JPH06269666A - シアンヒドリン水和用触媒の製造法 - Google Patents
シアンヒドリン水和用触媒の製造法Info
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- JPH06269666A JPH06269666A JP8395993A JP8395993A JPH06269666A JP H06269666 A JPH06269666 A JP H06269666A JP 8395993 A JP8395993 A JP 8395993A JP 8395993 A JP8395993 A JP 8395993A JP H06269666 A JPH06269666 A JP H06269666A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 活性が大きくかつ目的生成物を高い選択率で
得ることできるシアンヒドリンの水和用二酸化マンガン
触媒の製造法を提供すること。 【構成】 過マンガン酸塩を、ヒドラジン類、ヒドロキ
シカルボン酸類およびそれらの塩の一種または二種以上
を用いて還元する。
得ることできるシアンヒドリンの水和用二酸化マンガン
触媒の製造法を提供すること。 【構成】 過マンガン酸塩を、ヒドラジン類、ヒドロキ
シカルボン酸類およびそれらの塩の一種または二種以上
を用いて還元する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシアンヒドリン水和用触
媒の二酸化マンガンの製造法に関する。更に詳しくはシ
アンヒドリンの液相水和反応において高活性な触媒作用
を有する二酸化マンガンを製造する方法に関する。
媒の二酸化マンガンの製造法に関する。更に詳しくはシ
アンヒドリンの液相水和反応において高活性な触媒作用
を有する二酸化マンガンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アセトンシアンヒドリンやラクトニトリ
ルなどのシアンヒドリン類の水和反応によりヒドロキシ
カルボン酸アミドを合成することができる。この反応は
シアンヒドリン類からヒドロキシカルボン酸アミドを経
由してヒドロキシカルボン酸エステル又は不飽和カルボ
ン酸エステルを製造するのに適用できる重要な反応であ
り、アミド合成反応における優れた触媒の開発は従来の
硫酸法によるプロセスに比べて廃酸処理設備を必要とし
ないプロセスが可能となり、工業的に大きな意義があ
る。
ルなどのシアンヒドリン類の水和反応によりヒドロキシ
カルボン酸アミドを合成することができる。この反応は
シアンヒドリン類からヒドロキシカルボン酸アミドを経
由してヒドロキシカルボン酸エステル又は不飽和カルボ
ン酸エステルを製造するのに適用できる重要な反応であ
り、アミド合成反応における優れた触媒の開発は従来の
硫酸法によるプロセスに比べて廃酸処理設備を必要とし
ないプロセスが可能となり、工業的に大きな意義があ
る。
【０００３】シアンヒドリンの水和用触媒として二酸化
マンガンが用いられることは、例えば特開昭４７−４０
６８号公報に開示されており公知である。しかし、二酸
化マンガンの触媒作用はその製造法によって異なり、ま
た同じ製法による触媒でも再現性を得ることは困難であ
ることが特開昭５２−２２２号公報に記載されている。
マンガンが用いられることは、例えば特開昭４７−４０
６８号公報に開示されており公知である。しかし、二酸
化マンガンの触媒作用はその製造法によって異なり、ま
た同じ製法による触媒でも再現性を得ることは困難であ
ることが特開昭５２−２２２号公報に記載されている。
【０００４】二酸化マンガン触媒は種々の方法で調製さ
れている。例えば上記の特開昭５２−２２２号公報には
ツアイトシュリフト・フュア・アノルガニッシェ・ウン
ト・アルゲマイネ・ケミ−（Zeitschrift fur anorgani
sche und allgemeine Chemie） 309巻 1〜36及び121 〜
150(1961) 記載のδ−二酸化マンガンは、主として中性
〜アルカリ性領域で２０〜１００℃で７価のマンガン化
合物を還元する際に得られることを記載している。米国
特許明細書第3,366,639 号には等量の硫酸マンガンと過
マンガン酸カリウムとを小過剰の水酸化ナトリウムの存
在下、８０℃に加熱する方法、特開昭５５−８７７４９
号公報には硝酸マンガンの熱分解法、特開昭５５−９８
１４６号公報には炭酸マンガンの熱分解法、特開昭６３
−５７５３５号公報には７価のマンガン塩をハロゲン化
水素酸で還元する方法、特開平３−６８４４７号公報に
は過マンガン酸塩と２価のマンガン化合物を酸性水溶液
中、６０〜150 ℃で反応させる方法、等が開示されてい
る。
れている。例えば上記の特開昭５２−２２２号公報には
ツアイトシュリフト・フュア・アノルガニッシェ・ウン
ト・アルゲマイネ・ケミ−（Zeitschrift fur anorgani
sche und allgemeine Chemie） 309巻 1〜36及び121 〜
150(1961) 記載のδ−二酸化マンガンは、主として中性
〜アルカリ性領域で２０〜１００℃で７価のマンガン化
合物を還元する際に得られることを記載している。米国
特許明細書第3,366,639 号には等量の硫酸マンガンと過
マンガン酸カリウムとを小過剰の水酸化ナトリウムの存
在下、８０℃に加熱する方法、特開昭５５−８７７４９
号公報には硝酸マンガンの熱分解法、特開昭５５−９８
１４６号公報には炭酸マンガンの熱分解法、特開昭６３
−５７５３５号公報には７価のマンガン塩をハロゲン化
水素酸で還元する方法、特開平３−６８４４７号公報に
は過マンガン酸塩と２価のマンガン化合物を酸性水溶液
中、６０〜150 ℃で反応させる方法、等が開示されてい
る。
【０００５】また、特開昭６３−５７５３４号公報には
過マンガン酸カリウムと苛性ソーダと硫酸マンガンとを
反応させて得た二酸化マンガンに亜鉛等を加える方法、
特開平２−１９３９５２号公報には過マンガン酸カリウ
ムと硫酸とを含む溶液中にメタノールを少量ずつ添加し
還元した二酸化マンガンにアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩を添加する方法、特開平３−９３７６１号
公報には過マンガン酸塩に、硫酸に溶解させた硫酸マン
ガンと硫酸ジルコニウム、硫酸バナジル及び／又は硫酸
スズを混合し二酸化マンガンを調製する方法、等も開示
されている。
過マンガン酸カリウムと苛性ソーダと硫酸マンガンとを
反応させて得た二酸化マンガンに亜鉛等を加える方法、
特開平２−１９３９５２号公報には過マンガン酸カリウ
ムと硫酸とを含む溶液中にメタノールを少量ずつ添加し
還元した二酸化マンガンにアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩を添加する方法、特開平３−９３７６１号
公報には過マンガン酸塩に、硫酸に溶解させた硫酸マン
ガンと硫酸ジルコニウム、硫酸バナジル及び／又は硫酸
スズを混合し二酸化マンガンを調製する方法、等も開示
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
触媒調製法は良好な活性、選択性を有する触媒を製造す
るのに、必ずしも満足すべきものではなかった。例えば
シアンヒドリンの転化率を上げるためには長い滞留時間
を必要とし、生産性を確保するためには多量の触媒を必
要とした。また、目的とするα−ヒドロキシカルボン酸
アミドの選択率も低く、低価値な副生物が多く生成した
りする。本発明はこれら従来技術における問題点を解決
したものであり、その目的は活性が大きくかつ高い目的
生成物選択率を有するシアンヒドリンの水和用触媒の製
造法を提供することにある。
触媒調製法は良好な活性、選択性を有する触媒を製造す
るのに、必ずしも満足すべきものではなかった。例えば
シアンヒドリンの転化率を上げるためには長い滞留時間
を必要とし、生産性を確保するためには多量の触媒を必
要とした。また、目的とするα−ヒドロキシカルボン酸
アミドの選択率も低く、低価値な副生物が多く生成した
りする。本発明はこれら従来技術における問題点を解決
したものであり、その目的は活性が大きくかつ高い目的
生成物選択率を有するシアンヒドリンの水和用触媒の製
造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、シアンヒ
ドリンの水和反応によるヒドロキシカルボン酸アミドの
製造に使用する二酸化マンガン触媒の調製法について鋭
意検討した結果、過マンガン酸塩を特定の還元剤で還元
することにより優れた性能を有する二酸化マンガン触媒
が得られることを見いだし本発明に至った。すなわち、
本発明は、過マンガン酸塩を、ヒドラジン類、ヒドロキ
シカルボン酸類およびそれらの塩の一種または二種以上
を用いて還元することを特徴とするシアンヒドリン類の
水和用二酸化マンガン触媒の製造法に関する。
ドリンの水和反応によるヒドロキシカルボン酸アミドの
製造に使用する二酸化マンガン触媒の調製法について鋭
意検討した結果、過マンガン酸塩を特定の還元剤で還元
することにより優れた性能を有する二酸化マンガン触媒
が得られることを見いだし本発明に至った。すなわち、
本発明は、過マンガン酸塩を、ヒドラジン類、ヒドロキ
シカルボン酸類およびそれらの塩の一種または二種以上
を用いて還元することを特徴とするシアンヒドリン類の
水和用二酸化マンガン触媒の製造法に関する。
【０００８】以下に本発明の方法を詳しく説明する。本
発明は、通常、液相系で実施される。すなわち、過マン
ガン酸塩の水溶液中に還元剤を加え処理することにより
二酸化マンガンを調製するものである。過マンガン酸塩
としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリ
ウム、過マンガン酸リチウム等が用いられる。また、還
元剤としては、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチ
ルヒドラジンなどのヒドラジン類およびその硫酸塩、塩
酸塩等、あるいはクエン酸、グリコ−ル酸、酒石酸など
のヒドロキシカルボン酸類およびそのアンモニウム塩、
カリウム塩、ナトリウム塩等を、一種または二種以上用
いることができる。
発明は、通常、液相系で実施される。すなわち、過マン
ガン酸塩の水溶液中に還元剤を加え処理することにより
二酸化マンガンを調製するものである。過マンガン酸塩
としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリ
ウム、過マンガン酸リチウム等が用いられる。また、還
元剤としては、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチ
ルヒドラジンなどのヒドラジン類およびその硫酸塩、塩
酸塩等、あるいはクエン酸、グリコ−ル酸、酒石酸など
のヒドロキシカルボン酸類およびそのアンモニウム塩、
カリウム塩、ナトリウム塩等を、一種または二種以上用
いることができる。
【０００９】使用する還元剤がヒドラジン類およびその
塩である場合、その使用量は過マンガン酸塩に対して
０．４〜2 倍モル、好ましくは０．５〜１．５倍モルの
範囲で適宜選択できる。二酸化マンガンは、塩基性〜酸
性の領域で得られるが、中性〜酸性の領域で調製するこ
とが好ましい。塩基性領域では得られた二酸化マンガン
の触媒としての活性、選択性が低くなる。還元時の液温
は１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の範囲で
ある。これより低い温度では反応性が低くなるため、二
酸化マンガン収量が少なく、これより高い温度では二酸
化マンガンの表面積が減少し好ましくない。
塩である場合、その使用量は過マンガン酸塩に対して
０．４〜2 倍モル、好ましくは０．５〜１．５倍モルの
範囲で適宜選択できる。二酸化マンガンは、塩基性〜酸
性の領域で得られるが、中性〜酸性の領域で調製するこ
とが好ましい。塩基性領域では得られた二酸化マンガン
の触媒としての活性、選択性が低くなる。還元時の液温
は１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の範囲で
ある。これより低い温度では反応性が低くなるため、二
酸化マンガン収量が少なく、これより高い温度では二酸
化マンガンの表面積が減少し好ましくない。
【００１０】使用する還元剤がヒドロキシカルボン酸類
およびその塩である場合、その使用量は過マンガン酸塩
に対して０．０４〜2 倍モル、好ましくは０．０５〜
１．２倍モルの範囲で適宜選択できる。二酸化マンガン
は、塩基性〜酸性の広い領域で調製することができる。
還元時の液温は１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２
０℃の範囲である。これより低い温度では反応性が低く
なるため、二酸化マンガン収量が少なく、これより高い
温度では二酸化マンガンの表面積が減少し好ましくな
い。
およびその塩である場合、その使用量は過マンガン酸塩
に対して０．０４〜2 倍モル、好ましくは０．０５〜
１．２倍モルの範囲で適宜選択できる。二酸化マンガン
は、塩基性〜酸性の広い領域で調製することができる。
還元時の液温は１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２
０℃の範囲である。これより低い温度では反応性が低く
なるため、二酸化マンガン収量が少なく、これより高い
温度では二酸化マンガンの表面積が減少し好ましくな
い。
【００１１】また、これらの還元剤と共に硫酸マンガ
ン、硝酸マンガン、塩化マンガン等の２価のマンガン塩
を使用することができる。２価のマンガン塩の併用はヒ
ドラジン類、ヒドロキシカルボン酸類の使用量を減少す
ることができる。２価のマンガン塩の使用量は、過マン
ガン酸塩に対して０．８倍モル以下が好ましい。以上の
如くして調製した二酸化マンガンは、反応液から分離
後、水洗、乾燥する。乾燥方法としては、水洗後のケー
キを恒温槽等を使用して蒸発乾固させても、スプレード
ライ等を使用した噴霧乾燥法によって行ってもよい。二
酸化マンガンのシアンヒドリンの水和反応への使用に際
しては、二酸化マンガンを粉体のまま回分式反応用触媒
として使用してもよく、また成型して固定床流通式反応
用触媒として使用しても良い。
ン、硝酸マンガン、塩化マンガン等の２価のマンガン塩
を使用することができる。２価のマンガン塩の併用はヒ
ドラジン類、ヒドロキシカルボン酸類の使用量を減少す
ることができる。２価のマンガン塩の使用量は、過マン
ガン酸塩に対して０．８倍モル以下が好ましい。以上の
如くして調製した二酸化マンガンは、反応液から分離
後、水洗、乾燥する。乾燥方法としては、水洗後のケー
キを恒温槽等を使用して蒸発乾固させても、スプレード
ライ等を使用した噴霧乾燥法によって行ってもよい。二
酸化マンガンのシアンヒドリンの水和反応への使用に際
しては、二酸化マンガンを粉体のまま回分式反応用触媒
として使用してもよく、また成型して固定床流通式反応
用触媒として使用しても良い。
【００１２】シアンヒドリンの水和反応は、シアンヒド
リンに対し水が過剰の系で実施される。すなわち、反応
液中のシアンヒドリンと水との割合はモル比で水／シア
ンヒドリン＝１．５〜４０、好ましくは３〜２０であ
る。また、シアンヒドリンに対応するオキソ化合物、例
えばアセトンシアンヒドリンに対するアセトンなどを反
応液中に５〜３０重量％添加すると、シアンヒドリンの
分解が抑制され、その結果α−ヒドロキシカルボン酸ア
ミド収率が増大するという効果がある。反応温度は、２
０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲である。
これより低い温度では反応速度が小さくなり、又これよ
り高い温度ではシアンヒドリンの分解による副生成物が
多くなり好ましくない。
リンに対し水が過剰の系で実施される。すなわち、反応
液中のシアンヒドリンと水との割合はモル比で水／シア
ンヒドリン＝１．５〜４０、好ましくは３〜２０であ
る。また、シアンヒドリンに対応するオキソ化合物、例
えばアセトンシアンヒドリンに対するアセトンなどを反
応液中に５〜３０重量％添加すると、シアンヒドリンの
分解が抑制され、その結果α−ヒドロキシカルボン酸ア
ミド収率が増大するという効果がある。反応温度は、２
０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲である。
これより低い温度では反応速度が小さくなり、又これよ
り高い温度ではシアンヒドリンの分解による副生成物が
多くなり好ましくない。
【００１３】
【実施例】以下、実施例および比較例を用いて本発明の
方法を具体的に説明する。
方法を具体的に説明する。
【００１４】実施例１ 1)触媒調製: 過マンガン酸カリウム３９．５ｇ（０．２
５モル）を水４５０ｇに溶解した液に濃硫酸２４ｇを少
しづつ加えた後、５０℃に温度を調節した。次いでこの
溶液に硫酸ヒドラジン３２．５ｇ（０．２５モル）を１
０００ｍｌの水に少しづつ溶解させた液を添加した後、
９０℃で３時間加熱撹拌した。得られたスラリー液を吸
引濾過した後、３０００ｍｌの水で３回洗浄し、１１０
℃で一晩乾燥して黒色の塊状二酸化マンガンを２１．９
ｇ得た。 2)水和反応: 上記で得た二酸化マンガンを破砕し、粒径
を６３〜１７７μｍ（８０〜２５０メッシュ）にそろえ
たもの０．６ｇを撹拌機を備えた内容積１５ｍｌの容器
に入れ、−１０℃で保存しておいたアセトンシアンヒド
リン（ＡＣＨ）水溶液１２ｇ（組成、モル比；水／アセ
トン／ＡＣＨ＝１１．０／０．９８／１）を加え、容器
を６０℃の水浴に入れた後４時間加熱撹拌して反応させ
た。生成液を氷冷したのち、フィルターを用いて生成液
のみを採取し反応液組成を高速液体クロマトグラフィー
で分析した結果、ＡＣＨの反応率は７３．５％、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドの収率は７２．１％、同選択率
は９８．１％だった。
５モル）を水４５０ｇに溶解した液に濃硫酸２４ｇを少
しづつ加えた後、５０℃に温度を調節した。次いでこの
溶液に硫酸ヒドラジン３２．５ｇ（０．２５モル）を１
０００ｍｌの水に少しづつ溶解させた液を添加した後、
９０℃で３時間加熱撹拌した。得られたスラリー液を吸
引濾過した後、３０００ｍｌの水で３回洗浄し、１１０
℃で一晩乾燥して黒色の塊状二酸化マンガンを２１．９
ｇ得た。 2)水和反応: 上記で得た二酸化マンガンを破砕し、粒径
を６３〜１７７μｍ（８０〜２５０メッシュ）にそろえ
たもの０．６ｇを撹拌機を備えた内容積１５ｍｌの容器
に入れ、−１０℃で保存しておいたアセトンシアンヒド
リン（ＡＣＨ）水溶液１２ｇ（組成、モル比；水／アセ
トン／ＡＣＨ＝１１．０／０．９８／１）を加え、容器
を６０℃の水浴に入れた後４時間加熱撹拌して反応させ
た。生成液を氷冷したのち、フィルターを用いて生成液
のみを採取し反応液組成を高速液体クロマトグラフィー
で分析した結果、ＡＣＨの反応率は７３．５％、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドの収率は７２．１％、同選択率
は９８．１％だった。
【００１５】実施例２ 1)触媒調製: 過マンガン酸カリウム４６．７ｇ（０．３
０モル）を水２００ｇに溶解し、温度を７０℃に調節し
た。次いでこの溶液に濃硫酸１６．７ｇと硫酸マンガン
水和物２３．８ｇ（０．１０モル）と硫酸ヒドラジン１
３．０ｇ（０．１０モル）を５０ｇの水に溶解させた液
を添加した後、９０℃で３時間加熱撹拌した。得られた
スラリー液を吸引濾過し、３０００ｍｌの水で３回洗浄
した後、１１０℃で一晩乾燥して黒色の塊状二酸化マン
ガンを３６．９ｇ得た。 2)水和反応: 上記で得た二酸化マンガンを実施例１と同
様の条件で反応させた。その結果、ＡＣＨの反応率は７
１．４％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は６
９．９％、同選択率は９７．９％だった。
０モル）を水２００ｇに溶解し、温度を７０℃に調節し
た。次いでこの溶液に濃硫酸１６．７ｇと硫酸マンガン
水和物２３．８ｇ（０．１０モル）と硫酸ヒドラジン１
３．０ｇ（０．１０モル）を５０ｇの水に溶解させた液
を添加した後、９０℃で３時間加熱撹拌した。得られた
スラリー液を吸引濾過し、３０００ｍｌの水で３回洗浄
した後、１１０℃で一晩乾燥して黒色の塊状二酸化マン
ガンを３６．９ｇ得た。 2)水和反応: 上記で得た二酸化マンガンを実施例１と同
様の条件で反応させた。その結果、ＡＣＨの反応率は７
１．４％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は６
９．９％、同選択率は９７．９％だった。
【００１６】比較例１ 1)触媒調製: 過マンガン酸カリウム４６．７ｇ（０．３
０モル）を水２００ｇに溶解し、温度を70℃に調節し
た。次いでこの溶液に濃硫酸１６．７ｇと硫酸マンガン
水和物４７．５ｇ（０．２０モル）を５０ｇの水に溶解
させた液を添加した後、９０℃で３時間加熱撹拌した。
得られたスラリー液を吸引濾過し、３０００ｍｌの水で
３回洗浄した後、１１０℃で一晩乾燥して黒色の塊状二
酸化マンガンを４７．６ｇ得た。 2)水和反応: 上記で得た二酸化マンガンを実施例１と同
様の条件で反応させた。その結果、ＡＣＨの反応率は５
５．９％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は５
２．３％、同選択率は９３．６％だった。
０モル）を水２００ｇに溶解し、温度を70℃に調節し
た。次いでこの溶液に濃硫酸１６．７ｇと硫酸マンガン
水和物４７．５ｇ（０．２０モル）を５０ｇの水に溶解
させた液を添加した後、９０℃で３時間加熱撹拌した。
得られたスラリー液を吸引濾過し、３０００ｍｌの水で
３回洗浄した後、１１０℃で一晩乾燥して黒色の塊状二
酸化マンガンを４７．６ｇ得た。 2)水和反応: 上記で得た二酸化マンガンを実施例１と同
様の条件で反応させた。その結果、ＡＣＨの反応率は５
５．９％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は５
２．３％、同選択率は９３．６％だった。
【００１７】比較例２、３ 実施例１における硫酸ヒドラジンの代りに、過硫酸アン
モニウムまたは亜硫酸アンモニウムを用いた以外は、実
施例１と同様にして触媒の調製及びアセトンシアンヒド
リンの水和反応を実施した。その結果を上記の実験結果
と一緒に表１に示す。
モニウムまたは亜硫酸アンモニウムを用いた以外は、実
施例１と同様にして触媒の調製及びアセトンシアンヒド
リンの水和反応を実施した。その結果を上記の実験結果
と一緒に表１に示す。
【００１８】実施例３ 1)触媒調製：過マンガン酸カリウム３９．６ｇ（０．２
５モル）を水３６０ｇに溶解したのち５０℃に温度を調
節した。次にクエン酸一水和物１７．９ｇ（０．０８５
モル）を５０ｇの水に溶解させた液を添加した後、９０
℃で10分間加熱撹拌した。得られたスラリー液を吸引濾
過した後、１０００ｍｌの水で３回洗浄し、１１０℃で
一晩乾燥した。乾燥後６Ｎ硝酸１２０ｍｌで洗浄してか
ら２０００ｍｌの水で２回洗浄し、１１０℃で一晩乾燥
して黒色の塊状二酸化マンガンを２２．６ｇ得た。 2)水和反応：上記で得た二酸化マンガンを破砕し、粒径
を６３〜１７７μｍ（８０〜２５０メッシュ）にそろえ
たもの１．２ｇを撹拌機を備えた内容積１５ｍｌの容器
に入れ、−１０℃で保存しておいたアセトンシアンヒド
リン水溶液１２ｇ（組成、モル比；水／アセトン／ＡＣ
Ｈ＝１１．０／０．９８／１）を加え、容器を60℃の水
浴に入れた後４ｈｒ加熱撹拌して反応させた。生成液を
氷冷したのち、フィルターを用いて生成液のみを採取し
反応液組成を高速液体クロマトグラフィーで分析した結
果、ＡＣＨの反応率は９８．１％、α−ヒドロキシイソ
酪酸アミドの収率は９１．７％だった。
５モル）を水３６０ｇに溶解したのち５０℃に温度を調
節した。次にクエン酸一水和物１７．９ｇ（０．０８５
モル）を５０ｇの水に溶解させた液を添加した後、９０
℃で10分間加熱撹拌した。得られたスラリー液を吸引濾
過した後、１０００ｍｌの水で３回洗浄し、１１０℃で
一晩乾燥した。乾燥後６Ｎ硝酸１２０ｍｌで洗浄してか
ら２０００ｍｌの水で２回洗浄し、１１０℃で一晩乾燥
して黒色の塊状二酸化マンガンを２２．６ｇ得た。 2)水和反応：上記で得た二酸化マンガンを破砕し、粒径
を６３〜１７７μｍ（８０〜２５０メッシュ）にそろえ
たもの１．２ｇを撹拌機を備えた内容積１５ｍｌの容器
に入れ、−１０℃で保存しておいたアセトンシアンヒド
リン水溶液１２ｇ（組成、モル比；水／アセトン／ＡＣ
Ｈ＝１１．０／０．９８／１）を加え、容器を60℃の水
浴に入れた後４ｈｒ加熱撹拌して反応させた。生成液を
氷冷したのち、フィルターを用いて生成液のみを採取し
反応液組成を高速液体クロマトグラフィーで分析した結
果、ＡＣＨの反応率は９８．１％、α−ヒドロキシイソ
酪酸アミドの収率は９１．７％だった。
【００１９】実施例４ 1)触媒調製：過マンガン酸カリウム３９．６ｇ（０．２
５モル）を水360gに溶解したのち５０℃に温度を調節し
た。次にクエン酸三アンモニウム１２．３ｇ（０．０５
モル）を５０ｇの水に溶解させた液を添加した後、９０
℃で10分間加熱撹拌した。得られたスラリ−液を吸引濾
過した後、１０００ｍｌの水で３回洗浄し、１１０℃で
一晩乾燥した。乾燥後６Ｎ硝酸１２０ｍｌで洗浄してか
ら２０００ｍｌの水で２回洗浄し、１１０℃で一晩乾燥
して黒色の塊状二酸化マンガンを２４．５ｇ得た。 2)水和反応：上記で得た二酸化マンガンを実施例３と同
様の条件で反応させた。その結果、ＡＣＨの反応率は９
７．９％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は９
０．１％だった。
５モル）を水360gに溶解したのち５０℃に温度を調節し
た。次にクエン酸三アンモニウム１２．３ｇ（０．０５
モル）を５０ｇの水に溶解させた液を添加した後、９０
℃で10分間加熱撹拌した。得られたスラリ−液を吸引濾
過した後、１０００ｍｌの水で３回洗浄し、１１０℃で
一晩乾燥した。乾燥後６Ｎ硝酸１２０ｍｌで洗浄してか
ら２０００ｍｌの水で２回洗浄し、１１０℃で一晩乾燥
して黒色の塊状二酸化マンガンを２４．５ｇ得た。 2)水和反応：上記で得た二酸化マンガンを実施例３と同
様の条件で反応させた。その結果、ＡＣＨの反応率は９
７．９％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は９
０．１％だった。
【００２０】実施例５ 1)触媒調製：過マンガン酸カリウム３９．６ｇ（０．２
５モル）を水３６０ｇに溶解した液に２８％アンモニア
水１０ｇを少しづつ加え、５０℃に温度を調節した。次
にクエン酸三アンモニウム１２．３ｇ（０．０５モル）
を５０ｇの水に溶解させた液を添加した後、９０℃で10
分間加熱撹拌した。得られたスラリー液を吸引濾過した
後、１０００ｍｌの水で３回洗浄し、１１０℃で一晩乾
燥した。乾燥後６Ｎ硝酸１２０ｍｌで洗浄してから２０
００ｍｌの水で２回洗浄し、１１０℃で一晩乾燥して黒
色の塊状二酸化マンガンを２３．２ｇ得た。 2)水和反応：上記で得た二酸化マンガンを実施例３と同
様の条件で反応させた。その結果、ＡＣＨの反応率は９
８．２％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率９２．
３％だった。
５モル）を水３６０ｇに溶解した液に２８％アンモニア
水１０ｇを少しづつ加え、５０℃に温度を調節した。次
にクエン酸三アンモニウム１２．３ｇ（０．０５モル）
を５０ｇの水に溶解させた液を添加した後、９０℃で10
分間加熱撹拌した。得られたスラリー液を吸引濾過した
後、１０００ｍｌの水で３回洗浄し、１１０℃で一晩乾
燥した。乾燥後６Ｎ硝酸１２０ｍｌで洗浄してから２０
００ｍｌの水で２回洗浄し、１１０℃で一晩乾燥して黒
色の塊状二酸化マンガンを２３．２ｇ得た。 2)水和反応：上記で得た二酸化マンガンを実施例３と同
様の条件で反応させた。その結果、ＡＣＨの反応率は９
８．２％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率９２．
３％だった。
【００２１】実施例６ 1)触媒調製：過マンガン酸カリウム３９．６ｇ（０．２
５モル）を水３６０ｇに溶解した液に濃硫酸２０ｇを少
しづつ加え、５０℃に温度を調節した。次にクエン酸一
水和物１３．７ｇ（０．０６５モル）を５０ｇの水に溶
解させた液を添加した後、９０℃で１０分間加熱撹拌し
た。得られたスラリー液を吸引濾過した後、２０００ｍ
ｌの水で３回洗浄し、１１０℃で一晩乾燥して黒色の塊
状二酸化マンガンを２０．０ｇ得た。 2)水和反応：上記で得た二酸化マンガンを実施例３と同
様の条件で反応させた。その結果、ＡＣＨの反応率は９
８．８％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は８
９．７％だった。
５モル）を水３６０ｇに溶解した液に濃硫酸２０ｇを少
しづつ加え、５０℃に温度を調節した。次にクエン酸一
水和物１３．７ｇ（０．０６５モル）を５０ｇの水に溶
解させた液を添加した後、９０℃で１０分間加熱撹拌し
た。得られたスラリー液を吸引濾過した後、２０００ｍ
ｌの水で３回洗浄し、１１０℃で一晩乾燥して黒色の塊
状二酸化マンガンを２０．０ｇ得た。 2)水和反応：上記で得た二酸化マンガンを実施例３と同
様の条件で反応させた。その結果、ＡＣＨの反応率は９
８．８％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は８
９．７％だった。
【００２２】実施例７〜９ 実施例６におけるクエン酸の代りに、いろいろなヒドロ
キシカルボン酸を用いた以外は、実施例６と同様にして
触媒の調製及びＡＣＨの水和反応を実施した。その結果
を表２に示す。
キシカルボン酸を用いた以外は、実施例６と同様にして
触媒の調製及びＡＣＨの水和反応を実施した。その結果
を表２に示す。
【００２３】実施例１０ 1)触媒調製：過マンガン酸カリウム４６．７ｇ（０．３
０モル）を水２００ｇに溶解し、温度を７０℃に調節し
た。次に濃硫酸１６．７ｇと硫酸マンガン水和物２３．
８ｇ（０．１０モル）とクエン酸一水和物５．５ｇ
（０．０２６モル）を５０ｇの水に溶解させた液を添加
した後、９０℃で３時間加熱撹拌した。得られたスラリ
ー液を吸引濾過し、３０００ｍｌの水で３回洗浄した
後、１１０℃で一晩乾燥して黒色の塊状二酸化マンガン
を３７．５ｇ得た。 2)水和反応：上記で得た二酸化マンガンを実施例３と同
様の条件で反応させた。その結果、ＡＣＨの反応率は９
０．５％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は８
６．３％だった。
０モル）を水２００ｇに溶解し、温度を７０℃に調節し
た。次に濃硫酸１６．７ｇと硫酸マンガン水和物２３．
８ｇ（０．１０モル）とクエン酸一水和物５．５ｇ
（０．０２６モル）を５０ｇの水に溶解させた液を添加
した後、９０℃で３時間加熱撹拌した。得られたスラリ
ー液を吸引濾過し、３０００ｍｌの水で３回洗浄した
後、１１０℃で一晩乾燥して黒色の塊状二酸化マンガン
を３７．５ｇ得た。 2)水和反応：上記で得た二酸化マンガンを実施例３と同
様の条件で反応させた。その結果、ＡＣＨの反応率は９
０．５％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は８
６．３％だった。
【００２４】比較例４ 1)触媒調製：過マンガン酸カリウム４６．７（０．３０
モル）を水２００ｇに溶解し、温度を７０℃に調節し
た。次に濃硫酸１６．７ｇと硫酸マンガン水和物４７．
５ｇ（０．２０モル）を５０ｇの水に溶解させた液を添
加した後、９０℃で３時間加熱撹拌した。得られたスラ
リー液を吸引濾過し、３０００ｍｌの水で３回洗浄した
後、１１０℃で一晩乾燥して黒色の塊状二酸化マンガン
を４７．６ｇ得た。 2)水和反応：上記で得た二酸化マンガンを実施例３と同
様の条件で反応させた。その結果、ＡＣＨの反応率は８
６．３％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は８
１．３％だった。
モル）を水２００ｇに溶解し、温度を７０℃に調節し
た。次に濃硫酸１６．７ｇと硫酸マンガン水和物４７．
５ｇ（０．２０モル）を５０ｇの水に溶解させた液を添
加した後、９０℃で３時間加熱撹拌した。得られたスラ
リー液を吸引濾過し、３０００ｍｌの水で３回洗浄した
後、１１０℃で一晩乾燥して黒色の塊状二酸化マンガン
を４７．６ｇ得た。 2)水和反応：上記で得た二酸化マンガンを実施例３と同
様の条件で反応させた。その結果、ＡＣＨの反応率は８
６．３％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は８
１．３％だった。
【００２５】比較例５〜７ 実施例６おけるクエン酸の代わりにメタノ−ル、シュウ
酸またはモノエタノ−ルアミン他の有機物を用いた以外
は、実施例６と同様にして触媒の調製及びアセトンシア
ンヒドリンの水和反応を実施した。その結果を上記実験
結果と共に表２に示す。
酸またはモノエタノ−ルアミン他の有機物を用いた以外
は、実施例６と同様にして触媒の調製及びアセトンシア
ンヒドリンの水和反応を実施した。その結果を上記実験
結果と共に表２に示す。
Claims (2)
- 【請求項１】過マンガン酸塩を、ヒドラジン類、ヒドロ
キシカルボン酸類およびそれらの塩の一種または二種以
上を用いて還元することを特徴とするシアンヒドリン類
の水和用二酸化マンガン触媒の製造法。 - 【請求項２】前記還元に、さらに２価のマンガン塩を用
いる請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08395993A JP3317737B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | シアンヒドリン水和用触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08395993A JP3317737B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | シアンヒドリン水和用触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06269666A true JPH06269666A (ja) | 1994-09-27 |
| JP3317737B2 JP3317737B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=13817110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08395993A Expired - Fee Related JP3317737B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | シアンヒドリン水和用触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3317737B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7704917B2 (en) | 2005-07-08 | 2010-04-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing catalyst for cyanhydrin hydration and product of the process |
| WO2011108717A1 (ja) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法 |
| WO2015008740A1 (ja) | 2013-07-16 | 2015-01-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法及び反応装置 |
-
1993
- 1993-03-19 JP JP08395993A patent/JP3317737B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7704917B2 (en) | 2005-07-08 | 2010-04-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing catalyst for cyanhydrin hydration and product of the process |
| WO2011108717A1 (ja) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミド化合物製造用触媒およびアミド化合物の製造方法 |
| US8603939B2 (en) | 2010-03-04 | 2013-12-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Amide compound production catalyst, and process for production of amide compound |
| WO2015008740A1 (ja) | 2013-07-16 | 2015-01-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | α－ヒドロキシイソ酪酸アミドの製造方法及び反応装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3317737B2 (ja) | 2002-08-26 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |