JPH06242551A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】写真感光材料の親水性コロイド層を染色し、し
かも写真特性に悪影響を及ぼさず且つ現像処理中に迅速
に脱色する染料を含有する写真感光材料を提供する 【構成】ピリドン環類とフラン又はチオフェン環からな
る（ポリ）メチン染料の固体微粒子分散体を含有する親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な写真用染料を用
いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層を着色することがしばしば行われ
る。写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御するこ
とが必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い
側に着色層が設けられる。このような着色層はフィルタ
ー層と呼ばれる。写真乳剤層が複数ある場合には、フィ
ルター層がそれらの中間に位置することもある。写真乳
剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光が、乳
剤層と支持体の界面あるいは乳剤層と反対側の感光材料
の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射することに
もとづく画像のボケすなわちハレーションを防止するこ
とを目的として、写真乳剤層と支持体の間、あるいは支
持体の写真乳剤層と反対の面にハレーション防止層と呼
ばれる着色層を設けることが行われる。写真乳剤層が複
数ある場合には、それらの層の中間にハレーション防止
層がおかれることもある。写真乳剤層中での光の散乱に
もとづく画像鮮鋭度の低下（この現象は一般にイラジエ
ーションと呼ばれている）を防止するために、写真乳剤
層を着色することも行われる。

【０００３】これらの着色すべき親水性コロイド層には
通常、染料を含有させる。この染料は、下記のような条
件を満足することが必要である。 （１） 使用目的に応じた適正な分光吸収を有するこ
と。 （２） 写真化学的に不活性であること。すなわちハロ
ゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、
たとえば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与
えないこと。 （３） 写真処理過程において脱色されるか、または処
理液中もしくは水洗水中に溶出して、処理後の写真感光
材料上に有害な着色を残さないこと。 （４） 染着された層から他の層へ拡散しないこと。 （５） 溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優
れ変退色しないこと。

【０００４】特に、着色層がフィルター層である場合、
あるいは支持体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレー
ション防止層である場合には、それらの層が選択的に着
色され、それ以外の層に着色が実質的に及ばないように
することを必要とすることが多い。なぜなら、そうでな
いと、他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけで
なく、フィルター層あるいはハレーション防止層として
の効果も減殺されるからである。しかし、染料を加えた
層と他の親水性コロイド層とが湿潤状態で接触すると、
染料の一部が前者から後者へ拡散することがしばしば生
ずる。このような染料の拡散を防止するために従来より
多くの努力がなされてきた。

【０００５】例えば、水に不溶性の染料固体を用いて特
定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同
５５−１５５３５０号、同６３−２７８３８号、同６３
−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号、同２７
４，７２３号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５
号、米国特許４，８０３，１５０号、国際出願公開（Ｗ
Ｏ）８８／０４７９４号等に開示されている。特に、ピ
リドン環やフラン環、チオフェン環又は他のヘテロ環を
もつ染料の固体微粒子分散体を用いる方法については、
米国特許４，９２３，７８８号、欧州特許４８９９７３
号、同５２４５９４号、同５２４５９８号、特開昭５５
−１５５３５１号、特開平４−３７８４１号、同４−３
７８４２号、同３−１６７５４６号、同３−１８２７４
２号に記載されている。しかしながら、これらの改良さ
れた方法を用いてもなお、現像処理時の脱色速度が遅
く、処理の迅速化や処理液組成の改良、あるいは写真乳
剤組成の改良などの諸要因の変更があった場合には、そ
の脱色機能を必ずしも十分発揮できないという問題や、
写真特性に悪影響を及ぼすという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、写真
感光材料中の特定の親水性コロイド層を染色し、しかも
現像処理中に迅速に脱色する染料を含有する写真感光材
料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、下記一般式
（Ｉ）で表される固体微粒子分散状の染料を含む親水性
コロイド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって解決されることを見出し、本発明を完
成させた。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、複素環基、NR ₄R₅ 、NR₄SO₂R₅、NR
₄SO₂NR₅R₆ 、NR₄COR₅ 、NR₄CONR₅R₆又はNR₄COOR₅を表わ
し、Ｚは水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、複素環基、シアノ基、NR₄R₅ 、NR₄SO₂R₅、NR₄SO₂
NR₅R₆ 、NR₄COR₅ 、NR₄CONR₅R₆、NR₄COOR₅、CONR₄R₅、C
OOR₄ 、COR₄、SO₂R₄ 、SO₂NR₄R₅、OR₄ 、OCOR₄ 又はSR
₄ を表わし、ＹはＺで表わされる基又はＷと連結して２
−ピラゾリン−５−オン環を形成する原子群を表わし、
Ｗは酸素原子又はＹと連結して２−ピラゾリン−５−オ
ン環を形成する原子群を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は各
々Ｚで表わされる基又はハロゲン原子を表わし、Ｑは酸
素原子又は硫黄原子を表わし、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は各々
メチン基を表わし、ｎは０、１、２を表わし、Ｒ₄ 、Ｒ
₅ 、Ｒ₆ は各々水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルケニル基又は複素環基を表わし、ＹとＺ、Ｒ₂ と
Ｒ₃ 、Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₅ とＲ₆ 又はＲ₄ とＲ₆ は互いに
連結して５又は６員環を形成してもよい。

【００１０】以下に、一般式（Ｉ）の各基について詳細
に説明する。Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ
₅ 又はＲ₆ で表されるアルキル基は、炭素数１〜１０の
鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
ベンジル、フェネチル、プロピル、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、シクロプ
ロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）が好まし
く、置換基を有していてもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 又はＲ₆ で表されるアリール基
は、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、
ナフチル）が好ましく、置換基を有していてもよい。
Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 又はＲ₆ で
表される複素環基は、５又は６員の複素環（例えば、オ
キサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、
イミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン
環、スルホラン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマ
ン環、クマリン環）が好ましく、置換基を有していても
よい。Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 又は
Ｒ₆ で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアル
ケニル基（例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、
２−ペンテニル、１，３−ブタジエニル）が好ましい。
Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ で表わされるメチン基は、無置換のメ
チン基が好ましいが、置換基を有していてもよい。

【００１１】上記した各基が有していてもよい置換基
は、（Ｉ）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に実質的に溶
解させるような置換基でなければ特に制限はない。例え
ば、カルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンア
ミド）、炭素数０〜１０のスルファモイル基（例えば、
無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェ
ニルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数
２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタン
スルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモ
イル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜
１０のアシルスルファモイル基（例えば、アセチルスル
ファモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイル
スルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数
１〜８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、
エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロ
ピル、シクロペンンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロ
キシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチ
ル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、
２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜８のアルケニ
ル（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１〜８のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハ
ロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１
０のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素
数２〜１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニ
ル）、炭素数１〜１０のアミド基（例えば、アセチルア
ミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル
基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル）、炭素数６〜１０のアリール
基（例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェ
ニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシ
フェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブ
タンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリ
ーロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェ
ノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数
１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチル
チオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ
基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１
〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プ
ロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数
１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレ
イド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シ
アノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カ
ルボキシベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラ
ン環、フラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリ
ン環、ピペラジン環、ピリミジン環）等を挙げることが
できる。

【００１２】ＹとＺ、Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₅ と
Ｒ₆ 又はＲ₄ とＲ₆ が連結して形成される５又は６員環
としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロリドン
環、ベンゼン環、モルホリン環等を挙げることができ
る。一般式（Ｉ）で特に好ましいものは、式中に少くと
も１個のカルボン酸基、スルホンアミド基、スルホニル
カルバモイル基又はアシルスルファモイル基を有するも
のである。以下に一般式で表わされる染料の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】本発明の染料は米国特許４，２９４，９１
７号、特開平４−３７８４１号に記載の方法に準じて合
成できる。 合成例１（Ｉ−１の合成） １−（４−カルボキシフェニル）−３−シアノ−６−ヒ
ドロキシ−４−メチルピリド−２−オン５．４ｇ、フル
フラール２ｇ、エタノール３０mlの混合物を３０分間加
熱還流した。水冷した後、析出した結晶を濾取し、エタ
ノール、メタノールの順で洗浄して乾燥することにより
Ｉ−１を６．９ｇ得た。淡黄色粉末。ＮＭＲ、元素分
析、マススペクトルによりＩ−１の構造であることを確
認した。 λmax ４２０nm（ε＝３．１６×１０⁴ 、ＤＭＳＯ）

【００２２】合成例２（Ｉ−２の合成） 合成例１において、１−（４−カルボキシフェニル）−
３−シアノ−６−ヒドロキシ−４−メチルピリド−２−
オンを１−（４−カルボキシフェニル）−３−カルバモ
イル−６−ヒドロキシ−４−メチルピリド−２−オン
５．８ｇに変えた以外は、合成例１と同様にしてＩ−２
を合成した。収量４．２ｇ。淡黄色粉末。ＮＭＲ、元素
分析、マススペクトルによりＩ−２の構造であることを
確認した。 λmax ３９６nm（ε＝３．０６×１０⁴ 、ＤＭＳＯ）

【００２３】合成例３（Ｉ−５の合成） 合成例２において、フルフラールを２−チオフェンアル
デヒド２．４ｇに変えた以外は、合成例１と同様にして
Ｉ−５を合成した。収量６．８ｇ。淡黄色粉末。ＮＭ
Ｒ、元素分析、マススペクトルによりＩ−５の構造であ
ることを確認した。 λmax ４００nm（ε＝４．７６×１０⁴ 、ＤＭＳＯ）

【００２４】本発明において染料の分散は、特開昭５２
−９２７１６号ＷＯ８８／０４７９４号に記載のごとく
ボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの分散機や
振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ロー
ルミル、マントンガウリン、マイクロフルイダイザー、
ディスクインペラーミルのごとき分散機等を任意に選ぶ
ことができるが、縦型あるいは横型の媒体分散機が好ま
しい。いずれの場合も溶媒（例えば、水）を用いること
が好ましく、更に分散用界面活性剤を用いることがより
好ましい。分散用界面活性剤としては特開昭５２−９２
７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号などに記載のごとく
アニオン性界面活性剤を使用したり、特願平３−１２１
７４９号の如くアニオン性ポリマーを使用することもで
き、必要に応じてノニオン性あるいはカチオン性界面活
性剤を使用することができるが、アニオン性ポリマーか
アニオン性界面活性剤が好ましい。

【００２５】また、本発明の色素を適当な溶媒中で溶解
させた後、本発明の色素の貧溶媒を添加して微結晶を析
出させてもよく、この場合にも前記の分散用界面活性剤
を用いてもよい。或いは、溶媒中でｐＨをコントロール
させることによってまず溶解させ、その後、ｐＨを変化
させて微結晶化させてもよい。分散体中の化合物の微粒
子は、平均粒径が０．００５μｍから１０μｍ、好まし
くは０．０１μｍから１μｍ、更に好ましくは０．０１
μｍから０．５μｍであり、場合によっては０．０１μ
ｍから０．１μｍであることが好ましい。

【００２６】一般式（Ｉ）で表される染料は、効果のあ
る任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５乃至
３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。添加
量としては０．５mg／m²〜１０００mg／m²が好ましく、
より好ましくは１mg／m²〜５００mg／m²である。添加時
期は塗布される前のいかなる工程でもよい。一般式
（Ｉ）で表される染料は、乳剤層やその他の親水性コロ
イド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィ
ルター層等）の何れにも用いることが出来、単一の層に
用いても複数の層に用いてもよい。

【００２７】親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表
的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとし
て従来知られているものはいずれも使用できる。本発明
に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、
沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。本発明
に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（regular)な結晶形を有するもの、また球
状、板状などのような変則的（irregular)な結晶形をも
つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもので
ある。また種々の結晶形の粒子の混合から成るものも使
用できるが、規則的な結晶形を使用するのが好ましい。
ハロゲン化銀粒子、写真乳剤、その製法、結合剤または
保護コロイド、硬膜剤、増感色素、安定化剤またはカブ
リ防止剤等については特開平３−２３８４４７号公報
（１８）頁左下欄１８行目〜同公報（２０）頁左下欄１
７行目に記載の内容をそのまま本願発明に適用できる。

【００２８】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
一種以上の界面活性剤を含んでもよい。本発明を用いて
作られた感光材料は、フィルター染料として、またはイ
ラジエーションもしくはハレーション防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に本発明以外の染料を
含有してもよい。このような染料として、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく使
用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、トリ
アリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用であ
る。これらの染料は水溶性の場合には水に溶解して添加
することができ、水に溶けにくい場合には固体微粒子分
散体として添加することができる。油溶性染料を水中油
滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加するこ
ともできる。

【００２９】多層多色写真材料、支持体、写真乳剤層の
塗布方法、感光材料の露光手段、感光材料の写真処理等
については特開平３−２３８４４７号公報（２０）頁右
下欄１４行目〜同公報（２７）頁右上欄２行目までの記
載の内容を適用することができる。

【００３０】

【実施例】

実施例１ ３８℃に保ったゼラチン水溶液に硝酸銀水溶液と（ＮＨ
₄)₃ ＲｈＣｌ₆ を溶解させた塩化ナトリウム水溶液を同
時に一定速度で添加したのち、当業界でよく知られた常
法で可溶性塩を除去したのち、ゼラチンを加え、化学熟
成せずに安定化剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加した。この
乳剤は平均粒子サイズが０．１５μの立方晶形で、（Ｎ
Ｈ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ を銀１モル当り５．０×１０^-5モル含
む単分散乳剤であった。この乳剤に、ポリエチルアクリ
レートラテックスを固形分で対ゼラチン３０wt％、硬膜
剤として下記化合物を加え、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体（１００μ）の上に銀量３．８ｇ／m²になるよ
うに塗布した。ゼラチンは１．８ｇ／m²であった。

【００３１】

【化１１】

【００３２】この乳剤層の上に、保護層として本発明の
固体分散状染料を表１に示すように添加し、更に、ポリ
メチルメタクリレート（０．０７ｇ／m²）、コロイダル
シリカ（０．１４ｇ／m²）、チオクト酸（０．０１ｇ／
m²）を添加したゼラチン溶液をゼラチン塗布量１．５ｇ
／m²となるように塗布した。染料の分散は以下のように
して行なった。

【００３３】染料２．５ｇ、TritonＸ−２００^R (Rohm
& Hass社製）の６．７％溶液６．６ml、水５４．２mlの
混合液を、 Eiger Motor Mill Ｍ−５０（Eiger Japan
(株）社製）を使用してジルコニアビーズにて６時間分
散した。染料Ｉ−３の場合、平均粒径は０．３９μｍで
あった。上記乳剤層及び保護層を塗布した支持体の反対
側に下記染料化合物〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｃ〕を含むゼラ
チン溶液をゼラチン塗布量３．５ｇ／m²となるように塗
布した。

【００３４】

【化１２】

【００３５】また、本発明の固体分散状染料の代りに、
特開昭５９−１７７５３６号に例示の非分光増感染料で
ある下記染料Ａ（５０mg／m²）を添加したサンプルも同
様に作成した。

【００３６】

【化１３】

【００３７】テスト−１；写真性 このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリンタ
ーＰ−６２７ＦＭで光学ウェッジを通して露光し、富士
写真フイルム（株）製製版用現像液ＬＤ−８３５で３８
℃２０秒処理し、定着、水洗、乾燥した。 テスト−２；露光後のセーフライト安全性 同様に露光した後、セーフライトのＵＶカット蛍光灯
（東芝（株）ＦＬＲ−４０ＳＷ−ＤＬＸ−ＮＵ／Ｍ）４
００lux の下に１時間曝してから同様に処理を行なっ
た。

【００３８】

【表１】

【００３９】結果を表−１に示す。ここで、 logＥ（写
真感度）は濃度１．５を与えるのに必要な露光量の対数
値で、Δlog Ｅとは、各サンプルごとテスト−２におけ
る logＥの値からテスト−１における logＥの値を差し
引いた値である。例えば−０．５０はテスト−１に比べ
logＥで０．５０だけ感度が低下していることである。
染料を含まないサンプルＩ−１２は、Δlog Ｅの負の値
が大きく露光後のセーフライト安全性が著しく悪いこと
がわかる。それに対し、本発明の固体分散染料を保護層
に含むサンプルＩ−１〜Ｉ−１０は、露光後のセーフラ
イト安全性が著しく向上していることがわかる。また、
染料Ａ及び比較染料を添加したサンプルＩ−１１、Ｉ−
１３の改良効果に比べても、本発明の染料による効果の
ほうが著しく高いことは明白である。

【００４０】実施例２ 実施例１の乳剤層に下記２種のヒドラジン化合物をモル
比で１：１に混合した溶液を添加し、保護層に固体分散
染料及び比較染料を表２に示すように添加する以外は実
施例１と同様にサンプルを作成した。このサンプルを実
施例１におけるテスト−１〜２と同様のテストを行なっ
た。但し、現像液は下記に示すものを使ってテストを行
なった。

【００４１】

【化１４】

【００４２】 現像液 ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １８．０ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 亜硫酸カリウム １１０．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて １リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて）ｐＨ１１．６

【００４３】実施例１で行なったセーフライト安全性の
評価のほかに、テスト−１のサンプルを用いて平均階調
（γ）についても評価した。平均階調（γ）は次式で表
わした。 (3.0−0.3)／log(濃度3.0 を与える露光量）−log(濃度
0.3 を与える露光量）

【００４４】

【表２】

【００４５】テスト１〜２の結果、平均階調の結果を表
−２に示す。これからわかるようにヒドラジン化合物を
含む系においても実施例１と同様に保護層に本発明固体
分散染料を含むサンプルは、露光後のセーフライト安全
性が良好であることがわかる。また、ヒドラジン化合物
を有するサンプルはより硬調な画像が得られることがわ
かる。また比較染料に比べ本発明の染料は、硬調な画像
を与えることがわかる。

【００４６】実施例３ 試料１０１の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１層から第１１層を、裏
側に第１２層から第１３層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン（４ｇ／m²）を白色顔料として、また微量
（０．００３ｇ／m²）の群青を青み付け染料として含む
（支持体の表面の色度はＬ^* 、ａ^* 、ｂ^* 系で８８．
０、−０．２０、−０．７５であった。）。

【００４７】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
m²単位）を示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル
当りのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は後記する乳剤Ｅ
Ｍ−１の製法に準じ温度を変えて粒子サイズを変えるこ
とで作られた。但し第１１層の乳剤は表面化学増感しな
いリップマン乳剤を用いた。

【００４８】 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 …０．１０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） …０．０５ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） …０．１２ ゼラチン …０．７０

【００４９】 第２層（中間層） ゼラチン …０．７０ 染料（Ｃｐｄ−３２） …０．００５

【００５０】 第３層（赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３各等量、計５．４×１０^-4）で分光増感さ れた臭化銀（平均粒子サイズ０．４０μｍ、粒子サイズ分布１０％、八面体） …０．２５ ゼラチン …０．７０ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を１：１：０．２） …０．３０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０各等量） …０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５各等量） …０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） …０．３０ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、３、５各等量） …０．１２

【００５１】 第４層（中間層） ゼラチン …１．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） …０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） …０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） …０．１０

【００５２】 第５層（緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−４ ２．６×１０^-4）で分光増感された臭化銀（平均 粒子サイズ０．４０μｍ、粒子サイズ分布１０％、八面体） …０．２０ ゼラチン …１．００ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２各等量） …０．１１ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） …０．０３ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０、３１を各等量） …０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を １０：７：７：１比で） …０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） …０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６各等量） …０．１５

【００５３】 第６層（中間層） 第４層と同じ 第７層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀（粒子サイズ１００Å） …０．１２ ゼラチン …０．６８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） …０．０３ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量） …０．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） …０．０７

【００５４】第８層（中間層） 第４層と同じ

【００５５】 第９層（青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量 計３．５×１０^-4）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ０．６０μｍ、粒子サイズ分布１１％、八面体） …０．３２ ゼラチン …０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−２） …０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） …０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） …０．０５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５比で） …０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） …０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） …０．１０

【００５６】 第１０層（紫外線吸収剤含有層） ゼラチン …０．６０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６各等量） …０．４０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７各等量） …０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） …０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７各等量） …０．０８ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、 ２１、２７を１０：１０：１３：１５：２０比で） …０．０５

【００５７】 第１１層（保護層） 微粒子沃臭化銀（臭化銀９９モル％、平均サイズ０．０５μｍ） …０．０３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （分子量５０，０００） …０．０１ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μｍ）と 酸化けい素（平均粒子サイズ５μｍ）等量 …０．０５ ゼラチン …０．０５ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量） …０．１８

【００５８】 第１２層（裏層） ゼラチン …２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６各等量） …０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７各等量） …０．０６

【００５９】 第１３層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μｍ）と 酸化けい素（平均粒子サイズ５μｍ）等量 …０．０５ ゼラチン …２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量） …０．１４

【００６０】乳剤ＥＭ−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら６５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．２３μｍの八面体臭化銀粒子を得た。こ
の際、銀１モル当り０．３ｇの３，４−ジメチル−１，
３−チアゾリン−２−チオンを添加した。この乳剤に銀
１モル当り６mgのチオ硫酸ナトリウムと７mgの塩化金酸
（４水塩）を順次加え、７５℃で８０分間加熱すること
により化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコ
アとして、第１回目と同様な沈澱環境で更に成長させ、
最終的に平均粒径が０．４μｍの八面体単分散コア／シ
ェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約１０
％であった。この乳剤に銀１モル当り１．５mgのチオ硫
酸ナトリウムと１．５mgの塩化金酸（４水塩）を加え、
６０℃で６０分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【００６１】各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１
とＥｘＺＫ−２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１０^-3、
１０^-2重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２２、２８、
２９を各々１０^-2重量％用いた。更に各層には乳化分散
助剤としてアルカノールＸＣ（Du Pont 社製) 及びアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤として
コハク酸エステル及びＭagefac Ｆ−１２０（大日本イ
ンキ社製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有
層には安定剤として（Ｃｐｄ−２３、２４、２５各等
量）を用いた。この試料を試料番号１０１とした。以下
に試料１０１の作製に用いた化合物を示す。

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート

【００７２】Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジン Ｎａ塩

【００７３】ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−９−メチル−１０−プロパルギル−１，２，３，
４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート ＥｘＺＫ−２ ２−〔４−｛３−〔３−｛３−〔５−｛３−〔２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイル〕−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル〕フェニル｝
ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド｝フェニル〕−１−
ホルミルヒドラジン

【００７４】（試料１０２の作成） 染料固体分散物Ｓ−１の調製 水２１．７ml、５％水溶液のオクチルフェノキシエタン
スルホン酸ソーダ３ml、および５％水溶液のｐ−オクチ
ルフェノキシポリ（重合度１０）オキシエチレンエーテ
ル０．５ｇと共に、下記比較化合物Ａ１．０ｇと直径１
mmの酸化ジルコニウムビーズ５００mlを振動ボールミル
（ＯＢ型、中央化工機製）に封入して１０時間分散し、
ビーズを濾過して得られた分散物をさらに１２．５％ゼ
ラチン水溶液に添加して染料固体分散物Ｓ−１を得た。
試料１０１の第７層の黄色コロイド銀に変えて上記分散
物Ｓ−１を、下記比較化合物Ａの塗布量が０．４０ｇ／
m²になるように添加した以外は試料１０１と全く同様に
試料１０２を作成した。

【００７５】

【化２４】

【００７６】（試料１０３の作成） 染料固体分散物Ｓ−２の調製 上記分散物Ｓ−１の調整において比較化合物Ａに変えて
下記比較化合物Ｂを用いる他はＳ−１と全く同様にＳ−
２を調整した。試料１０２の作成において、分散物Ｓ−
１に変えてＳ−２を、比較化合物Ｂの塗布量が０．４０
ｇ／m²になるように置き換える他は試料１０２と全く同
様に試料１０３を作成した。

【００７７】

【化２５】

【００７８】（試料１０４〜１０７の作成） 染料固体分散物Ｓ−３〜Ｓ−６の調整 上記分散物Ｓ−１の調整において比較化合物Ａに変えて
一般式（Ｉ）で表される化合物Ｉ−８、Ｉ−１１、Ｉ−
１６、Ｉ−２３をそれぞれ等重量で用いる他はＳ−１と
全く同様にＳ−３〜Ｓ−６を調整した。試料１０２の作
成において、分散物Ｓ−１に変えてＳ−３〜Ｓ−６を、
それぞれ一般式（Ｉ）で表される化合物の塗布量が０．
４０ｇ／m²になるように置き換える他は試料１０２と全
く同様に試料１０４〜１０７を作成した。以上作成した
染料固体分散物と含まれる染料の一覧を下記表−３に示
す。

【００７９】

【表３】

【００８０】また作成した試料１０１〜１０７の内訳は
表−４に示す。

【００８１】

【表４】

【００８２】以上のように作成した試料１０１〜１０７
に対して、それぞれシアン、マゼンタ、イエロー各版の
網ポジをとおして下記に示す露光条件１〜３のＲ．Ｇ．
Ｂ光で密着露光をした。

【００８３】（露光条件１）試料を赤色フィルター（ラ
ッテンNo. ２６）及びＮＤフィルターをとうして白色光
を露光するときにＮＤフィルター濃度を調節して下記現
像処理後の赤色濃度が最小となる最低限の露光量で０．
１秒間露光した。 （露光条件２）試料を緑色フィルター（ラッテンNo. ５
８）及びＮＤフィルターをとうして白色光を露光すると
きにＮＤフィルター濃度を調節して下記現像処理後の緑
色濃度が最小となる最低限の露光量で０．１秒間露光し
た。 （露光条件３）試料を青色フィルター（ラッテンNo. ４
７Ｂ）及びＮＤフィルターをとうして白色光を露光する
ときにＮＤフィルター濃度を調節して下記現像処理後の
青色濃度が最小となる最低限の露光量で０．１秒間露光
した。 但し、露光条件１〜３の光源としては昼光色用蛍光灯を
用いた。これらの露光済の試料を自動現像機を用いて下
記の方法で処理した。

【００８４】 処理工程 時 間 温 度 母液タンク容量 補充量 発色現像 １３５秒 ３８℃ ２５リットル ３５０ml／m² 漂白定着 ５０秒 ３３℃ １０リットル ３００ml／m² 水洗（１） ４０秒 ３３℃ １０リットル − 水洗（２） ４０秒 ３３℃ １０リットル ３２０ml／m² 乾 燥 ３０秒 ８０℃ 水洗水の補充方式は水洗浴（２）に補充し水洗浴（２）
のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわゆる向
流補充方式とした。このとき感光材料による漂白定着浴
から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は３５ml
／m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗水補
充量の倍率は９．１倍であった。なお、処理量は１日あ
たり５m²、３０日間処理を行った。各処理液の組成は以
下の通りであった。

【００８５】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ０．２０ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ ホルマリン縮合物 ０．１５ｇ ０．２０ｇ ニトリロトリス（メチレンスルホン酸） 五ナトリウム塩 １．８ｇ １．８ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ０．５ｇ ０．５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 ０．１５ｇ ０．１５ｇ ジエチレングリコール １２．０ml １６．０ml ベンジルアルコール １３．５ml １８．５ml 臭化カリウム ０．７０ｇ − ベンゾトリアゾール ０．００５ｇ ０．００７ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ ５．６ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ４．５ｇ ６．０ｇ トリエタノールアミン ６．０ｇ ８．０ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエ チル）アミノ〕アニリン硫酸・１／２水塩 ４．２ｇ ５．６ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ ２５．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．３ｇ １．７ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃）（ＫＯＨまたは硫酸でｐＨ調整） １０．２５ １０．７５

【００８６】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム ・２水塩 ４．０ｇ タンク液に同じ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・ アンモニウム・２水塩 ５５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）１６８ml ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ３０．０ｇ 亜硫酸アンモニウム ３５．０ｇ ５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃）（アンモニア水または酢酸 でｐＨ調整） ６．２０

【００８７】 〔水洗水〕 〔タンク液、補充液とも〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） １０００ml ｐＨ ６．５ クサビ形露光した各試料を処理し、白地部におけるイエ
ローでの最小濃度をマクベス濃度計にて測定し、フィル
ターに帰因する色濁りの尺度とし、試料１０１に対する
差（ΔＤmin)を下記表５に示した。また白地部における
マゼンタの最小濃度＋０．２のマゼンタ濃度を与える白
色露光量の逆数を緑感性層の感度値として定義し、試料
１０１のそれを１００としたときの相対感度値を表５に
示した。

【００８８】また青感性層の感度値を緑感性層と同様に
定義し、上記試料１０１〜１０７を５０℃８０％５日間
の温・湿度条件下で経時させた後の写真特性変化を、青
感性層相対感度値（経時前を１００としたときの経時後
の相対値）で表し、表−５に示した。

【００８９】

【表５】

【００９０】表５から、本発明の染料を用いると、黄色
コロイド銀や比較染料を用いた場合に比べ、イエロー色
濁り、緑感性感度及び経時後の青感性感度のいずれもが
すぐれた写真感光材料が得られることがわかる。

【００９１】（発明の効果）（Ｉ）で表される固体微粒
子分散状の染料を含む親水性コロイド層を用いることに
より、写真特性に悪影響を及ぼさないでかつ処理后に迅
速に脱色されるすぐれた効果を有する写真感光材料が得
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされる固体微粒子分
   散状の染料を含む親水性コロイド層を有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アリール基、アルケ
   ニル基、複素環基、NR ₄R₅ 、NR₄SO₂R₅、NR₄SO₂NR₅R₆ 、
   NR₄COR₅ 、NR₄CONR₅R₆又はNR₄COOR₅を表わし、Ｚは水素
   原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、複素環
   基、シアノ基、NR₄R₅ 、NR₄SO₂R₅、NR₄SO₂NR₅R₆ 、NR₄C
   OR₅ 、NR₄CONR₅R₆、NR₄COOR₅、CONR₄R₅、COOR₄ 、CO
   R₄、SO₂R₄ 、SO₂NR₄R₅、OR₄ 、OCOR₄ 又はSR₄ を表わ
   し、ＹはＺで表わされる基又はＷと連結して２−ピラゾ
   リン−５−オン環を形成する原子群を表わし、Ｗは酸素
   原子又はＹと連結して２−ピラゾリン−５−オン環を形
   成する原子群を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は各々Ｚで表
   わされる基又はハロゲン原子を表わし、Ｑは酸素原子又
   は硫黄原子を表わし、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は各々メチン基
   を表わし、ｎは０、１、２を表わし、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆
   は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル
   基又は複素環基を表わし、ＹとＺ、Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₄ と
   Ｒ₅ 、Ｒ₅ とＲ₆ 又はＲ₄ とＲ₆ は互いに連結して５又
   は６員環を形成してもよい。