漬処理した水
和酸化アルミニウム皮膜層を備えているので導電性基体
は緻密で硬度の高い水和酸化アルミニウム皮膜層で被覆
されることとなり有機系の窒素化合物とヨウ素の錯体か
らなる中間層を厚く形成した場合においても、また高温
高湿下に長時間放置した場合においても機械的安定性が
高く、そのために押出し引抜き加工を行ったままのアル
ミニウム素管を用いて電子写真感光体を製造することが
でき、低価格の電子写真用感光体が得られる。中間層に
酸化防止剤や金属有機化合物が含まれるとオゾンによる
中間層の劣化防止や高湿下での中間層の浮きが防止さ
れ、信頼性に優れる感光体が得られる。
化合物とケイ酸ソーダの混合水溶液中で浸漬処理した水
和酸化アルミニウム皮膜層を備えているので導電性基体
は緻密で硬度の高い水和酸化アルミニウム皮膜層で被覆
されることとなり有機系の窒素化合物とヨウ素の錯体か
らなる中間層を厚く形成した場合においても、また高温
高湿下に長時間放置した場合においても機械的安定性が
高く、そのために押出し引抜き加工を行ったままのアル
ミニウム素管を用いて電子写真感光体を製造することが
でき、低価格の電子写真用感光体が得られる。中間層に
酸化防止剤や金属有機化合物が含まれるとオゾンによる
中間層の劣化防止や高湿下での中間層の浮きが防止さ
れ、信頼性に優れる感光体が得られる。
【0025】第2の発明によれば水和酸化アルミニウム
皮膜形成工程と中間層形成の工程を有するので最適の温
度とPHの条件において緻密で硬度の高い水和酸化アル
ミニウム皮膜が容易に得られ無切削アルミニウム管の表
面に厚く中間層を形成して特性に優れる感光体を得るこ
とができる。
皮膜形成工程と中間層形成の工程を有するので最適の温
度とPHの条件において緻密で硬度の高い水和酸化アル
ミニウム皮膜が容易に得られ無切削アルミニウム管の表
面に厚く中間層を形成して特性に優れる感光体を得るこ
とができる。
フロントページの続き (72)発明者 北沢 通宏 神奈川県川崎市川崎区田辺新田1番1号 富士電機株式会社内
Claims (6)
- 【請求項1】アルミニウム合金からなる基体上に中間層
と感光層とをこの順に有し基体はその表面にアミン化合
物とケイ酸ソーダの混合水溶液の浸漬処理により形成さ
れた水和酸化アルミニウム皮膜層を備え、中間層は有機
系の窒素化合物と、ヨウ素の錯体を含むことを特徴とす
る電子写真用感光体。 - 【請求項2】請求項1記載の感光体において中間層が酸
化防止剤を含むことを特徴とする電子写真用感光体。 - 【請求項3】請求項1記載の感光体において、中間層が
有機金属化合物を含むことを特徴とする電子写真用感光
体。 - 【請求項4】アルミニウム合金からなる基体表面を水和
酸化アルミニウム皮膜層化する水和酸化アルミニウム皮
膜層形成工程と、この水和酸化アルミニウム皮膜層上に
中間層を形成する工程を有する電子写真用感光体の製造
方法において、水和酸化アルミニウム皮膜層形成の工程
はアルミニウム合金からなる基体をアミン化合物とケイ
酸ソーダの混合水溶液中に浸漬することを含み、中間層
形成の工程は窒素元素に水素が結合した有機系の窒素化
合物を溶剤に溶解し、ヨウ素を加えて有機系の窒素化合
物の錯体を含む塗液とし、次いでこの塗液を水和酸化ア
ルミニウム皮膜層が形成された前記基体上に塗布して成
膜することを含むことを特徴とする電子写真用感光体の
製造方法。 - 【請求項5】請求項4に記載の製造方法において、アミ
ン化合物とケイ酸ソーダの混合水溶液はそのPHが9な
いし12の範囲になるように混合比が調節されているこ
とを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。 - 【請求項6】請求項4に記載の製造方法において、アミ
ン化合物とケイ酸ソーダの混合水溶液は温度が50℃な
いし90℃の範囲で浸漬処理されることを特徴とする電
子写真用感光体の製造方法。
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