CN102798763B - 采用两种波形激励信号的溶液电导率的测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种采用两种波形激励信号的溶液电导率的测量方法，包含下列步骤：第一步，将电极置入被测溶液中，先采用电压幅值为U、周期为2T的交流对称三角波信号对电极进行激励，在三角波的上波段（或者在下波段）的3个四等分分割点时刻对电极响应的电流信号i₁、i₂和i₃进行取样，用下式计算电导池电极分布电容C_p，第二步，将电极保持在被测溶液中，再用第二种波形激励信号对电极进行激励，对激励信号和电极响应参数进行检测，并以第一步测得的电极分布电容C_p作为输入参数之一求解溶液的电阻和电导率。本方案可以对分布电容进行动态测定，消除电极分布电容和电极极化形成的双电层电容对测量的影响，是精确测量溶液电导率的参考方案。

Description

采用两种波形激励信号的溶液电导率的测量方法

技术领域

本发明涉及溶液电导率或电阻率的测量方法，尤其涉及采用两种波形激励信号的溶液电导率的测量方法。 

背景技术

溶液电导率的基本测量方法是测量施加在置入溶液的电极的两端上的电压U_D和流过电极的电流I，计算电极之间的电阻R=U_D/I，用G=K/R计算溶液的电导率，其中K为电极常数。但置入溶液内的电极在通电后会产生极化，使测得的电压U_D实质上不是溶液本身两端的电压，而是施加在溶液电阻和涉及溶液/金属电极界面过程的双电层电容（以下简称：电极的双电层电容）这两个串联的虚拟电子器件上的电压，因此公式R=U_D/I存在理论误差；为了减小电极极化对测量准确度的影响，基本方法是在电极上施加正负极性对称的交流电，但是在交流激励信号作用下，测得的电流I并不是单纯流过溶液的电流，而是流过溶液电阻支路并联电极分布电容（包含电极极间电容、电极引线电容）支路的总电流，因此使用交流激励方法在减小电极极化影响的同时却引入了电极分布电容对测量的影响。目前公布的多数有关溶液电导率测量方法也只是在减小电极极化对测量准确度的影响前提下消除电极分布电容对测量的影响，并未能消除电极极化对测量准确度的影响，尤其是没有把电极的双电层电容的影响考虑进去。 

本专利发明人曾在中国专利申请号为200910113046.3的专利申请书中公开了一种溶液电导率的测量方法，采用电压幅值稳定，频率为ω的正弦信号对电极进行激励；对激励电压信号和电极响应的电流信号同时进行双通道高速A/D变换；计算电压有效值V、电流有效值I、有功功率P；用电压有效值V除于电流有效值I得到视在电阻m，计算功率因数cosθ，功率因数角θ的正切绝对值n，再利用下式计算电极之间的电阻值Rx， 

$\mathrm{Rx}=m\frac{2\left(\mathrm{m\ωCp}\right)n+(1+m^2{\mathrm{\ω}}^2{\mathrm{Cp}}^2)\sqrt{1+n^2}}{{(1+m^2{\mathrm{\ω}}^2{\mathrm{Cp}}^2)}^2+{(1-m^2{\mathrm{\ω}}^2{\mathrm{Cp}}^2)}^2{n}^2}$

式中Cp表示电极分布电容；在算得Rx的基础上，利用公式G＝K/Rx求取电导率，K为电极常数。采用申请号为200910113046.3的专利方法最大的好处是可以同时消除电极分布电容和电极的双电层电容两方面的影响。在该申请书中提出的电极分布电容Cp的定标方法是：将电极置于空气中，在电极两端施加幅度稳定和频率稳定为Ω的正弦交流激励电压，测出激励电压信号和响应电流信号的有效值，设为V和I，用公式Cp＝I/(ΩV)。用该法测定的电极分布电容Cp会存在一些误差，主要原因是，在测试溶液的电导率时，电导池电极之间是充 满被测溶液的，而电导池电极之间充满的溶液相当于电极极板之间的一种介质，作为介质的被测溶液的介电常数与空气的会有差异，所以将电极置于空气中测出的电极分布电容与电极置于被测溶液中的真实的电极分布电容会有差异。当然，可以用该专利方法以第二种激励频率ω₂测算第二个视在电阻m₂，计算第二个功率因数cosθ₂，第二个功率因数角θ₂的正切绝对值n₂，两种频率信号激励下采用相同的表达式计算的Rx应该相等，两种频率信号激励下的Cp也应该相等，利用两种频率下的Rx相等解关于Cp的一元复杂方程，即 

$m\frac{2\left(\mathrm{m\ωCp}\right)n+(1+m^2{\mathrm{\ω}}^2{\mathrm{Cp}}^2)\sqrt{1+n^2}}{{(1+m^2{\mathrm{\ω}}^2{\mathrm{Cp}}^2)}^2+{(1-m^2{\mathrm{\ω}}^2{\mathrm{Cp}}^2)}^2{n}^2}=m_2\frac{2\left(m_2{\mathrm{\ω}}_2\mathrm{Cp}\right)n_2+(1+{m_2}^2{{\mathrm{\ω}}_2}^2{\mathrm{Cp}}^2)\sqrt{1+{n_2}^2}}{{(1+{m_2}^2{{\mathrm{\ω}}_2}^2{\mathrm{Cp}}^2)}^2+{(1-{m_2}^2{{\mathrm{\ω}}_2}^2{\mathrm{Cp}}^2)}^2{n_2}^2}$

因为该方程难于取得Cp的闭式解，因此可以采用迭代法计算Cp，然后计算Rx，但是迭代法耗费时间，难以满足精度和实时处理的双重要求。本发明专利的目的之一是对前述专利的一种补充，采用三角波激励下测量电极响应电流，然后用闭式解计算Cp，再用第二种波形激励信号来测算电极响应参数并以Cp为必要输入参数之一来求解溶液电阻Rx，然后计算电导率。 

发明内容

本发明的目的是提供一种既可以消除电极的双电层电容以及电极分布电容（包含电极极间电容和电极引线电容）对测量的不利影响，又能进行闭式求解快速运算的具有两种波形激励信号特点的溶液电导率或电阻率的测量方法。 

实现上述目的的技术方案是：采用两种波形激励信号的溶液电导率的测量方法，包含下列步骤： 

第一步，将电极置入被测溶液中，先采用电压幅值为U、周期为2T的交流对称三角波信号对电极进行激励，在三角波的上波段或者在下波段的3个四等分分割点时刻t₁、t₂、t₃对电极响应的电流信号进行取样，设这三个电流取样值分别为i₁、i₂和i₃，利用下式获得所需测定的电导池的电极分布电容C_p， 

$C_p=\frac{T}{4U}|i_3+i_1+\frac{{(i_3-i_2)}^3-{(i_2-i_1)}^3}{(i_3-i_2)(i_2-i_1)}|$

第二步，将电极保持置于被测溶液中，再用第二种波形激励信号对电极进行激励，对激励信号和电极响应参数进行检测，并以第一步测得的电极分布电容C_p作为输入参数之一求解溶液的电阻和电导率。 

上述技术方案中，所述交流对称三角波是指三角波的波峰与波谷的极性相反、幅度相等，上波段与下波段的斜率绝对值相等。 

本发明的采用两种波形激励信号的溶液电导率的测量方法相比已有的测量方法具有如下 有益效果：电极分布电容可以动态测定，其影响能够完全消除；对激励信号频率大小没有特别要求，可以在较宽范围内任意选择；在电极存在极化并以电极的双电层电容体现在电导池模型中时，可定量计入其影响，是精确测量溶液电导率的参考技术方案。 

附图说明

图1是电导池的等效物理模型图。 

图2a是在电导池的电极两端施加的交流对称三角波激励电压信号u的波形图，其幅度为U，周期为2T。 

图2b是流过电极分布电容C_p的电流i_p的的波形图，是个周期为2T的交流方波。 

图2c是流经待测溶液的电流i_x的波形图，是个周期为2T的按指数规律上升和指数规律下降的曲线波形。 

图2d是电极响应电流i的波形图，是i_p的波形和i_x的波形的叠加。 

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案的原理及实施步骤进一步描述： 

本发明的原理是： 

第一步：将电极置于充满被测溶液的电导池中，在电极两端施加三角波激励电压信号，三角波的波峰与波谷的极性相反、幅度相等，上波段与下波段的斜率绝对值相等，检测电极响应电流，求解电极分布电容C_p，详细内容如下， 

图1为电导池的模型，R_x表示电极之间待测溶液的电阻，C_x为电极的双电层电容，其大小与电极的材料和几何形状、被测溶液的物理化学性质有关，还与激励信号频率有关，C_p为电极极间以及电极引线的电容之和，后文简称C_p为电极分布电容，本质上电导池是一个由电阻R_x串联电容C_x后再并联电容C_p的复阻抗；i_x表示流经待测溶液的电流，参考方向为从左至右，i_p表示流过电极分布电容C_p的电流，参考方向为从左至右，i为i_x与i_p的合流，参考方向为从左至右，后文简称i为电极响应电流，i是能够直接测量的物理量；u为在电导池的电极两端施加的三角波激励电压信号，三角波的波峰与波谷的极性相反、幅度相等，上波段与下波段的斜率绝对值相等，后文简称u为激励电压信号，其参考方向为左正右负、其电压幅值为U、周期为2T，u的波形如图2a所示。 

下面先分析i_p、i_x和i的表达式，根据物理学原理，流过电极分布电容C_p的电流i_p满足下式 

$i_p=C_P\frac{\mathrm{du}}{\mathrm{dt}}...\left(1\right)$

激励电压信号u除了在波峰和波谷两点处不可求导外，在上波段和下波段均可求导，由于其分段线性的特点，du/dt在上波段和下波段均为常量，分别为2U/T和-2U/T，所以在上波 段期间， 

$i_p=C_P\frac{2U}{T}...\left(2\right)$

在激励电压信号u的下波段期间， 

$i_p=-C_P\frac{2U}{T}...\left(3\right)$

i_p的波形图见图2b，是个周期为2T的双极性交流方波； 

根据欧姆定律，待测溶液的电阻R_X上的压降为R_xi_x；根据物理学原理，电极的双电层电容C_x上的压降等于∫i_xdt/C_x；根据基尔霍夫电压定律，激励电压信号u等于待测溶液的电阻R_X上的压降与电极的双电层电容C_x上的压降之和，即 

R_xi_x+∫i_xdt/C_x＝u……………………………………………………………(4) 

(4)式两边同时对时间t求导得 

$R_x\frac{{\mathrm{di}}_x}{\mathrm{dt}}+\frac{i_x}{C_x}=\frac{\mathrm{du}}{\mathrm{dt}}$

整理该式得 

$\frac{{\mathrm{di}}_x}{\mathrm{dt}}+\frac{i_x}{R_x{C}_x}=\frac{1}{R_x}\frac{\mathrm{du}}{\mathrm{dt}}...\left(5\right)$

在激励电压信号u的上波段，du/dt=2U/T，代入(5)式得： 

$\frac{{\mathrm{di}}_x}{\mathrm{dt}}+\frac{i_x}{R_x{C}_x}=\frac{2U}{{\mathrm{TR}}_x}...\left(6\right)$

在激励电压信号u的下波段，du/dt=-2U/T，代入(5)式得： 

$\frac{d{i}_x}{\mathrm{dt}}+\frac{i_x}{R_x{C}_x}=-\frac{2U}{{\mathrm{TR}}_x}...\left(7\right)$

(6)式和(7)式均为一阶常微分方程，(6)式的通解为 

$i_x=C_x\frac{2U}{T}+{\mathrm{ke}}^{-\frac{t}{R_x{C}_x}}...\left(8\right)$

k为任意常数，0<t<T；(7)式的通解为 

$i_x={-C}_x\frac{2U}{T}+{\mathrm{me}}^{-\frac{t}{R_x{C}_x}}...\left(9\right)$

m为任意常数，0<t<T。 

因为激励电压信号u是周期性的连续信号，即使在波峰和波谷处也是连续的，基于电容上的压降不能突变的普遍特性，电极的双电层电容C_x也不例外，C_x两端的压降是不能突变的， 或者说是连续的，那么根据(4)式，待测溶液的电阻R_X上的压降即R_Xi_x也是不能突变的，是连续的，因而流经待测溶液的电流i_x也是连续的，所以可以确定如下边界条件： 

1、激励电压信号u的上波段起始处(波谷处)的电流i_x(式(8)的零时刻)等于激励电压信号u的下波段结束处(波谷处)的电流i_x(式(9)的T时刻)； 

2、激励电压信号u的上波段结束处(波峰处)的电流i_x(式(8)的T时刻)等于激励电压信号u的下波段起始处(波峰处)的电流i_x(式(9)的零时刻)； 

根据这两个边界条件可以列出如下两式构成的联立方程： 

$C_x\frac{2U}{T}+k=-C_x\frac{2U}{T}+{\mathrm{me}}^{-\frac{T}{R_x{C}_x}}...\left(10\right)$

$-C_x\frac{2U}{T}+m=C_x\frac{2U}{T}+{\mathrm{ke}}^{-\frac{T}{R_x{C}_x}}...\left(11\right)$

解该联立方程得： 

$k=-m=-C_x\frac{4U}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}...\left(12\right)$

将(12)式代入(8)式可得在激励电压信号u的上波段期间流经待测溶液的电流i_x为 

$i_x=C_x\frac{2U}{T}-C_x\frac{{4\mathrm{Ue}}^{-\frac{t}{R_x{C}_x}}}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}...\left(13\right)$

其中0<t<T，将(12)式代入(9)式可得在激励电压信号u的下波段期间流经待测溶液的电流i_x为 

$i_x=-C_x\frac{2U}{T}+C_x\frac{{4\mathrm{Ue}}^{-\frac{t}{R_x{C}_x}}}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}...\left(14\right)$

其中0<t<T，i_x的波形图见图2c，是个周期为2T的按指数规律上升和指数规律下降的双极性曲线波形； 

根据基尔霍夫电流定律，电极响应电流i表示为 

i＝i_x+i_p………………………………………………………………………(15) 

用(2)式和(13)式代入(15)式得在激励电压信号u的上波段期间电极响应电流i的表达式为 

$i=C_p\frac{2U}{T}+C_x\frac{2U}{T}-C_x\frac{{4\mathrm{Ue}}^{-\frac{t}{R_x{C}_x}}}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}...\left(16\right)$

其中0<t<T；用(3)式和(14)式代入(15)式得在激励电压信号u的下波段期间电极响应电 流i的表达式为 

$i={-C}_p\frac{2U}{T}-C_x\frac{2U}{T}+C_x\frac{{4\mathrm{Ue}}^{-\frac{t}{R_x{C}_x}}}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}...\left(17\right)$

其中0<t<T，i的波形见图2d，是个周期为2T的双极性波形。 

将激励电压信号u的上波段(时长为T)期间进行时间四等分，设3个分割点时刻为t₁、t₂、t₃，那么有t₂=2t₁，t₃=3t₁，T＝4t₁；在t₁、t₂、t₃时刻对电极响应电流i进行取样，设这三个电流取样值分别为i₁、i₂和i₃，将t₁、t₂、t₃分别代入(16)式可得i₁、i₂和i₃的表达式 

$i_1=C_p\frac{2U}{T}+C_x\frac{2U}{T}-C_x\frac{{4\mathrm{Ue}}^{-\frac{t_1}{R_x{C}_x}}}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}...\left(18\right)$

$i_2=C_p\frac{2U}{T}+C_x\frac{2U}{T}-C_x\frac{{4\mathrm{Ue}}^{-\frac{t_2}{R_x{C}_x}}}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}...\left(19\right)$

$i_3=C_p\frac{2U}{T}+C_x\frac{2U}{T}-C_x\frac{{4\mathrm{Ue}}^{-\frac{t_3}{R_x{C}_x}}}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}...\left(20\right)$

(19)式与(18)式相减得 

$i_2-i_1=C_x\frac{4U(e^{-\frac{t_1}{R_x{C}_x}}-e^{-\frac{t_2}{R_x{C}_x}})}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}...\left(21\right)$

(20)式与(18)式相减得 

$i_3-i_1=C_x\frac{4U(e^{-\frac{t_1}{R_x{C}_x}}-e^{-\frac{t_3}{R_x{C}_x}})}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}...\left(22\right)$

(22)式除于(21)式得 

$\frac{i_3-i_1}{i_2-i_1}=\frac{e^{-\frac{t_1}{R_x{C}_x}}-e^{-\frac{t_3}{R_x{C}_x}}}{e^{-\frac{t_1}{R_x{C}_x}}-e^{-\frac{t_2}{R_x{C}_x}}}$

考虑到t₂=2t₁，t₃=3t₁，对上式进行整理得 

$e^{-\frac{t_1}{R_x{C}_x}}=\frac{i_3-i_2}{i_2-i_1}...\left(23\right)$

将(23)式代入(21)式并考虑到t₂=2t₁，T=4t₁，整理得 

$C_x=\frac{T}{4U}\frac{{(i_2-i_1)}^4+{(i_3-i_2)}^4}{(i_2-i_1)(i_3-i_2)({2i}_2-i_1-i_3)}...\left(24\right)$

将(23)式及(24)式代入(18)式并考虑到T＝4t₁，整理得 

$C_p=\frac{T}{4U}(i_3+i_1+\frac{{(i_3-i_2)}^3-{(i_2-i_1)}^3}{(i_3-i_2)(i_2-i_1)})...\left(25\right)$

同理，如果将激励电压信号u的下波段(时长为T)期间进行时间四等分。，设3个分割点时刻为t₁、t₂、t₃，在t₁、t₂、t₃时刻对电极响应电流i进行取样，设这三个电流取样值分别为i₁、i₂和i₃，可以推出 

$C_p=-\frac{T}{4U}(i_3+i_1+\frac{{(i_3-i_2)}^3-{(i_2-i_1)}^3}{(i_3-i_2)(i_2-i_1)})...\left(26\right)$

(25)式与(26)式相差一个负号，可以进行归纳合并，采用绝对值表示，可得结论：在激励电压信号u的上波段或者在下波段期间的3个时间四等分点时刻t₁、t₂、t₃对电极响应电流i进行取样，设这三个电流取样值分别为i₁、i₂和i₃，那么包含被测溶液的电极分布电容C_p可以用下式计算 

$C_p=\frac{T}{4U}|i_3+i_1+\frac{{(i_3-i_2)}^3-{(i_2-i_1)}^3}{(i_3-i_2)(i_2-i_1)}|...\left(27\right)$

其中U为激励电压信号u的幅值，2T为激励电压信号u的周期。 

从图2d可以直观看出，在激励电压信号u的上波段（或者下波段）i的值是单调递增（或者单调递减）的，因此（27）式的中的分母(i₃-i₂)(i₂-i₁)是明显不趋近零的，所以（27）式的计算可以控制得很精确，数字化的计算误差很小，而且是闭式求解的，计算量少，可以用于实时处理中。此时如果将电极保持置于被测溶液中，电极及电极引线位置不动，短暂时间内周围环境不变（如人员没有走动，电极间的被测溶液没有改变），那么在短暂时间内的电极分布电容C_p是不会改变，C_p是独立于激励信号波形的。 

第二步：将电极保持置于被测溶液中，改用第二种波形激励信号对电极进行激励，对激励信号和电极响应参数（如电压、电流、有功功率等）进行检测，并以第一步测得的电极分布电容C_p作为必要输入参数之一求解溶液的电阻和电导率。 

例如，第二步可以采用中国专利申请号为200910113046.3的申请书中公开的一种溶液电导率的测量方法即：采用电压幅值稳定，周频率为ω的正弦信号对电极进行激励；对激励电压信号和电极响应的电流信号同时进行双通道高速A/D变换；计算电压有效值V、电流有效值I、有功功率P；用电压有效值V除于电流有效值I得到视在电阻m，计算功率因数cosθ，功率因数角θ的正切绝对值n，再利用下式计算电极之间的电阻值Rx， 

$\mathrm{Rx}=m\frac{2\left(\mathrm{m\&omega;Cp}\right)n+(1+m^2{\mathrm{\&omega;}}^2{\mathrm{Cp}}^2)\sqrt{1+n^2}}{{(1+m^2{\mathrm{\&omega;}}^2{\mathrm{Cp}}^2)}^2+{(1-m^2{\mathrm{\&omega;}}^2{\mathrm{Cp}}^2)}^2{n}^2}$

上式中的C_p就是在第一步测得的电极分布电容；在获得Rx后，利用公式G＝K/Rx求取电导率，K为电极常数。 

实施例1 

基于上述发明原理，得出采用两种波形激励信号的溶液电导率的测量方法，包含下列步骤： 

第一步，将电极置入被测溶液中，先采用电压幅值为U、周期为2T的交流对称三角波信号对电极进行激励，在三角波的上波段或者在下波段的3个四等分分割点时刻t₁、t₂、t₃对电极响应的电流信号进行取样，设这三个电流取样值分别为i₁、i₂和i₃，利用下式获得所需测定的电导池的电极分布电容C_p， 

$C_p=\frac{T}{4U}|i_3+i_1+\frac{{(i_3-i_2)}^3-{(i_2-i_1)}^3}{(i_3-i_2)(i_2-i_1)}|$

第二步，将电极保持置于被测溶液中，再用第二种波形激励信号对电极进行激励，对激励信号和电极响应参数进行检测，并以第一步测得的电极分布电容C_p作为输入参数之一求解溶液的电阻和电导率。 

上述技术方案中，所述交流对称三角波是指三角波的波峰与波谷的极性相反、幅度相等，上波段与下波段的斜率绝对值相等。 

以上实施方式所用的术语，符号，公式和例子不对本发明的应用构成限制，只是为了便于说明。本领域技术人员可依据本发明的实施方式作出一些替换，然而这些依据本发明实施方式所作的种种等效替换及修改，属于本发明的发明思想及由权利要求所界定的专利范围内。 

Claims (2)

1.采用两种波形激励信号的溶液电导率的测量方法，其特征在于用两种波形信号对电极分别进行激励，其中的一种波形激励信号是交流对称三角波，并按下列步骤进行： 

第一步，将电极置入被测溶液中，先采用电压幅值为U、周期为2T的交流对称三角波信号对电极进行激励，在三角波的上波段或者在下波段的3个四等分分割点时刻t₁、t₂、t₃对电极响应的电流信号进行取样，设这三个电流取样值分别为i₁、i₂和i₃，其中t₁、t₂、t₃的时间顺序关系满足t₂＝2t₁，t₃＝3t₁，T＝4t₁，利用下式获得所需测定的电导池的电极分布电容C_p， 

第二步，将电极保持置于被测溶液中，再用第二种波形激励信号对电极进行激励，对激励信号和电极响应参数进行检测，并以第一步测得的电极分布电容C_p作为输入参数之一求解溶液的电阻和电导率。 

2.如权利要求1所述的采用两种波形激励信号的溶液电导率的测量方法，其特征在于：所述的交流对称三角波是指三角波的波峰与波谷的极性相反、幅度相等，上波段与下波段的斜率绝对值相等。