JPH06186187A - 溶液の電導度の測定方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】測定セルに固有の寄生容量を補償して溶液の電
導度を測定する。 【構成】可変周波数の両極性駆動信号Ｖdriveを測定セ
ル２０の電極１４、１６間に導入、同電極間の寄生即ち
直列及び並列容量を補償する。セル２０のセル電流を電
流電圧変換器の演算増幅器２２で測定する。駆動信号の
各半周期の初期部分中に並列容量を完全充電するよう
に、増幅器２２の帰還ループの抵抗２４を低い値に制御
した後、溶液の比抵抗のレンジに帰還ループ利得が応答
するようにネットワーク２４の帰還抵抗を選択し、測定
を実行する。駆動信号の周期をループ利得に応じて選択
して、増幅器２２の入出力間のフィルタキャパシタ３０
のフル充電を確保し、直列容量に起因する歪みを制限す
る。溶液抵抗に従って駆動信号の期間を変化させて、直
列容量の充電速度を溶液抵抗に比例させ、直列容量によ
る歪みを無視できる程度にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２個の電極間に配置さ
れた溶液の電導度の測定回路に関する。より詳しくは本
発明は、固有な直並列容量を正確に補償して、数桁以上
にも亙って変化する溶液電導度を正確に測定するための
回路に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶液の電導度の測定が望まれる応用例は
多々存在する。ここで電導度は溶液中に溶解したイオン
含量の目安となる。半導体製造及び製薬に使用される超
純水から電力プラント用冷却水並びに飲料水に至る低電
導度水において、電導度はイオン性不純物濃度の指標と
して測定される。化学プロセスでの薬剤等のようなより
高電導度の溶液においては、電導度はしばしばイオン性
添加物の添加を監視し制御するために測定される。これ
らの各応用例において、水の電導度の正確な測定方法及
びその装置が必要なことは明白である。また溶液電導度
の測定はその他の多くの産業分野及び応用例においても
関連がある。

【０００３】溶液の電導度は溶液の電気抵抗を測定して
量定することができる。しかしイオン性溶液の性質に由
来して、この電気抵抗を直流電流で測定するとイオン泳
動を招き、このイオン泳動が測定に大いに影響を与え
る。この理由により、測定時に溶液に影響を与えない程
度に十分な小さい印加電圧と高い周波数とを持った交流
電流が一般的に使用される。

【０００４】溶液の容積抵抗率或は簡単に「比抵抗」と
呼ばれる量は、ある温度における溶液１立方センチメー
トルの電気抵抗として定義される。比抵抗の単位はオー
ムセンチメートル（Ω・cm）、キロオームセンチメート
ル（ＫΩ・cm）又はメグオームセンチメートル（ＭΩ・
cm）である。比抵抗は交流電流Ｉcを測定セルに印加し
て生ずる両電極間の電圧降下Ｖcを測定することにより
直接的に量定される。即ち比抵抗ρは： ρ＝Ｖc／ＫＩc であって、但し、 ρ ： 溶液の比抵抗（Ω・cm）、 Ｉc： 測定セル内の溶液に流れるセル電流（Ａ）、 Ｖc： 測定セルの両電極間の電圧測定値（Ｖ）、 Ｋ ： セル定数 である。

【０００５】溶液の容積電導度或は「比電導度」として
も知られる量は、ある温度における溶液１立方センチメ
ートルの電気抵抗の逆数として定義される。比電導度の
単位はミリモー／センチメートル（モーはシーメンスと
もいう）及びμモー／センチメートル（μモーはμシー
メンス又はμＳ）である。比電導度は交流電圧Ｖcを測
定セルの両電極間に印加して生ずる交流電流Ｉcを測定
することにより直接的に量定される。即ち比電導度σ
は： σ＝ＫＩc／Ｖc であって、 σ ： 溶液の比電導度（モー／センチメートル）、 Ｖc： 測定セルの両電極間に印加された電圧（Ｖ）、 Ｉc： 測定セルの溶液を通過するセル電流測定値
（Ａ）、 Ｋ ： セル定数 である。

【０００６】上記両者のケースにおいて測定される基礎
パラメータは、溶液の実際の抵抗値、即ちＲx＝Ｖc／Ｉ
cである。しかし、測定セルの両電極間の並列容量Ｃp
と、溶液−測定セルの各両電極の界面に形成される直列
容量との存在により、Ｒxの正確な測定は複雑となる。

【０００７】図１は溶液−電極間界面の近似的な等価回
路を示す。Ｒxは本発明の関心対象である溶液抵抗であ
る。溶液−電極間界面は各々、有効直列抵抗Ｒcと有効
漏洩抵抗Ｒdと共に不完全な「二重層」容量Ｃdを形成す
る。更に、誘電体として作用する溶液により互いに隔て
られた両電極１４及び１６の表面積によって容量Ｃsが
形成される。

【０００８】図２は測定セルの単純化された等価回路を
示す。本発明の解析対象の回路パラメータは溶液抵抗Ｒ
xであって、溶液中のイオンに主として応答する。Ｃp
は、電線容量を含み、両電極間に存在する全有効並列容
量である。Ｃp値は実質的に両電極の表面積に比例する
と共に両電極の間隔に反比例する。測定セルの立体形状
に依存して、Ｃpは典型的に１００ｐＦ以下から１００
０ｐＦ以上まで変化する。ＣxはＲxに直列な全容量であ
って、Ｃd／２に近似的に等しく、測定セルの立体形状
に依存し、一般的に電極の表面積の増加と共に増加す
る。Ｃxは典型的に１〜１０μＦの範囲にある。

【０００９】図３は、測定セル内の溶液の実抵抗値Ｒx
（実際値）と、寄生容量Ｃx及びＣpが補償されない場合
の測定された抵抗値Ｒx（測定値）との関係を示す図で
ある。溶液中のイオン数が増大してＲx（実際値）が低
下すると、ＣxなるインピーダンスがＲx（実際値）に比
べて段々大きくなり、図３に「Ｃx誤差」で示した誤差
が現れる。また溶液中のイオン数が減少してＲx（実際
値）が増加すると、Ｃpなる並列インピーダンスが漸進
的にインピーダンス測定値を減少させ、図３に「Ｃp誤
差」で示した誤差が現れる。

【００１０】図４は、測定セル内のサンプル溶液の電導
度σx＝１／Ｒxの図であって、実際の電導度値σx（実
際値）の、測定された電導度値σx（測定値）からの偏
差を示す。σxは １／Ｒxに等しいので、並列容量Ｃp及
び直列容量Ｃxの各影響は図３とは逆になる。

【００１１】従って、溶液の電導度を広い範囲で適切に
測定する回路には、不正確度の原因となるＣpとＣxとを
共に適切に考慮し排除する必要がある。

【００１２】初期の従来技術による溶液電導度の測定方
法は交流電導度測定用ブリッジ回路を使用し、Ｃx及び
／又はＣpを補償するためにブリッジ回路のアームに種
々のリアクタンスを付加してある。この測定方法は有効
ではあるが、測定速度は一般的に遅く、手動の操作を要
する。

【００１３】リアクタンス成分に由来する電導度成分を
分離するため、正弦波を印加して同期位相角を検出する
デジタル式インピーダンス測定器｛型式２５４号、エレ
クトロ・サイエンティフィック・インダストリーズ社
（Electro Scientific Industries, Inc.）製｝が市販
されている。この測定方法は効果的ではあるが、高価で
かつ測定速度が遅く、また要望に応える程度の効果的自
動化ができない。

【００１４】精密な振幅の矩形波が容易に発生できると
いう理由で、測定セルの駆動に矩形波を使用する手法、
つまり試料溶液の装填された測定セルの片方の電極に矩
形波信号を印加し、このセルに流れるセル電流を測定す
ることにより溶液の電導度を量定する手法が望まれる。
しかし寄生容量Ｃp及びＣxの存在は、若し積極的にこれ
らを補償しなければ、重大な線型誤差を招きかねない。
本発明者の以前の米国特許第４、６８３、４３５号に
は、矩形波駆動信号を使用する際、これらの誤差の幾つ
かを補償する試みが詳述されている。本発明は測定セル
内の両電極間に配置された溶液の電導度の測定に固有の
問題点の此迄の理解に更に加えて寄与すると共にこれら
の問題点に就いて改良された解決法を加えて提供するも
のである。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、サンプル溶
液を含む測定セルに固有の直列容量及び並列容量の影響
を最小限にする、溶液の電導度の測定方法及びその回路
を提供するものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題並び
に下記討論の進行に伴って触れられる他の課題を解決す
るため、広範囲に亙って電導度が変化する溶液の電導度
を正確に測定するための方法及びその回路を以て構成し
た。より詳しくは、通常ＣpがＣxよりも数桁小さいこ
と、即ちＣp及びＣxの値の間に比較的大きな相違がある
と云う主な理由から、並列容量Ｃp及び直列容量Ｃxを補
償するために望ましくは従来とは全く異なる技術が必要
なことが本発明者には分かった。本発明の課題は、その
ような従来とは全く異なる技術を提供することである。

【００１７】上述のように、矩形波駆動信号の印加に応
答して溶液内に流れる電流を測定することによって溶液
の電導度を測定することが望まれる。寄生容量Ｃp及び
Ｃxが存在すると、容量Ｃp及びＣx内に蓄えられた荷電
に起因して矩形波電流が歪むことである。

【００１８】もし電導度のサンプルに先立って並列容量
Ｃpが完全に充電されていれば、Ｃpの存在及びＣpに起
因する誤差は完全に補償されるであろうことが本発明者
には分かった。Ｃpの充電速度は、測定セルに印加され
た駆動信号が通る全等価直列抵抗の関数である。この直
列抵抗は、通常溶液抵抗Ｒxと並列な駆動源抵抗であ
る。しかし幾つかの環境下では、測定セルの抵抗測定に
代表的に使用される電流電圧変換器の入力抵抗が上記直
列抵抗に寄与し得ることが本発明者に分かった。特に、
代表的電流電圧変換器の部分として使われる帰還ループ
の帰還抵抗Ｒfが十分に高くて溶液の電導度値が低い時
にも十分な利得が形成される場合には、この変換器がＣ
pの充電時にクリップして、帰還ループを開き、Ｒfを上
記直列抵抗に加算する。

【００１９】従って本発明の課題は、Ｃpを完全充電さ
せるに十分な低い値にＲfをセットした後に、測定セル
の電導度をサンプルして、上記帰還ループの利得が溶液
電導度の測定に適切な値になるようにＲfを調節変化さ
せることである。

【００２０】直列容量Ｃxの充電速度は溶液抵抗Ｒxのみ
の関数である。Ｃxの影響は、Ｒxに印加される電圧を減
少させ、電導度測定に誤差を生じさせることである。こ
の誤差は容易には排除され得ないが、Ｃxの値は典型的
には大きいと云う理由により、溶液抵抗Ｒxに応答する
電導度をサンプルするに先立ってＣxが充電できる時間
の大きさを管理することによって、Ｃxが到達する電圧
及び従ってＣxに起因する誤差を無視できる水準にまで
削減できることが分かった。

【００２１】故に本発明の課題は、正負駆動信号を使用
すると共にこの駆動信号の周波数を溶液抵抗の大きさの
桁数に対応して調節変化させ、Ｃxにより到達される電
圧が無視できる程僅少であるような溶液電導度の測定回
路を提供することである。

【００２２】本発明のより特定的な課題は、電導度測定
に先立って並列抵抗Ｃpが完全充電されるのでＣpが測定
を歪めないと共に、測定時にＣxの影響を制限すること
により、Ｃxにより導入される歪みを最小限に食い止め
るような溶液電導度の測定回路を提供することである。

【００２３】特に、典型的な電流電圧変換器は帰還抵抗
Ｒfが反転入力端及び出力端間に接続された演算増幅器
を使用する。演算増幅器の非反転入力端は回路共通電
位、つまり接地されている。この標準的配置では、反転
入力端が事実上アースとなり、帰還ループが閉じられて
いる限り入力抵抗が実質的に零である。しかし、若し反
転入力端に入る電流が、所定の帰還抵抗において演算増
幅器の出力電圧のスイング能力を超える場合、演算増幅
器の応答はクリップし、帰還ループは開き、帰還抵抗Ｒ
fは実効入力抵抗となる。電流電圧変換器の帰還ループ
内の帰還抵抗Ｒfに関するもう一つの制限事項として、
測定セルの抵抗の測定時において、必要な利得を生むに
十分な程度にＲfは大きいことを要する。例えば低電導
性、高抵抗の超純度水溶液の電導度の測定には、Ｒfは
典型的に１ＭΩ又はそれよりも大きいことを要する。

【００２４】本発明の一課題として、駆動信号の各半サ
イクルの初期の比較的短時間内にＣpを充電するに十分
な低い水準に全駆動源抵抗を保持して、Ｃpに蓄積され
た荷電が次の測定セル貫流電流の測定を妨害するのを防
止することが望ましい。若しＣpの充電の間にＲfが例え
ば１００ｋΩ又はそれよりも大きい場合、演算増幅器は
十分な帰還電流を供給することができず、クリップする
であろう。故に本発明の一つの見方によれば、Ｒfを十
分に低い水準にまで減少させることにより、駆動信号の
各半サイクルの初期においてＣpは完全に充電される。
次いで測定セルの抵抗範囲に一般的に相当する値にＲf
を増加させ、同じ半サイクルの後期に測定セルに流れる
電流を測定するに十分な帰還ループ内の利得を供与す
る。互いに別々な値を持つ複数個の帰還抵抗Ｒf0〜Ｒfn
を用いて同数個の利得レンジを定めるのが便利である。
Ｃpが完全充電された後、Ｃpがもはや測定セルに流れる
セル電流に影響を及ぼさず、かくしてＣpにより生じる
誤差は効果的に補償される。

【００２５】直列容量Ｃxの充電速度は溶液抵抗Ｒxに比
例する。測定が行われる以前に各半サイクルにおいてＣ
xが充電することを許される量だけＲxに印加される電圧
を減少させることにより、Ｃxは測定電流値に誤差を生
じる。駆動信号の周波数が固定されていれば、このＣx
に起因する誤差は溶液抵抗の減少と共に増大するであろ
う。故に本発明のもう一つの見方によれば、溶液抵抗の
減少と共に正負駆動信号の周期Ｔを減少させることによ
り、Ｃxにより到達される電圧を測定の正確度に関する
所定の要求度の範囲内に制限することになる。これは実
際には各利得レンジについて個別の駆動周波数を使用す
ることにより行われる。

【００２６】また、溶液抵抗に応じて駆動信号の周期Ｔ
を変化させることにより、外乱のランダムノイズを最大
限に濾波することが容易に達成できることが本発明者に
は分かった。特に、電気ノイズに対する電流電圧変換器
の感度はＲf、即ち電流電圧変換器の利得に比例する。
前に触れたが、広範囲の電導度測定を行うためには、例
えば複数個の選択可能な帰還抵抗Ｒf0〜Ｒfnを備えるこ
とにより、複数個の利得レンジについてＲfを選択可能
にすることが望ましい。更に、若し帰還キャパシタＣf
がノイズの濾過に付加される場合、利得の切り替えの際
に帰還ループを安定に保つために、帰還キャパシタＣf
を各抵抗Ｒfnに設置するよりはむしろ演算増幅器に設置
するのが有利である。駆動信号の周波数が固定されてい
れば、電導度が各半サイクルの後期にサンプルされるに
先立って、最大のＲfで完全充電されるに十分な程度に
Ｃfは小さいことが要求されよう。そのような小さなＣf
値は最大の利得レンジでのみ最大限の濾波を許容するで
あろう。故に本発明のもう一つの見方によれば、選択さ
れたＲf値に比例して駆動信号の周期Ｔを変化させるこ
とにより、全利得レンジについて濾波を一定、即ちＣf
がサンプル時点で到達する電圧を実質的に一定にするこ
とになる。ここでＣfは全てのＲfについて同一であるの
で、周期Ｔは時定数Ｒfn・Ｃfに比例して実効的に変え
られる。注意すべきは、周期Ｔを変化させることにより
Ｃfを完全に充電することは、Ｃxの影響を補償するため
の上述の解決法と同一であり、従って従来技術で未解決
であった２つの問題点に対して簡単かつ見事な解決法が
同時に得られたことになる。

【００２７】本発明の回路を使用して周期的ノイズ源に
並置された溶液の電導度を監視することが望まれる。例
えば、溶液中の有機化合物を二酸化炭素に酸化するに当
って、スイッチング電源装置により駆動される水銀蒸気
ランプを電導度測定セルの近傍に置くことができる。そ
して本発明の回路は上記酸化の開始前、酸化の進行中及
び酸化の終了後の電導度の測定に使用されるのが望まれ
る。その際、そのような有機化合物の溶液中の含量は溶
液の電導度の変化に対応して計算することができる。と
ころで上記ランプ駆動回路からのノイズが測定の邪魔を
する。本発明の更にもう一つの見方によれば、若し測定
セルの正負駆動信号の周期がランプ駆動信号の周期の整
数倍である場合、ノイズは最小にすることができる。こ
のようにしてノイズは零に均分化される。

【００２８】本発明のある特定の実施例において、測定
セルからの出力信号は溶液抵抗に応答する傍ら、寄生容
量Ｃp及びＣxの影響及び寄生容量に乗る外部ノイズが最
小限に食止められる。そして駆動信号は可変周波数の矩
形波である。電流電圧変換回路の４個の帰還抵抗Ｒfnを
切換えることにより、４桁の総合的な回路利得レンジが
提供される。駆動信号の各半サイクルの初期期間ｔc内
の最低値Ｒfnを選択することにより並列抵抗Ｃpの影響
が最小限に食い止められる結果、Ｃpは急速に充電され
る。その後、測定に適する利得を提供するＲfが選択さ
れる。そして駆動信号の各半サイクルの後期のサンプル
期間ｔs内において電導度がサンプルされる。各利得レ
ンジにおいて駆動周波数を変えることによって直列容量
Ｃxの影響が最小限に食い止められる結果、Ｃxの全電圧
は希望する誤差限界以下に止められる。駆動信号の周波
数と帰還抵抗Ｒfとを制御することにより、全利得レン
ジにおいて同一の時定数を保持しながら、電流電圧変換
器の単一のフィルタキャパシタＣfを使用することも可
能になる。また外部からの周期的ノイズの影響を最小限
に食い止めるため、ノイズ信号周波数を整数分割するこ
とによって全部で四つの駆動周波数を発生する。

【００２９】本発明の他の実施例において、測定セルか
らの出力信号はやはり溶液抵抗に応答する傍ら、Ｃp及
びＣxの影響並びに外部ノイズの影響を最小限に食い止
める。ここでもやはり矩形波駆動信号が測定セルに印加
される。この実施例では、セル電流は毎半サイクル毎
に、通常型の電流積分器として接続された帰還キャパシ
タによって積分される。積分器を各半サイクルの初期の
時間ｔdの間にリセットすると共にｔdの間にＣpを完全
に充電するのに十分に低い抵抗を持つ帰還路を設けるこ
とにより、Ｃpによって生じた誤差は最小限に食い止め
られる。積分器の出力電圧は駆動電圧と比較され、両電
圧が等しくなる毎に駆動電圧が極性を切り換えるように
なっている。かくして積分期間は溶液抵抗に比例する。
ＣxがＲxに比例する速度で充電すると共に駆動期間も溶
液抵抗Ｒxに比例するので、Ｃxは全ての溶液抵抗につい
て実質的に同一水準に充電する。かくしてＣxにより導
入される誤差は最小限かつ一定の誤差であって、若し望
むならば、数学的に除去することができる。更に、積分
時間は溶液抵抗に比例して増加するので、ランダムノイ
ズに起因する誤差もまた本来的に最小限に食い止められ
る。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明の実施例につき図１〜図１６
を参照しながら説明する。

【００３１】上述のように図１は、電導度測定の対象と
なる溶液が電極１４及び１６間に配置された測定セルの
近似的等価回路を示す。この等価回路は、各々が電極−
溶液間の界面により形成される、代表的に１〜１０μＦ
の「二重層」容量Ｃdを含む。これらの容量に加えて等
価直列抵抗Ｒcと漏洩抵抗Ｒdとが在る。Ｒcが３Ω程度
であり、Ｒdが典型的に２００ｋΩである。電極１４及
び１６間に誘電性溶液が存在する故に、上記等価回路が
数百ｐＦ程度のセル容量Ｃsを含む。溶液抵抗Ｒxは、溶
液、測定セルのデザイン、温度及びその他の変数に依存
して１ｋΩ〜１００ＭΩの範囲で幅広く変化する。

【００３２】図２は単純化された等価回路を示す。ここ
で測定セル内の溶液は測定対象である直列抵抗Ｒxで表
されよう。そしてこのＲxは溶液比抵抗ρとセル定数Ｋ
との積に等しく、又はＫを比電導度σで除したものに等
価的に等しい。直列容量Ｃxは実質的にＣd／２に等し
く、並列容量ＣpはＣsに等しい。Ｃpは実効的には電極
１４及び１６の相互対向によって存在しかつ誘電性溶液
が両電極間を充填する容量であり、Ｒxはイオン性含有
物に従って変化する溶液抵抗であり、Ｃxは各電極の近
傍に在るイオンの分極二重層の存在に起因して生じる直
列容量である。

【００３３】上述のように図３及び４は、Ｃpによる誤
差が主に高抵抗即ち低電導度の水の電導度測定に影響
し、逆にＣxによる誤差が低抵抗又は高電導度の溶液の
際に重要となることを示す。本発明の課題がこれらの測
定誤差のもとを個別かつ適切に補償することであること
は既に述べた。

【００３４】図５は、本発明の回路による、測定セルの
駆動に使用する代表的な正負矩形波駆動信号Ｖdriveを
示す。図６は、上記駆動信号に応答して測定セル内に流
れるセル電流Ｉcellを、本発明の改良をしない場合につ
いて示した。正負駆動信号の各半サイクルの期間におい
てセル電流の矩形波の形状を歪める特徴的な指数関数の
形状はＣpの存在に起因する。即ち、測定セルに流れる
セル電流は、正負矩形波駆動信号の各半サイクルの初期
においてＣpがかなりの電流を引き付ける結果、Ｃpが事
実上完全に充電されるまで歪み、その後、必須的に全直
列抵抗Ｒsに比例する。

【００３５】図７は、測定セル２０内の電極１４及び１
６間に配置された溶液の電導度を測定するための、本発
明の一実施例の単純化されたブロック回路図を示す。こ
こでは周期Ｔを持つ正負矩形波駆動信号Ｖdriveが測定
セル２０内の一電極１４に印加される。測定セル２０内
の他の電極１６は演算増幅器２２の反転入力端に連結さ
れる。選択可能な帰還抵抗値Ｒf0〜Ｒfnのネットワーク
２４は切換可能なように接続されているので、演算増幅
器２２の出力端及び入力端間の帰還抵抗Ｒfの有効値を
選択することができる。演算増幅器の非反転入力端は接
地即ち回路の共通電位に接続されている。周知のよう
に、図示したように接続された演算増幅器２２は、両入
力端を等電位にするように（演算増幅器の出力電圧スイ
ング能力の範囲内で）いかなる出力電圧をも発生しよう
とする。これにより反転入力端は事実上接地電位とな
り、零電圧電流センシング点としての役割をする。従っ
て演算増幅器２２の出力電圧Ｖsigは、セル電流に比例
し、特に実質的にこのノードから流出する電流と帰還抵
抗Ｒfとの積に等しい。

【００３６】本発明の一つの見方によれば、抵抗Ｒfnの
内の１個は、正負駆動信号の各半周期Ｔ／２の初期充電
部分ｔcの間において測定セル中に存在する並列容量Ｃp
を事実上完全充電するに十分な程度に低く設定されてい
る。図８を参照されたい。この帰還抵抗値は、最高電導
度範囲内で溶液電導度を測定する際に望まれる演算増幅
器利得を与えるために使用される帰還抵抗の値と一致し
てもよい。若しＲfが図示のように適切に選択されてい
ると、Ｃpに起因してセル電流の最終値は、各半サイク
ル内の比較的初期に終了する充電期間ｔcの間に得られ
る。若しセル電流Ｉcellが正負駆動信号の各半周期Ｔ／
２の終期近くのサンプル期間ｔsの間にサンプルされれ
ば、Ｃpに起因する歪みは最小になる。

【００３７】実際には、フィルタキャパシタ（容量Ｃ
f）３０が演算増幅期２２の反転入力端及び出力端間に
配され、ノイズの濾波を行う。Ｃfを各帰還抵抗Ｒfnに
配する代りに演算増幅器自身に配するのが、レンジ切替
スイッチの間にループを安定化するのに有利である。初
期充電期間ｔcの間にＣpが事実上完全に充電されるよう
なＲfが選択されることは既に述べた。この時点では、
出力信号（繰り返すが、測定セルに流れるセル電流に比
例する出力電圧）は殆ど零である。Ｃpが完全に充電さ
れた後、フィルタキャパシタＣfの漸進的充電に起因し
て、セル電流は時定数Ｃf・Ｒfを持つ指数関数に従って
時間と共に増加する。セル電流が各半サイクルの終期
に、即ちサンプル時以前に、事実上その最終値に到達す
るように時定数は選ばれなければならない。若しＴがＲ
fに比例して変化するようになっていれば、Ｃfの全荷
電、即ちＴ／２の関数と時定数Ｒf・Ｃfとの積は、上述
のように回路利得の制御を許容するための抵抗Ｒfｎに
より規定された範囲に亙って一定となる。繰り返すが、
ＣpとＣfとが共に事実上完全に充電された後にのみ電流
がサンプルされることを確実にするため、各半サイクル
の終期近くのサンプル時点ｔsにおいてのみ測定セルに
流れる電流がサンプルされる。このようにして測定され
た電流値は、測定セル内の溶液抵抗Ｒxの典型である。

【００３８】Ｃpの充電速度が駆動信号の印加を受けた
全直列抵抗Ｒsに従って変化することは既に述べた。ル
ープが開いている時、ＲsはＲxとＲfとを共に包含す
る。Ｃpの正しい充電速度は、Ｒxに従ってＲfを制御す
ることによって制御される。従って図７に示したよう
に、Ｃpがｔcの間に事実上完全に充電されることを確実
にするために十分な程度に、初期充電期間ｔcの間にお
いて経験される全直列抵抗Ｒsを確実に低くするため、
典型的に４桁以上にも亙って変化する一連の値から帰還
抵抗Ｒfを選択する。その後、演算増幅器回路の利得を
Ｒxに適切に対応させるため、帰還抵抗Ｒfをより高い値
に増加させ得ることは上述した。即ちＲxの桁数に対応
して望ましい利得を制御するためにＲfが選択される結
果、若しＲx＜＜Ｒfの時に起こるであろうような、演算
増幅器の出力のクリッピングは起こらず、従って出力電
圧Ｖsigは駆動信号と同じ桁数である。

【００３９】上述の討論から思い起こされるのは、直列
容量Ｃxはまた測定セル抵抗Ｒxと直列であることであ
る。上述のように、Ｃxの大きさはμＦの桁であるに対
して、Ｃpの大きさはｐＦの桁である。本発明によるＣp
補償方法、即ちＣpの完全充電はＣxの補償には不満足で
あって、誤差はＣxの充電に比例する。しかしＣx充電の
時定数がＣxＲxであることが本発明者には分かった；即
ちＲfの変化はＣxの充電速度に影響を与えない。従って
各半サイクルの終期におけるＣxの全電圧は 駆動信号｛１ − ｅｘｐ（−Ｔ／２ＲxＣx）｝ である。

【００４０】故に本発明のもう一つの見方によれば、Ｃ
xがＴ／２の間に非常に僅かに充電することを確実にす
るため、Ｒxの範囲に応じて正負駆動信号の周波数は制
御される。これにより、Ｃxに起因する歪みは測定機器
の目標精度以下に制御することができる。本発明の１実
施例では、０．０１％の精度が要求される。測定セルに
流れる電流中のＣxに起因する歪みは容易にこの値以下
に制御できる。本発明において実際には、上述のように
Ｒxのレンジに応じてＴを制御することにより、Ｃxに起
因する歪みは無視できる水準まで低減されて閑却され
る。図９は時間関数としてＣxの電圧を誇張して図示し
ている。

【００４１】図１０は、図７の単純化されたブロック線
図に対応し、測定セル内の溶液の電導度を測定するため
の本発明の詳細なブロック線図である。図１１は、図１
０の回路の概略図であって、適切と思われる箇所では構
成部品は同定できるように示してある。図１２（ａ）〜
（ｆ）は、溶液の電導度が高い時に使用される、図１０
及び１１の回路の或る要素の作用を図解するタイミング
図である。図１３（ａ）〜（ｆ）は、溶液の電導度が低
い時、例えば溶液が超純水又は類似の高抵抗の溶液の
時、上記回路の作用を図解する同様なタイミング図であ
る。

【００４２】図１０を参照すると、正負駆動信号Ｖdriv
eが正負電源電圧±ＶRの切換により発生する。この駆動
信号はバッファ４０でバッファされ、その後スイッチ抵
抗４２及び４３（オン抵抗値Ｒb）を持つ半導体モード
スイッチ７４を通過し、続いて測定セル２０の一方の電
極１４に供給される。測定セル２０は実効的に、前述し
たように直列容量Ｃx、直列抵抗Ｒx及び並列容量Ｃpを
備える。

【００４３】測定セル２０内を流れるセル電流Ｉcell
は、電極１６から演算増幅器２２の反転入力端に印加さ
れる。フィルタキャパシタ（容量Ｃf）３０及び帰還抵
抗値Ｒfが切換制御される抵抗ネットワーク２４は、演
算増幅器２２の反転入力端と出力端との間に接続されて
いる。半導体レンジスイッチ２６は、ネットワーク２４
の帰還抵抗を選択し、後述するように補償される（オン
抵抗値Ｒbの）抵抗４６及び４８を含む。

【００４４】上記のように、駆動信号は測定セル２０に
印加され、この測定セル２０からセル電流が演算増幅器
２２に供給される。前述のように演算増幅器２２は、両
入力端を等電位にするように必要な出力電流を供給す
る。非反転入力端が接地されているので、反転入力端が
実質的に接地電位であり、演算増幅器により供給される
帰還電流はセル電流の反転電流である。任意の時点にお
いて、レンジスイッチ２６により選択されたＲf値は、
測定セルに流れる電流を受ける全直列抵抗Ｒsを制御す
る。即ちＲfは帰還回路の利得を制御する。かくして、
溶液抵抗Ｒxが例えば１ＭΩのように高い場合、例えば
１ＫΩのような低い帰還抵抗が正負駆動信号の各半サイ
クルの初期充電部分ｔcの間において回路内に在るよう
に抵抗ネットワーク２４は操作される。これにより並列
容量Ｃpはｔcの間に完全に充電される。その後、抵抗ネ
ットワーク２４のＲfを変化させるように制御され、サ
ンプル時間ｔsに先立って、正負駆動信号の各半周期Ｔ
／２の残りの期間に（図８参照）フィルタキャパシタＣ
fが完全に充電されるのを確実にするように全直列抵抗
Ｒs、従って回路利得が適切にされる。

【００４５】信号を正確にサンプルするため、駆動信号
Ｖdriveは全波整流器（ＦＷＲ）５０内で全波整流さ
れ、照合入力ＶrefとしてレイショメトリックＡ／Ｄ変
換器（ＡＤＣ）５２へ給送される。ＡＤＣ５２への他の
信号入力Ｖinは、第二の全波整流器（ＦＷＲ）５４内で
同様に全波整流された演算増幅器２２からの出力信号Ｖ
sigである。ＡＤＣ５２の出力はＶinをＶrefで割算した
値、又はこの場合出力信号の絶体値を駆動信号の絶体値
で除した値に比例する２進数値である。出力信号がセル
電流に比例するので、従ってＡ／Ｄ変換器５２の出力は
測定セル内の電導度に比例する。

【００４６】測定セルからの出力信号が全波整流後ＡＤ
Ｃ５２に供給されるので、例えば測定セル内の化学に起
因する回路内の直流バイアス、演算増幅器バイアス電流
等が自動的に除去される。帰還抵抗Ｒfを流れる演算増
幅器バイアス電流は、演算増幅器からの出力信号中に直
流バイアスを刻み込む。このバイアス電流は両方の極性
を採るが、正負出力信号の両半サイクルの間と同じ符号
である。故に正負出力信号の両半サイクルが整流の際に
合計されればバイアスは消去されるであろう。オン抵抗
４２又は他の原因に起因する駆動信号駆動信号中の同様
な直流バイアス誤差は全波整流器５０内で除去される。

【００４７】好ましい実施例及び図１１に関する下記の
討論において、出力信号中のＳ／Ｎ比を高めるため、全
波整流（ＦＷＲ）回路５０及び５４はスイッチトキャパ
シタ技術を用いて実現される。このスイッチトキャパシ
タＦＷＲ回路はタイミングネットワーク５６により制御
される。本発明の回路の１使用例は水中の有機炭素含量
の測定装置である。このような測定装置においては、溶
液中の有機物質をすべて二酸化炭素に変換するため高周
波信号により駆動される紫外線放射源と連結して測定セ
ルが作動するのが望ましい。このような測定装置におい
ては、紫外線ランプを駆動する信号５８と同期してタイ
ミングネットワーク５６が作動する。セル駆動信号Ｖdr
iveは同様に信号５９でランプ駆動信号に同期してい
る。特に、全波整流回路制御用信号及び測定セル駆動信
号の周期は、ランプ駆動信号の周期の整数倍になるよう
制御される。このようにスイッチトキャパシタ全波整流
回路及びセル正負駆動信号を紫外線ランプと同期させる
ことにより、測定セルと紫外線ランプとの併置に起因し
て出力信号に付加されるノイズはランプ駆動信号の周期
のサイクルの整数倍の期間に亙って平均化され、従って
測定セルよりの出力信号からランプ駆動信号に起因する
ノイズを相殺する。本発明の回路をこのように使用する
際、紫外線ランプからの紫外線は測定セルの両電極上に
照射され、光電効果に起因する直流電流を発生すること
にもなる。この発生源からのバイアスは、ＦＷＲ５４内
において出力信号を全波整流することにより除去され
る。

【００４８】図１１は、図１０のブロック線図に示した
回路のより詳細かつ大幅に模式的な図である。駆動信号
は、供給電圧Ｖ＋への直接接続及び反転接続間の入力ロ
ジックレベル信号ＤＲＩＶＥに応答するスイッチトキャ
パシタ７０をスイッチすることにより発生する。駆動信
号はバッファ４０内にバッファされ、次いで半導体モー
ドスイッチ回路７４に送給され、この回路からオン抵抗
４２、４３（図１０）が生じる。モードスイッチ７４は
駆動信号を４端子の一つに印加する。電導度測定モード
に対応する、図示した位置において、駆動信号は測定セ
ル２０の一方の電極１４と、ＦＷＲ回路５０とに接続さ
れている。測定セル２０の他方の電極１６は演算増幅器
２２の反転入力端に接続されている。前記のようにフィ
ルタキャパシタ３０は演算増幅器２２の反転入力端及び
出力端間に配置され、同様に抵抗ネットワーク２４はも
う一つの半導体レンジスイッチ２６により制御される。

【００４９】演算増幅器２２からの出力信号Ｖsigはレ
ンジスイッチ２６を経て第２組のスイッチトキャパシタ
７８及び８０に接続され、このスイッチトキャパシタ７
８及び８０は共に全波整流器５４を包含する。特に、演
算増幅器２２の出力電圧は、測定セルに流れるセル電流
Ｉcellに比例する。図１２及び１３（b）及び（c）に示
すようにＳＡＭＰＬＥ−及びＳＡＭＰＬＥ＋ロジック信
号により制御され、任意の時間において出力信号はレン
ジスイッチ２６を経てスイッチトキャパシタ（Ｃ＋）７
８及び（Ｃ−）８０の何れか一つに印加される。スイッ
チトキャパシタ７８及び８０によって蓄積された電荷は
一対の対応するホールドキャパシタ（Ｃｈ＋）８２及び
（Ｃｈ−）８４に移送される。スイッチトキャパシタ７
８及び８０のホールドキャパシタ８２及び８４への接続
は図示したように各々反転しているので、保存された信
号中の直流バイアスは相殺され、従って出力ノード８６
及び回路共通部間の出力信号は、演算増幅器２２により
供与される測定セル出力信号セル電流の正確に２倍の大
きさである。この出力信号はバッファ８８にバッファさ
れた後、比較器９０に送給されて、整流された矩形波駆
動信号と比較される。

【００５０】駆動信号は、ホールドキャパシタ９６及び
９８間に各々反転接続するように配置された第１及び第
２スイッチトキャパシタ９２及び９４を含むＦＷＲ回路
５０で全波整流されるので、駆動信号中の直流バイアス
が相殺され、従ってアースに対するノード２００におけ
る電圧は駆動信号の正確に２倍の大きさである。この出
力電圧はバッファ１０２でバッファされた後、比較器９
０の他方の入力端に送給され、測定セル２０からの出力
信号と比較される。

【００５１】図１１の回路の全作動レンジにおける究極
的な精度は、ネットワーク２４の抵抗比の精度の関数で
ある。相対誤差０．０１％以内に選別された抵抗を含む
と共に４桁以上に亙る値を選択できるネットワークは電
圧計等用に市販されている。そのような部品をネットワ
ーク２４に使用するのが望まれる。しかし通常そのよう
なネットワークの抵抗の絶体値は、約０．１％以下程度
には正確ではない。従って０．０１％の正確度を持つ高
精度校正抵抗１０４が備えられた。モードスイッチ７４
は、適切な校正を確実に行うため、例えば製造時に測定
セルへの接続の代りに校正抵抗１０４（又は第２校正抵
抗１０６）への駆動信号の接続を制御する。

【００５２】モードスイッチ７４の最後の端子は測定セ
ル内の溶液の温度の測定に使用されるサーミスタ１０８
に接続されており、例えば溶液の特定の化学組成を定量
的に表示するために、最終的に得られた電導度を適切に
補償することができる。

【００５３】簡潔に上述したように、図１０に示された
位置において半導体スイッチ７４及び２６は、或る判然
としないオン抵抗Ｒbを招く。演算増幅器２２からの出
力回路内のオン抵抗４６及び４８は、図１１のスイッチ
トキャパシタ７８及び８０により履行される全波整流回
路５４の高い効果的な入力インピーダンスにより最小限
に止められる。バッファ７４及び測定セル２０間のオン
抵抗Ｒb４２は、全波整流器５０の高インピーダンスに
より同様に最小限に止められる。これら両方の場合、ス
イッチトキャパシタＦＷＲ回路５０の入力インピーダン
スはＲbに比べて非常に高いので、オン抵抗Ｒbは全波整
流器５０の総合的出力に大幅に影響することはない。

【００５４】図１２及び１３は、図１０及び１１の回路
の作用を理解するに便利なタイミング図である。図１２
及び１３は大幅に類似している。両図の相違点は、Ｒf
自身がＣpを充電するに十分な程度に小さいのでＲfがＴ
／２の間に変えられる必要がないような高電導度試料溶
液が接続された回路の作用を図１２が描写するに対し
て、図１３は電導度がより低く抵抗のより大きな溶液に
関する。図１２（ａ）及び１３（ａ）は各々、本発明の
多くの有用な応用において電導度測定セルに併置される
紫外線ランプを駆動するために使われる単純な正弦波形
のランプ駆動信号を示す。典型的な応用において、ラン
プ駆動信号は２０００Ｖ、３０ｋＨｚであり、ランプは
測定セルの両電極から半インチ離れて位置する。測定セ
ル電流の分解能はピコアンペアの桁であろうから、ノイ
ズ干渉のかなり大きな可能性が存在する。若し測定セル
がランプ周波数の整数倍でサンプルされれば、セル出力
信号中のランプノイズは零に均分化されるであろう。従
って図１２（ｄ）及び図１３（ｄ）に示したように、セ
ル電圧、即ち印加された正負駆動信号はランプ電流の整
数倍になるようにタイミング回路５６（図１０）により
制御される。

【００５５】図１２は、上述のように、試料溶液の電導
度が比較的高い時、即ち試料溶液の抵抗が低い時、例え
ば比較的「汚れた」水試料の場合における関連信号を示
す。このような場合、セル電流｛図１２（ｅ）｝はセル
正負駆動電圧信号の各半サイクルの初期のＣpの充電に
起因する比較的大きな初期偏位１１０を示す。このよう
な比較的「汚れた」水の場合、帰還抵抗Ｒfは変えらる
ことはない。例えば全測定サイクルの間において演算増
幅器２２のＲfとして１ＫΩの帰還抵抗を配置すると便
利なことが分かった。上述のように、フィルタキャパシ
タＣfが急速に充電されるに従って、セル電流｛図１２
（ｅ）｝は比較的急速にその最終値に到達する。図１２
（ｆ）に示すように、正負駆動信号の各半周期Ｔ／２の
後期のサンプル期間ｔsの間において電流はサンプルさ
れる。図１１との関連において示したように、全波整流
器５０及び５４のスイッチトキャパシタに印加されたロ
ジック信号ＳＡＭＰＬＥ−及びＳＡＭＰＬＥ＋によりサ
ンプル時間は制御される。

【００５６】図１３は、例えば水の純度が増加する時の
ように試料溶液の電導度がかなり減少する場合のロジッ
ク信号の変形例を示す。図１３（b）及び（c）は、図１
２（b）及び（c）に関連して上述したように、駆動信号
と、測定セル２０を流れるセル電流に比例する出力信号
Ｖsigとを整流するための全波整流器５０及び５４のス
イッチトキャパシタの操作を制御するロジック信号ＳＡ
ＭＰＬＥ−及びＳＡＭＰＬＥ＋を示す。図１３には、フ
ィルタキャパシタＣfの充電曲線１１２用の付加的充電
期間１１６が含まれている。即ち、図１２には、Ｒxが
低い時に図１３が図１２にまで減少するので、Ｃfの充
電期間が示されておらず、Ｒxが低い時にＣfが非常に急
速に充電するので、Ｃfの充電に当てられる時間が不用
である。図１３において１１４で示すように、Ｃpは非
常に急速に充電する。

【００５７】図１３において、凡例のレンジ１〜レンジ
４はＣf充電期間１１６の長さを指して云う。Ｃf充電期
間１１６の長さはランプ電流｛図１３（ａ）参照｝のサ
イクル数で表す。図１３のレンジ１：０サイクルは図１
２のタイミング図に関連し、Ｃf充電期間１１６は充電
期間ｔc及びサンプル期間ｔs間のランプ信号のゼロフル
サイクルを包含する。従って、レンジ１では、帰還抵抗
ＲfにＣfを迅速に充電するに十分な１ＫΩが選択され
る。レンジ２｛図１３（ａ）〜（ｆ）で完全に示した｝
では、Ｃf充電期間１１６が図示したようにランプ電流
の１フルサイクルを包含する。この期間には典型的に１
０ＫΩの帰還抵抗Ｒfが帰還ループ内に置かれる。レン
ジ３では、Ｃf充電期間１１６が１２サイクル長く、１
００ＫΩの抵抗がＲfとして帰還ループ内に置かれる。
レンジ４では、Ｃf充電期間１１６の長さがランプ信号
の１５０サイクルであって、帰還抵抗Ｒfが１ＭΩであ
る。

【００５８】上述のように、このように溶液電導度の減
少に従って帰還抵抗を増大すると共にこの増大に相応し
て正負駆動信号の期間を延長する主な理由は、帰還ルー
プの総合利得を制御するためである。この制御は帰還抵
抗値Ｒfを増大して行われる。図１３（ｅ）に示す指数
関数期間１１２にフィルタキャパシタＣfが略完全に充
電され、従ってＣf値がレンジからレンジに切換る必要
が無いようにするためには、Ｃf充電期間１１６がＲxに
対応して十分長くされる。このＲxに応答するＴの変化
がＣxの寄生容量を無視できる程度に小さく留めること
も保証する。

【００５９】図１４は本発明のもう一つの実施例の回路
を示す。図１４の回路は測定セル２０内の両電極１４及
び１６間に配置された溶液の抵抗に比例する出力信号を
発生する。この場合、正負駆動信号の周波数は連続的に
変化可能であって、演算増幅器１２２の反転入力端及び
出力端間の接続された積分キャパシタ１２０の充電速度
に従って制御される。キャパシタ１２０の充電速度は測
定セルに流れる電流の大きさ、従って溶液の電導度に応
答する。出力信号は、積分期間の長さであり、つまり所
定のレベルまで積分するためにキャパシタ１２０が必要
とする時間に比例し、従って電導度の逆数に比例、即ち
溶液抵抗に比例する。

【００６０】図１４の回路では、図示のように正負電源
±ＶR間の切換により正負駆動信号Ｖdriveが発生する。
図１１に関連して述べたように、この駆動信号はスイッ
チトキャパシタ技術を使って発生することもできる。正
負駆動信号はバッファ１２４を経て測定セル２０の一方
の電極１４に印加される。測定セル２０の他方の電極１
６は演算増幅器１２２の反転入力端に接続される。積分
キャパシタ１２０は演算増幅器１２２の反転入力端及び
出力端間に接続される傍ら、演算増幅器１２２の非反転
入力端は接地され、つまり共通電位に保持される。この
回路では上述のように演算増幅器の作動特性に従い、積
分キャパシタに印加される電圧Ｖsigは測定セル２０に
流れるセル電流の積分に比例するであろう。

【００６１】演算増幅器１２２の出力信号は、比較器１
２６及び１２８の互いに極性の反対の入力端に接続され
る。インバータ１３０で反転された反転駆動信号は、比
較器１２６及び１２８の他の入力端に接続される。こう
して比較器１２６及び１２８は各々絶えず出力信号Ｖsi
gを入力信号の反転値と比較する。比較器１２６及び１
２８の何れか一方が等値を検出した時、その比較器はそ
の出力信号をフリップフロップ１３２に送る。駆動信号
Ｖdriveの極性を逆転するように接続されたフリップフ
ロップ１３２はそこでＱ出力を送る。測定用セルからの
出力信号の絶体値が入力信号の絶体値に等しいたび毎に
駆動用信号はこうして反転されるであろう。出力信号の
ダイナミックレンジを拡大するため、入力信号と比較さ
れる以前に出力信号を任意の比率で分割することもでき
よう。

【００６２】フリップフロップ１３２からのＱ出力は、
立下り或は立上りのエッジで即ちＱの遷移毎にトリガす
るワンショット時間遅延（マルチバイブレータ）１３６
にも供給される。この時間遅延１３６の出力はスイッチ
１３８の開閉を制御し、このスイッチ１３８は閉じられ
た時にキャパシタＣiを放電させると共に両極性駆動信
号Ｖdrive｛図１５（ａ）参照｝の各半周期Ｔ／２の初
期においてｔd｛図１５（ｂ）参照｝なる短時間の期間
に亙ってキャパシタＣiを放電状態に保持する。このよ
うな方式で積分キャパシタＣiはｔdなる期間に亙ってリ
セットされ、このｔd期間においては既に図１０及び１
１との関連で述べたように測定用セル２０の並列容量Ｃ
pはほぼ完全に充電されるようになる。Ｃpの充電速度
は、今の場合バッファー１２４の出力インピーダンスと
積分器１２２の入力インピーダンスとから成る全直列抵
抗に比例する。リセットスイッチ１３８はリセット期間
ｔdに亙って閉じられているので、演算増幅器１２２の
帰還抵抗は実質的に零であり、従って演算増幅器１２２
はＣpの充電に要する電流を容易に供給できる。こうし
て図１４の回路では、駆動用両極性信号の各半サイクル
Ｔ／２の初期の期間ｔdにおいてＣpは十分に充電される
ことができる一方で、Ｃiは放電、つまりリセットされ
ている。

【００６３】スイッチ１３８がｔdの終点、つまり積分
期間ｔiの始点で開いた時には、キャパシタＣiが測定用
セル２０内の溶液の抵抗Ｒxに応答する速度で充電を開
始する。上述のように、入力電流の積分即ち出力信号が
駆動用信号の逆符号値に等しい時には、両極性駆動信号
の極性が切り換えられる。特に、 Ｖsig（ｔ）＝（１／Ｃi）∫Ｉcell dｔ Ｉcellはこの期間において一定であるから、 Ｖsig（ｔ）＝（Ｉcell／Ｃi）∫dｔ＝（Ｉcell／Ｃi）
Δｔ＝（Ｉcell／Ｃi）・ｔi ここでｔi＝積分期間である。今、Ｖdrive＝ｋ・出力信
号なる条件を仮定すれば、 Ｖdrive（ｔ）＝ ｋ・Ｖsig（ｔ） ここでｋはスケール因子であって、出力信号は比較され
る以前にこのスケール因子で除され、また Ｉcell ＝ Ｖi（ｔ）／Ｒx であるから、置換して、 Ｖi（ｔ） ＝ ｛ｋ・Ｖi（ｔ｝）／ＲxＣi 又は、 ｔi ＝ ＲxＣi／ｋ を得る。

【００６４】かくして、積分期間ｔiは測定用セルの抵
抗Ｒxに比例する。比例定数Ｃi／ｋは、望ましい積分時
間を作る必要に応じて調整することができる。

【００６５】測定用セルの抵抗が低い場合、セル電流に
比べてＣpに取られる電流は非常に小さいのでＣpは無視
できる。従って、若しＲxが非常に低いことが予測され
ていれば、つまり例えば測定器が超純水の伝導度の測定
のみに使用されるのであれば、測定器の総合的コストを
減らすためｔdの制御は割愛できる。

【００６６】上述のように積分時間ｔiがＲxに比例する
ことに注意すれば、この期間ｔiにＣxが充電され到達す
る電圧Ｖcxは一定である。期間ｔiの終点におけるＶcx
は： Ｖcx ＝ Ｖin｛１ − ｅｘｐ（ｔi／ＲxＣx）｝ である。上述のように、ｔiは： ｔi ＝ ＲxＣi／ｋ であるから、置換すれば： Ｖcx ＝ Ｖin｛１ − ｅｘｐ（ＲxＣi／ｋＲxＣ
x）｝＝ Ｖin｛１ − ｅｘｐ（Ｃi／ｋＣx）｝ となる。

【００６７】かくして、Ｃxに起因する誤差ＶcxはＣiの
Ｃxに対する比の関数であって、Ｒxの関数ではない。従
ってＣxは出力信号内に一定のオフセットを惹起する
が、このオフセットは若し望むなら校正により容易に補
償でき、若し測定器の要求正確度以下なら無視できる。

【００６８】図１６は本発明の方法及び回路を使用して
水中の全有機炭素（ＴＯＣ）を分析する完全なシステム
を示し、このシステムにより紫外線（ＵＶ）照射の影響
によるＴＯＣの酸化前、酸化中及び酸化後の水の電導度
を測定した。このシステムにおいて、上記電導度測定用
の回路は、測定用セル１４０の両電極１５０及び１５８
間に形成された室１６４内に配置された水の電導度を測
定するために使用された。試料水の採取分析用のセル１
４０は、一般に円筒形であり且つアルミニウム製であっ
てよいセルボディ１４２からできている。このセルボデ
ィ１４２は一般にその内部に円筒形の凹部を有し、この
凹部の中で上記セルの主構成部材が整然と組み合わされ
る。先ず始めにセルボディ１４２には、Ｏリング１４６
でこのセルボディに対してシールされると共にテフロン
座金１４８によりこのセルボディから間隔を置かれる円
形の石英窓１４４が組み込まれる。続いて円形の外側電
極１５０が組み込まれ、石英窓１４４及びセラミック製
バッキング部材１５２に対して各々Ｏリング１５４及び
１５６によりシールされる。同じく一般に円形の内側電
極１５８はセラミック製バッキング部材１５２と組み合
わされ、この内側電極の茎状部と螺合するデルリンナッ
ト１６０によりこのバッキング部材に確実に接合され
る。内側電極１５８はセラミック製バッキング部材１５
２に対して別のＯリング１６２でシールされる。外向き
螺山のあるロッキングリング１６３は、上記セルのセル
ボディ１４２の内径上に形成された内向き螺山とつがう
ことにより、組み立て構成物を確実に接合する。テフロ
ン座金１５１及び１５３は、セラミック製バッキング部
材１５２がデルリンナット１６０又はロッキングリング
１６３を擦りむかないためのものである。

【００６９】測定対象の水は外側電極１５０内に直接螺
入された流入口フィティング１６６を経由して、外側電
極１５０、内側電極１５８、石英窓１４４及びセラミッ
ク製バッキング部材１５２の相互間に形成されら環状の
室１６４中に流入する。第１電気的コネクター１６８も
同様に外側電極１５０内に螺入されている。

【００７０】上記水は内側電極１５８の茎状部内に直接
螺入された第２フィティング１７８を経由して室１６４
から離脱する。第２電気的コネクターがフィティング１
７８により上記内側電極に確実に接合された座金１８０
に確実に接合されてもよい。

【００７１】後方カバー部材１８２は螺子１８４により
セル１４０のボディ１４２に保持される。前方カバー板
１８６は紫外線ランプ１８８を保持する。現今好ましい
実施例では、ランプ１８８の円形部１９０からの放射光
が環状の室１６４の壁面を形成する外側電極１５０及び
内側電極１５８の対向表面を照射するようにランプ１８
８の円形部１９０が配置されている。両電極はチタン製
で、その表面は好ましくはＴiＯ₂に酸化されて居り、こ
のＴiＯ₂はＵＶに露光した時、光触媒的に活性である。
活性ＴiＯ₂電極がＵＶに直接露光すると、普通に指定さ
れ刊行された米国特許第４，８６８，１２７号明細書に
詳細に述べられている光触媒反応により、試料水中のＴ
ＯＣの二酸化炭素への酸化は促進され、また有機物等に
よる両電極の汚染が防止される。

【００７２】外側電極１５０及び内側電極１５８は電導
度／温度測定用電子ユニット１９２に接続されている。
このユニット１９２は、本発明の電導度測定用回路と、
試料水の電導度測定値の温度補償回路とを含む。室１６
４内の試料水の温度を正確に検知するため、石英窓１４
４に近接して併置された内側電極１５８の内部の凹部に
配置されたセンサー１９４により、試料水の温度は測定
される。若し望むなら電気泳動の促進のため、電池１９
６により模式的に示された直流電圧を上記外側電極及び
内側電極間に印加してもよい。

【００７３】本発明のユニット１９２により量定された
電導度値はコントローラ２０２により解析される。若し
（例えば）試料水のＴＯＣが関心対象であれば、米国特
許第４，８６８，１２７号明細書を含む種々の普通に指
定され刊行された特許明細書、コペンディングの米国特
許出願シリアル番号０７／７５７，３２７号明細書（１
９９１年９月１０日に出願）及びこれらに引用された他
の特許明細書に述べられたようなコントローラ２０２に
より、上記セル内の水の分析を行うことができる。コン
トローラ２０２はまた、弁２０６、pＨセンサー２０
４、一般的に２０８で示した適切なディスプレイ用部品
とコミュニケーション用部品及びランプ用電源を制御す
る。本発明によればコントローラ２０２は同様に、試料
水の伝導度の測定のための本発明の回路の作動に必要な
論理信号を供給する。特に若し図１０及び１１の回路が
使用されるならば、コントローラ２０２は、遂行される
特定の測定と合致して使用される電導度範囲を決定す
る。若し例えばレンジ１で遂行される測定が溶液電導度
に関して目盛範囲から外れた値を出したならば、コント
ローラ２０２はレンジ２の作動への転換を制御し、など
などを行う。コントローラ２０２はまたモードスイッチ
７４（図１１）の作動を制御し、これにより測定器は上
述のように校正モード、温度測定モード又は電導度測定
モードで作動することができる。コントローラ２０２は
また必要とされる純数学的補償を行うことができよう；
図１４の回路においてＣxは小さいが一貫した誤差を出
力電圧Ｖsigに寄与する。この誤差は典型的にコントロ
ーラ２０２により数学的に補償されるであろう。

【００７２】本発明は細部において多くの変形、修正及
び改変を免れないので、これまで本文で述べ又は附属図
面に図示した本発明の全主題は例証的に過ぎず、よって
限定的に把握されるべきではない。

【００７３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
溶液の電導度を測定するときの寄生容量の影響を殆どな
くすことができると共に、広いレンジにわたって高精度
で溶液の電導度を測定することができる。また、紫外線
照射用のランプを測定セルと並置したので、溶液中の有
機炭素成分を分解でき、これによって電極面の汚染を防
止し、更に汚染による測定精度の劣化を防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】測定対象の溶液の近似的回路図である。

【図２】図１の溶液の直列抵抗Ｒx、直列容量Ｃx及び並
列容量Ｃpが各々図示された単純化された等価回路図を
模式的に示す。

【図３】測定セル内の溶液の抵抗の実際値と測定値との
関係を示すグラフを示す。

【図４】測定セル内の溶液の電導度の実際値と測定値と
の関係を示す類似のグラフを示す。

【図５】典型的な正負矩形波駆動信号を時間の関数とし
て示す。

【図６】図５の駆動信号に応答して測定セル内の溶液に
流れる電流を時間の関数として示す。

【図７】測定セル内の溶液の電導度を測定するための、
本発明の単純化されたブロック線図である。

【図８】測定セルに印加された駆動信号と測定セル内に
流れる電流とを示すと共に正負駆動信号において種々の
制御行為がなされる或る期間を明示するタイミング図で
ある。

【図９】駆動信号を時間の関数として示す図であると共
にまた直列容量Ｃxの充電を時間の関数として示す図で
ある。

【図１０】測定セル内の溶液の電導度を測定するため
の、本発明に依る１回路の詳細なブロック線図である。

【図１１】図１０の回路をより完全に示す詳細な模式図
である。

【図１２】図１２（ａ）〜（ｆ）から成り、比較的高電
導度の溶液の電導度の測定に適する作用モードにおいて
図１０〜１１の回路の作用中に現れる信号を示す。

【図１３】図１３（ａ）〜（ｆ）から成り、比較的低電
導度の溶液の電導度の測定に使用された時の図１０〜１
１の回路の作用を示す、図１２に類似した図である。

【図１４】測定セル内の溶液の電導度を測定するため
の、本発明のもう一つの実施例の回路のブロック線図で
ある。

【図１５】正負駆動信号を時間の関数として表示した図
｛図１５（ａ）｝と、図１４の回路中の演算増幅器の出
力信号を時間の関数として表示した図｛図１５（b）｝
とを含む。

【図１６】本発明の回路と連結して有利に使用される測
定セルの断面図と、本発明の回路を使用して水中の有機
炭素含量を測定するための全機器のブロック線図であ
る。

【符号の説明】

２０ 測定セル ２２ 演算増幅器 ２４ 抵抗ネットワーク ２６ レンジ切り換えスイッチ ３０ フィルタキャパシタ ５０ スイッチトキャパシタ整流回路 ５２ 比較器 ５４ スイッチトキャパシタ整流回路 １４０ 測定セル １８８ 水銀灯

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２つの電極間に配置された溶液の電導度
   を、これら電極間の並列容量Ｃpの電導によって発生す
   る測定誤差を最小にするように測定する方法であって、 直列抵抗を通して上記電極間に、周期Ｔを有する両極性
   矩形波駆動信号を供給し、 この両極性駆動信号の各半サイクルＴ／２の第１の期間
   に上記並列容量を略最大値まで充電し、 上記両極性駆動信号の各半サイクルＴ／２の後者のサン
   プル期間中に、上記電極間に供給される電流を測定し、 上記測定段階で測定された電流に応答して溶液の電導度
   を決定する段階を備えた、溶液の電導度の測定方法。
2. 【請求項２】上記電極間に供給される電流を測定する段
   階は、 上記２つの電極の内、一電極と回路共通電位間に上記両
   極性駆動信号を印加し、 上記２つの電極の内、他の電極を加算点に接続し、 上記加算点を上記回路共通電位に能動的に維持するよう
   に帰還要素を用い、 第１の期間Ｔc中に上記並列容量Ｃpを略最大値まで充電
   するに十分な電流を供給できることを必要に応じて保証
   するために、上記両極性駆動信号の各半サイクルＴ／２
   の上記第１の期間Ｔc中に上記帰還要素の値を変化させ
   て、 上記帰還要素の電圧降下を測定することによって、上記
   電極間に供給される電流を測定する段階を形成し、上記
   測定された電圧に応答して溶液の電導度を決定すること
   によって形成される請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】上記加算点は演算増幅器の反転入力端であ
   り、上記演算増幅器の非反転入力端が上記回路共通電位
   に接続され、上記帰還要素が上記演算増幅器の出力端
   と、上記反転入力端に接続される帰還抵抗である請求項
   ２に記載の方法。
4. 【請求項４】上記帰還抵抗として、選択できる個別の帰
   還抵抗群Ｒf0〜Ｒfnのネットワークを形成し、このＲf0
   が上記第１の期間Ｔc中に上記並列容量Ｃpを略最大値ま
   で充電するに十分な値であり、 上記第１の期間Ｔc中に上記並列容量Ｃpを略最大値まで
   充電することを保証するために上記Ｔc中に上記Ｒf0を
   選択し、 上記Ｔc後各半サイクル中に上記帰還抵抗Ｒf0〜Ｒfnを
   選択する段階をさらに備えた請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】上記演算増幅器の出力端と非反転入力端と
   の間にキャパシタＣfを接続することによって、上記選
   択できる帰還抵抗Ｒf0〜Ｒfnに印加される電圧を濾波す
   る段階と、 比率Ｔ／Ｒfnが必須的に定数になるように選択された帰
   還抵抗Ｒfnに応答する上記駆動信号の周期Ｔを変化させ
   る段階を更に備えた請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】上記駆動信号をスイッチトキャパシタを用
   いて全波整流する更なる段階は、 上記両極性駆動信号の第１の正部分Ｔ／２＋の正サンプ
   ル時間ｔs＋中に、第１のサンプル用スイッチトキャパ
   シタＣ＋に電荷を蓄積し、周期Ｔの残りの期間中に上記
   電荷を第１のホールド用キャパシタＣh＋に転送するこ
   とによって、上記帰還要素を交差する出力電圧の正半サ
   イクルを測定し、 上記両極性駆動信号の第２の負部分Ｔ／２−の負サンプ
   ル時間ｔs−中に、第２のサンプル用スイッチトキャパ
   シタＣ−に電荷を蓄積し、周期Ｔの残りの期間中に上記
   電荷を第２のホールド用キャパシタＣh−に転送するこ
   とによって、上記帰還要素を交差する出力電圧の負半サ
   イクルを測定し、 これら２つのホールド用キャパシタＣh＋及びＣh−を直
   列接続して、得られた合成電圧がＣ＋でサンプルされた
   正電圧及びＣ−でサンプルされた負電圧の差、従って信
   号の直流成分が打ち消される段階を備えた請求項２に記
   載の方法。
7. 【請求項７】測定セルの上記電極は、周期性ノイズ信号
   の発生源に並置され、上記両極性駆動信号の周波数が上
   記周期性ノイズ信号の周波数の倍数であり、従って測定
   値として上記セル内を流れる電流を平均化することによ
   って上記ノイズ信号が打ち消される請求項１に記載の方
   法。
8. 【請求項８】接地に対して基準電圧を交互に反転させる
   ことによって上記両極性駆動信号を発生する段階を更に
   備え、この反転段階が上記ノイズ信号と同期したスイッ
   チ手段によって形成される請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】上記接地に対して基準電圧を交互に反転さ
   せる段階は、上記両極性駆動信号の半周期Ｔ／２中に、
   供給用電荷を蓄積するスイッチトキャパシタを用いて形
   成される請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】上記電極間には、セル抵抗Ｒx及びセル
    キャパシタＣxが示され、上記両極性駆動信号の各半周
    期中にＣxの充電率dＣx／dtがＲxに比例し、 上記両極性駆動信号が制御できる可変期間Ｔを持ち、 上記両極性駆動信号の期間Ｔがセル抵抗Ｒxに従って、
    Ｔ／２中にＣxで累算される全電荷が小さくなるように
    制御し、 上記両極性駆動信号の各半周期Ｔ／２中に上記セルを流
    れる電流をサンプルし、 上記セルを流れる電流サンプルに応答してセル内の溶液
    の電導度Ｒx^-1を決定する段階を更に備えた請求項１に
    記載の方法。
11. 【請求項１１】上記駆動信号の周期Ｔが制御でき、上記
    電極間に供給される電流を測定する段階は、 上記電極間に流れる電流を積分し、 上記電流の絶対積分値が上記駆動信号の絶対値の所定の
    分圧と等しい或は越える毎に、上記駆動信号の極性を反
    転し、 上記駆動信号の極性の反転時刻と次の反転時刻との間の
    期間を測定し、 上記駆動信号の測定された期間に応じて上記セル内の溶
    液の電導度を決定することによって形成される請求項１
    に記載の方法。
12. 【請求項１２】上記積分段階は、 一電極と回路共通電位間に略一定の駆動電圧を印加し、 積分キャパシタを用いて、このキャパシタ間に生成され
    る電圧が電極間の電流の積分値に対応するように上記共
    通電位で能動的に維持される加算点に他の電極を接続し
    て、形成される請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】上記両極性駆動信号の各半周期Ｔ／２の
    第１の期間ｔd中に、上記電極と並列なキャパシタＣpに
    略最大値に充電するに十分な電流が供給できるように、
    上記ｔd中に上記積分キャパシタＣiを略放電させる追加
    の段階を備え、 上記セル内の溶液の電導度を決定する上記段階は、上記
    駆動信号の各半周期Ｔ／２の時間ｔi＝Ｔ／２−td中の
    電流の積分に応答して形成されて、Ｃpの存在に伴う誤
    差を最小にさせる請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】上記期間ｔdは、上記電流の絶対積分値
    が上記駆動信号の絶対値の所定の分圧と等しい或は越え
    る毎に、ワンショットトリガされて設定される請求項１
    ３に記載の方法。
15. 【請求項１５】上記加算点は、演算増幅器の反転入力端
    を備え、この演算増幅器の非反転入力端が接地され、上
    記積分キャパシタＣiは上記演算増幅器の上記非反転入
    力端と出力端との間に接続されて、上記セル内の溶液の
    電導度に比例した速度でＣiが充電される請求項１２に
    記載の方法。
16. 【請求項１６】溶液のサンプルを収容すると共に２つの
    電極を備えるサンプルセルと、 上記電極の１つに両極性正弦波駆動信号が印加し、上記
    電極の他方に加算ノードが接続される印加手段と、 この加算ノードを所定の電位に維持する帰還ループと、 上記所定の電位で上記加算ノードを維持するに必要な電
    流を測定する手段と、この測定手段に応答して上記溶液
    の電導度を決定する手段とを備えた、溶液の電導度の測
    定装置。
17. 【請求項１７】上記帰還ループは演算増幅器を含み、上
    記加算ノードが上記演算増幅器の反転入力端に接続さ
    れ、上記演算増幅器の反転入力端と出力端との間に帰還
    ネットワークが接続され、上記演算増幅器の非反転入力
    端が上記所定の電位に接続される請求項１６に記載の装
    置。
18. 【請求項１８】上記帰還ネットワークは積分キャパシタ
    を含み、この積分キャパシタは、上記セルに流れる電流
    値に応答した比率で充電され、上記溶液の比抵抗が上記
    帰還キャパシタの充電率に応じて決定される請求項１７
    に記載の装置。
19. 【請求項１９】上記演算増幅器の出力での電圧は、上記
    両極性駆動信号の電圧の所定の分圧と比較され、上記両
    極性駆動信号の極性が上記比較に応答して反転され、上
    記溶液の電導度が上記両極性駆動信号の極性反転時の周
    波数に応じて決定される請求項１８に記載の装置。
20. 【請求項２０】上記両極性駆動信号の各半周期の最初に
    上記積分キャパシタを放電する手段を更に備え、上記電
    極間の並列容量Ｃpが殆どフル充電される時間ｔd間に上
    記積分キャパシタの放電を維持する請求項１８に記載の
    装置。
21. 【請求項２１】上記帰還ネットワークは帰還抵抗Ｒfを
    含み、上記セルの電極間の並列容量Ｃpの充電率を制御
    するために、上記Ｒfを制御する手段を更に備えた請求
    項１７に記載の装置。
22. 【請求項２２】上記Ｒfは、選択できる個々の抵抗のネ
    ットワークとして形成され、Ｒfとして上記個々の抵抗
    を選択する手段を更に備えた請求項２１に記載の装置。
23. 【請求項２３】上記両極性駆動信号の各半周期Ｔ／２の
    最初の少なくとも初期充電期間ｔc中にＲfが低い値に維
    持されるように上記制御手段が操作される請求項２２に
    記載の装置。
24. 【請求項２４】上記演算増幅器からの出力信号を整流す
    る全波整流手段を更に備えた請求項１７に記載の装置。
25. 【請求項２５】上記駆動信号を整流する全波整流手段を
    更に備えた請求項２４に記載の装置。
26. 【請求項２６】上記全波整流手段は、上記両極性入力信
    号の半サイクルで交互に電荷を蓄積するように配置され
    た１組のスイッチトキャパシタと、直流バイアスを打ち
    消すために、これらスイッチトキャパシタから転送され
    た電荷を交互に蓄積するように配置された１組のホール
    ド用キャパシタとを備えた請求項２５に記載の装置。
27. 【請求項２７】上記全波整流された出力信号を上記全波
    整流された駆動信号で割り算して、上記溶液の電導度を
    示す出力を形成する手段を更に備えた請求項２５に記載
    の装置。
28. 【請求項２８】上記両極性駆動信号は、上記電極の１つ
    に電位の発生源を交互に直接接続及び反転接続して発生
    される請求項１６に記載の装置。
29. 【請求項２９】上記セルは、周期性信号によって駆動さ
    れる高周波ノイズの源の近くに配置され、この源の交互
    接続が上記周期性信号と同期して、上記ノイズが上記帰
    還ループの信号から打ち消される請求項２８に記載の装
    置。
30. 【請求項３０】上記溶液は、有機炭素を含む水であり、
    上記高周波の源が、上記水内の有機炭素成分を二酸化炭
    素に酸化するために、上記セルの窓に並置して操作され
    る紫外線ランプである請求項２９に記載の装置。