CN103630751B - 两种频率正弦波叠加信号激励的溶液电导率的测量方法 - Google Patents

Abstract

两种频率正弦波叠加信号激励的溶液电导率的测量方法，用两正弦波的叠加信号对电极激励，对电极响应电流分两通道进行滤波，一个通道进行低通滤波析出低频成分的正弦波信号，另一通道进行高通滤波（或者带通滤波）以析出高频成分的正弦波信号；对两通道析出的低频成分的正弦波信号和高频成分的正弦波信号分别进行幅度和相位检测；用激励信号的参数及测得的响应电流的幅度和相位结合电导池等效物理模型列出以待测溶液电阻Rx、电极分布电容Cp、电极的极化阻抗、电极的双电层电容Cx为未知数的联合方程式并解之得Rx，然后结合电极常数计算溶液电导率。本技术方案可以消除电极分布电容、电极的极化阻抗和电极的双电层电容对测量的影响。

Description

两种频率正弦波叠加信号激励的溶液电导率的测量方法

技术领域

本发明涉及溶液电导率或电阻率的测量方法，尤其涉及两种频率正弦波叠加信号激励的溶液电导率的测量方法。

背景技术

溶液电导率的基本测量方法是测量施加在置入溶液的电极的两端上的电压U_D和流过电极的电流I，计算电极之间的电阻R=U_D/I，用G=K/R计算溶液的电导率，其中K为电极常数。但置入溶液内的电极在通电后会产生极化，使测得的电压U_D实质上不是溶液本身两端的电压，而是施加在溶液电阻和涉及溶液/金属电极界面过程的双电层电容（以下简称：电极的双电层电容）这两个串联的虚拟电子器件上的电压，因此公式R=U_D/I存在理论误差；为了减小电极极化对测量准确度的影响，基本方法是在电极上施加正负极性对称的交流电，但是在交流激励信号作用下，测得的电流I并不是单纯流过溶液的电流，而是流过溶液电阻支路并联电极分布电容（包含电极极间电容、电极引线电容）支路的总电流，因此使用交流激励方法在减小电极极化影响的同时却引入了电极分布电容对测量的影响。目前公布的多数有关溶液电导率测量方法也只是在减小电极极化对测量准确度的影响前提下消除电极分布电容对测量的影响，并未能消除电极极化对测量准确度的影响，尤其是没有把电极的双电层电容的影响考虑进去，自然也就忽略了电极的双电层电容对测量的影响，在精密测量中电极的双电层电容甚至电极的极化阻抗的影响是不能忽略的，哪怕电极的双电层电容的容抗只有待测溶液电阻的1%大小。

美国专利文件US6369579B1公布了一种溶液电导率测量方法，提出了一种电导池等效物理模型，由待测溶液电阻R_f1串联一个器件参数（n，Q）与激励信号频率无关的元件Z_M/F1后再与电极分布电容C_cell并联。据此模型，发明了一种至少用两个频率来激励电极并求出电极之间的电阻值R_f1和溶液电导率的方法，该方法通过测算其提出的电导池等效物理模型在不同频率激励信号下的复阻抗，并结合其相应的电导池等效物理模型联合求解器件参数（n，Q）和待测溶液电阻R_f1。特别注意该方法所述的Z_M/F1在其权利要求4中定义为1/[(iω/ω₀)Q]，显然Z_M/F1的电抗表达式完全等价于一个电容的容抗表达式1/(iωc)，也就是说该专利文件所提出的电导池等效物理模型，实质上是由待测溶液电阻R_f1串联一个器件参数与频率无关的电容（电容的器件参数即电容值c也的确与激励信号频率无关）后再与电极分布电容C_cell并联。按照该专利文件所述的元件Z_M/F1的器件参数（n，Q）与激励信号频率无关，就等同于说该专利文件提出的电导池等效物理模型内的一个电容的参数值（即电容值c）是与激励信号频率无关的。根据电化学分析方面的研究成果，上述专利方法所述的元件Z_M/F1等价于电化学极化电阻串联浓差极化阻抗后并联电极的双电层电容（电化学极化电阻、浓差极化阻抗、电极的双电层电容都是涉及溶液/金属电极界面过程的等效电路参数，参见文献：宋小平.JONES型电导池测量的LCR电桥等效电路选择.[J].化学分析计量，2004,13（6）：81-82），在采用交流激励且测量电压不是很高的情况下浓差极化阻抗可以忽略，在交流激励信号频率足够高的情况下电化学极化电阻比电极的双电层电容的容抗大的多，所以在条件满足的情况下，一般就用一个电容即电极的双电层电容代替溶液/金属电极界面过程的等效电路参数，这样电极的双电层电容也就完全等价于上述专利方法所述的元件Z_M/F1，但是根据电化学分析方面的研究成果，并没有依据证明电极的双电层电容与激励信号的频率无关。所以上述专利方法所涉及的电导池等效物理模型在理论上存在不足，不适合于精密测量，该方法只适合于在两种以上的频率激励电极时所引起的表示极化程度的参数很接近的情形。

发明内容

本发明的目的是提供一种既可以消除电极的极化阻抗、电极的双电层电容以及电极分布电容（电极分布电容包含电极极间电容和电极引线电容）对测量的不利影响，在忽略电极的极化阻抗情况下还能进行闭式求解快速运算的两种频率正弦波叠加信号激励的溶液电导率的测量方法。

实现上述目的的技术方案是：两种频率正弦波叠加信号激励的溶液电导率的测量方法，包含下列步骤：

将电极置于待测溶液中，用两种频率的正弦波叠加信号对电极进行激励，对电极响应电流信号采用分两通道并行处理方法进行滤波，一个通道进行低通滤波以分离出低频率成分的正弦波信号，另一通道进行高通滤波或者带通滤波以分离出高频率成分的正弦波信号；对两通道分离出来的低频率成分的正弦波信号和高频率成分的正弦波信号分别进行幅度和相位检测；用激励信号的参数及测得的响应电流信号的幅度和相位结合电导池等效物理模型对应的阻容网络列出以待测溶液电阻Rx、极化阻抗Rz、电极分布电容Cp、电极的双电层电容Cx为未知数或者以待测溶液电阻Rx、电极分布电容Cp、电极的双电层电容Cx为未知数的联合方程式，解联合方程式可得待测溶液电阻Rx，然后结合电极常数计算溶液电导率。

上述技术方案中，所述的两种频率的正弦波叠加信号，其产生方法是：两种频率的正弦波信号各自用连接线连接到运放的反向输入端以实现加法运算，或者用函数信号发生器来实现；所述的对电极响应电流信号采用分两通道并行处理方法进行滤波，是指先将电极响应电流信号转换为电压信号的形式，再将转换的电压信号分配到两个通道，两个通道各自进行滤波；所述的滤波采用模拟滤波或者数字滤波；进行幅度和相位检测时，进行幅度检测要计入滤波电路对信号的幅度衰减影响并进行补偿，进行相位检测要计入滤波电路对信号的附加相位移影响并进行补偿。

本发明的两种频率正弦波叠加信号激励的溶液电导率的测量方法相比已有的测量方法具有如下有益效果：电极分布电容、电极的极化阻抗和电极的双电层电容对测量的影响能够完全消除；对激励信号频率大小没有特别要求，可以在较宽范围内任意选择；即使电极存在极化也可以进行精确测量。

附图说明

图1是电导池的等效物理模型图。

图2是图1的等效电路图。

图3是对应于图2不存在极化时或者说极化阻抗Rz为无穷大时的等效电路图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案的原理及实施步骤进一步描述：

本发明的原理是：

图1是电导池的等效物理模型，是公认的严格的电导池等效物理模型，R_x表示电极之间待测溶液的电阻，C_p表示电极分布电容（包含电极极间电容和电极引线电容），Rr、Z_w、C_d是涉及溶液/金属电极界面过程的等效电路参数，C_d为一个电极端的双电层电容，Rr是一个电极端的电化学极化电阻、Z_w是一个电极端的浓差极化阻抗，共有两个电极端，所以C_d、Rr、Z_w各有两个。图2是图1的等效电路图，后文也称图2为电导池等效物理模型，R_x表示电极之间待测溶液的电阻，C_p表示电极分布电容（包含电极极间电容和电极引线电容），C_x等于两倍的C_d，C_x即为本说明书中的附图说明之前所述的电极的双电层电容，Rz是两个电极端的电化学极化电阻和浓差极化阻抗之和，即Rz=2Rr+2Z_w，后文简称Rz为极化阻抗。图3是对应于图2不存在极化时或者说极化阻抗Rz为无穷大时的等效电路图，是简化的电导池等效物理模型。

对于图2所示电导池等效物理模型，严格而论，电极分布电容C_p的大小与电极极板的几何尺寸有关、与电极的引线的粗细长短位置形态有关、还与电极之间的待测溶液（作为分布电容极板之间的介质）的种类及浓度有关；极化阻抗Rz和电极的双电层电容C_x的大小与激励信号的波形、频率、幅度有关、还与电极之间的待测溶液的种类（溶液粘度、张力与双电层形成有关）及浓度（影响电流密度）有关，只要这些有关的参数改变了，电极分布电容C_p和极化阻抗Rz以及电极的双电层电容C_x的大小就可能改变；

本专利建议溶液电导率测量进行以下几步准备性的操作：将电极置于充有待测溶液的电导池中，电极与检测仪器之间的连接线接好，所有与测量有关的设备（包括连接线）位置固定，用频率、幅度、波形等参数不变的电压信号对电极进行激励。这几步操作实现后，上述所有影响电极分布电容C_p和极化阻抗Rz以及电极的双电层电容C_x的因素均不改变，可以认为电极分布电容C_p和极化阻抗Rz以及电极的双电层电容C_x的大小是确定不变的，待测溶液的电阻在温度给定情况下也是个确定不变的值。这种情况下图2所示电导池等效物理模型完全可以看作是普通的两个电阻和两个电容元件构成的阻容网络，以下就以阻容网络在施加一稳定波形的激励电压（频率、幅度、波形等参数不变的电压信号）后的电流响应情况进行电路分析：

图2所示电导池等效物理模型对应的阻容网络，由两个电阻和两个电容组成，属于线性电路，根据电路分析理论，以某一频率正弦波电压信号施加于线性电路时，其电流响应必定是同一频率的正弦波；阻容网络作为线性电路，其两端施加的激励电压和通过阻容网络的响应电流之间的关系适应于叠加定理。

设

阻容网络的激励电压为u₁＝A₁sin(ω₁t)时，流过阻容网络的响应电流为i₁＝B₁sin(ω₁t+θ₁)；

阻容网络的激励电压为u₂＝A₂sin(ω₂t)时，流过阻容网络的响应电流为i₂＝B₂sin(ω₂t+θ₂)；

ω₁和ω₂是两个不同的正弦波激励电压的角频率（为方便叙述起见，以下角频率简称频率），i₁与u₁同频率，i₂与u₂同频率，-θ₁是流过阻容网络的响应电流i₁相对于阻容网络的激励电压u₁的相位延迟，-θ₂是流过阻容网络的响应电流i₂相对于阻容网络的激励电压u₂的相位延迟。

根据叠加定理

当阻容网络的激励电压为u=u₁+u₂=A₁sin(ω₁t)+A₂sin(ω₂t)时，

流过阻容网络的响应电流必定为i=i₁+i₂＝B₁sin(ω₁t+θ₁)+B₂sin(ω₂t+θ₂)；

根据电路分析理论，阻容网络的激励电压除于阻容网络的响应电流（向量除法）即为阻容网络的复阻抗，因此有：

电导池等效物理模型对应的阻容网络在ω₁频率下的复阻抗的模为A₁/B₁，辐角为-θ₁；

电导池等效物理模型对应的阻容网络在ω₂频率下的复阻抗的模为A₂/B₂，辐角为-θ₂；

又根据图2所示电导池等效物理模型对应的阻容网络的串并联结构，该阻容网络对频率为ω的信号的复阻抗为

$X=(R_x+(\mathrm{Rz}//\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_x}))//\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_p}=\frac{(R_x+\frac{\mathrm{Rz}\·\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_x}}{\mathrm{Rz}+\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_x}})\·\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_p}}{(R_x+\frac{\mathrm{Rz}\·\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_x}}{\mathrm{Rz}+\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_x}})+\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_p}}=\frac{(R_x+\frac{\mathrm{Rz}}{\mathrm{j\ω}{C}_x\mathrm{Rz}+1})\·\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_p}}{R_x+\frac{\mathrm{Rz}}{j{\mathrm{\ωC}}_x\mathrm{Rz}+1}+\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_p}}$

$=\frac{(R_x+\frac{\mathrm{Rz}(1-\mathrm{j\ω}{C}_x\mathrm{Rz})}{1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2})\·\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_p}}{R_x+\frac{\mathrm{Rz}(1-\mathrm{j\ω}{C}_x\mathrm{Rz})}{1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}+\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_p}}=\frac{(R_x+\frac{\mathrm{Rz}}{1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}-\frac{\mathrm{j\ω}{C}_x{\mathrm{Rz}}^2}{1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2})\·\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_p}}{R_x+\frac{\mathrm{Rz}}{1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}-\frac{\mathrm{j\ω}{C}_x{\mathrm{Rz}}^2}{1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}+\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_p}}$

复阻抗X的模为

$\left|X\right|=\frac{\sqrt{{(R_x+\frac{\mathrm{Rz}}{1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2})}^2+{\left(\frac{\mathrm{\ω}{C}_{x}R{z}^2}{1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}\right)}^2}\·\frac{1}{\mathrm{\ω}{C}_p}}{\sqrt{{(R_x+\frac{\mathrm{Rz}}{1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2})}^2+{(\frac{\mathrm{\ω}{C}_x{\mathrm{Rz}}^2}{1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}+\frac{1}{\mathrm{\ω}{C}_p})}^2}}$

观察复阻抗X的表达式，其中

复数的辐角的正切值为

复阻抗X的分子部分即复数的辐角α的正切值为

复阻抗X的分母部分即复数的辐角β的正切值为

$\tan \mathrm{\β}=-\frac{{\mathrm{\ω}}^2{C}_p{C}_x{\mathrm{Rz}}^2+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2+1}{[R_x(1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2)+\mathrm{Rz}]\mathrm{\ω}{C}_p}$

设电导池复阻抗X的辐角为θ：则θ＝α-β，其正切值为

$\tan \mathrm{\θ}=\tan (\mathrm{\α}-\mathrm{\β})=\frac{\tan \mathrm{\α}-\tan \mathrm{\β}}{1+\tan \mathrm{\α}\·\tan \mathrm{\β}}=\frac{\frac{R_x(1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2)+\mathrm{Rz}}{\mathrm{\ω}{C}_x{\mathrm{Rz}}^2}+\frac{{\mathrm{\ω}}^2{C}_p{C}_x{\mathrm{Rz}}^2+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2+1}{[R_x(1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2)+\mathrm{Rz}]\mathrm{\ω}{C}_p}}{1-\frac{R_x(1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2)+\mathrm{Rz}}{\mathrm{\ω}{C}_x{\mathrm{Rz}}^2}\·\frac{{\mathrm{\ω}}^2{C}_p{C}_x{\mathrm{Rz}}^2+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2+1}{[R_x(1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2)+\mathrm{Rz}]\mathrm{\ω}{C}_p}}$

$=\frac{\left[R_x(1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2+\mathrm{Rz})\right]\mathrm{\ω}{C}_p+\frac{{\mathrm{\ω}}^2{C}_p{C}_x{\mathrm{Rz}}^2+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2+1}{[R_x(1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2)+\mathrm{Rz}]}\mathrm{\ω}{C}_x{\mathrm{Rz}}^2}{\mathrm{\ω}{C}_x{\mathrm{Rz}}^2\mathrm{\ω}{C}_p-{\mathrm{\ω}}^2{C}_p{C}_x{\mathrm{Rz}}^2-{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2-1}$

$=-\frac{{[R_x(1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2)+\mathrm{Rz}]}^2\mathrm{\ω}{C}_p+({\mathrm{\ω}}^2{C}_p{C}_x{\mathrm{Rz}}^2+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2+1)\mathrm{\ω}{C}_x{\mathrm{Rz}}^2}{(1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2)[R_x(1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2)+\mathrm{Rz}]}$

$=-\frac{{[R_x+\frac{\mathrm{Rz}}{1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}]}^2\mathrm{\ω}{C}_p+\frac{\mathrm{\ω}{C}_x{\mathrm{Rz}}^2}{1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}+\frac{\mathrm{\ω}{C}_x{\mathrm{Rz}}^2{\mathrm{\ω}}^2{C}_p{C}_x{\mathrm{Rz}}^2}{{[1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2]}^2}}{R_x+\frac{\mathrm{Rz}}{1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}}$

$=-\frac{{[R_x+\frac{\mathrm{Rz}}{1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}]}^2\mathrm{\ω}{C}_p+\frac{\mathrm{\ω}{C}_x{\mathrm{Rz}}^2}{1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}+\frac{\mathrm{\ω}{C}_p{\left(\mathrm{\ω}{C}_x{\mathrm{Rz}}^2\right)}^2}{{[1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2]}^2}}{R_x+\frac{\mathrm{Rz}}{1+{\left(\mathrm{\ω}{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}}$

分别用ω₁和ω₂代替上述复阻抗X的模的表达式中的ω和复阻抗X的辐角正切值表达式中的ω，并结合通过激励电压除于响应电流算出的复阻抗的模和辐角，可以列出四个方程式，

$\frac{\sqrt{{(R_x+\frac{\mathrm{Rz}}{1+{\left({\mathrm{\ω}}_1{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2})}^2+{\left(\frac{{\mathrm{\ω}}_1{C}_{x}R{z}^2}{1+{\left({\mathrm{\ω}}_1{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}\right)}^2}\·\frac{1}{{\mathrm{\ω}}_1{C}_p}}{\sqrt{{(R_x+\frac{\mathrm{Rz}}{1+{\left({\mathrm{\ω}}_1{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2})}^2+{(\frac{{\mathrm{\ω}}_1{C}_x{\mathrm{Rz}}^2}{1+{\left({\mathrm{\ω}}_1{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}+\frac{1}{{\mathrm{\ω}}_1{C}_p})}^2}}=\frac{A_1}{B_1}$

$\frac{\sqrt{{(R_x+\frac{\mathrm{Rz}}{1+{\left({\mathrm{\ω}}_2{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2})}^2+{\left(\frac{{\mathrm{\ω}}_2{C}_{x}R{z}^2}{1+{\left({\mathrm{\ω}}_2{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}\right)}^2}\·\frac{1}{{\mathrm{\ω}}_2{C}_p}}{\sqrt{{(R_x+\frac{\mathrm{Rz}}{1+{\left({\mathrm{\ω}}_2{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2})}^2+{(\frac{{\mathrm{\ω}}_2{C}_x{\mathrm{Rz}}^2}{1+{\left({\mathrm{\ω}}_2{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}+\frac{1}{{\mathrm{\ω}}_2{C}_p})}^2}}=\frac{A_2}{B_2}$

$\frac{{[R_x+\frac{\mathrm{Rz}}{1+{\left({\mathrm{\ω}}_1{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}]}^2{\mathrm{\ω}}_1{C}_p+\frac{{\mathrm{\ω}}_1{C}_x{\mathrm{Rz}}^2}{1+{\left({\mathrm{\ω}}_1{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}+\frac{{\mathrm{\ω}}_1{C}_p{\left({\mathrm{\ω}}_1{C}_{x}R{z}^2\right)}^2}{{[1+{\left({\mathrm{\ω}}_1{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2]}^2}}{R_x+\frac{\mathrm{Rz}}{1+{\left({\mathrm{\ω}}_1{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}}={\tan \mathrm{\θ}}_1$

$\frac{{[R_x+\frac{\mathrm{Rz}}{1+{\left({\mathrm{\ω}}_2{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}]}^2{\mathrm{\ω}}_2{C}_p+\frac{{\mathrm{\ω}}_2{C}_x{\mathrm{Rz}}^2}{1+{\left({\mathrm{\ω}}_2{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}+\frac{{\mathrm{\ω}}_2{C}_p{\left({\mathrm{\ω}}_2{C}_{x}R{z}^2\right)}^2}{{[1+{\left({\mathrm{\ω}}_2{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2]}^2}}{R_x+\frac{\mathrm{Rz}}{1+{\left({\mathrm{\ω}}_2{C}_x\mathrm{Rz}\right)}^2}}={\tan \mathrm{\θ}}_2$

以上四个方程式中，A₁、A₂、ω₁和ω₂是已知的，测出B₁、B₂、θ₁和θ₂并代入以上四方程式并进行联合求解，可以算出4个未知数即R_x、Rz、C_p、C_x，继而用等式G=K/R_x计算溶液的电导率，K为电极常数。四个方程式涉及高次方程，必须化简为适当形式后利用计算机用迭代法求数值解。

对于不存在极化或者说极化阻抗Rz为无穷大时或者Rz比电极的双层电容的容抗大得多的情况下，可以用图3所示的简化的电导池等效物理模型进行类似的列式求解，根据图3所示电导池等效物理模型对应的阻容网络的串并联结构，该阻容网络对频率为ω的信号的复阻抗为

$X=(R_x+\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_x})//\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_p}=\frac{(R_x+\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_x})\·\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_p}}{(R_x+\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_x})+\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_p}}=\frac{(R_x+\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_x})\·\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_p}}{R_x+\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_x}+\frac{1}{\mathrm{j\ω}{C}_p}}$

复阻抗X的模为

复数的辐角的正切值为

复阻抗X的分子部分即复数的辐角α的正切值为

复阻抗X的分母部分即复数的辐角β的正切值为

设复阻抗X的辐角为θ，则：θ＝α-β，其正切值为

$\tan \mathrm{\θ}=\tan (\mathrm{\α}-\mathrm{\β})=\frac{\tan \mathrm{\α}-\tan \mathrm{\β}}{1+\tan \mathrm{\α}\·\tan \mathrm{\β}}=\frac{R_x\mathrm{\ω}{C}_x+\frac{C_x+C_p}{R_x\mathrm{\ω}{C}_x{C}_p}}{1-R_x\mathrm{\ω}{C}_x\·\frac{C_x+C_p}{R_x\mathrm{\ω}{C}_x{C}_p}}=\frac{R_x\mathrm{\ω}{C}_x+\frac{C_x+C_p}{R_x\mathrm{\ω}{C}_x{C}_p}}{1-\frac{C_x+C_p}{C_p}}$

$=-\frac{C_p}{C_x}(R_x\mathrm{\ω}{C}_x+\frac{1}{R_x\mathrm{\ω}{C}_x}+\frac{1}{R_x\mathrm{\ω}{C}_p})=-(R_x\mathrm{\ω}{C}_p+\frac{1}{R_x\mathrm{\ω}{C}_x}+\frac{C_p}{R_x\mathrm{\ω}{C_x}^2})$

分别用ω₁和ω₂代替上述复阻抗X的模的表达式中的ω和复阻抗X的辐角正切值表达式中的ω，并结合通过激励电压除于响应电流算出的复阻抗的模和辐角，可以列出四个方程式，

$\frac{\sqrt{{R_x}^2+\frac{1}{{\left({\mathrm{\ω}}_1{C}_x\right)}^2}}\·\frac{1}{{\mathrm{\ω}}_1{C}_p}}{\sqrt{{R_x}^2+{\left(\frac{C_x+C_p}{{\mathrm{\ω}}_1{C}_x{C}_p}\right)}^2}}=\frac{A_1}{B_1}$

$\frac{\sqrt{{R_x}^2+\frac{1}{{\left({\mathrm{\ω}}_2{C}_x\right)}^2}}\·\frac{1}{{\mathrm{\ω}}_2{C}_p}}{\sqrt{{R_x}^2+{\left(\frac{C_x+C_p}{{\mathrm{\ω}}_2{C}_x{C}_p}\right)}^2}}=\frac{A_2}{B_2}$

$R_x{\mathrm{\ω}}_1{C}_p+\frac{1}{R_x{\mathrm{\ω}}_1{C}_x}+\frac{C_p}{R_x{\mathrm{\ω}}_1{C_x}^2}={\tan \mathrm{\θ}}_1$

$R_x{\mathrm{\ω}}_2{C}_p+\frac{1}{R_x{\mathrm{\ω}}_2{C}_x}+\frac{C_p}{R_x{\mathrm{\ω}}_2{C_x}^2}={\tan \mathrm{\θ}}_2$

以上四个方程式中，A₁、A₂、ω₁和ω₂是已知的，测出B₁、B₂、θ₁和θ₂并代入以上四方程式并进行联合求解，可以算出3个未知数即R_x、C_p、C_x，继而用等式G＝K/Rx计算溶液的电导率，K为电极常数。四个方程式只有3个未知量属于超定方程组，读者可以适当取巧组合推导出Rx的闭式解。

下面讨论测量B₁、B₂、θ₁和θ₂的方法：

基于上述电极的双电层电容C_x的大小与激励信号的波形、频率、幅度有关的讨论，如果分别用频率为ω₁和ω₂的正弦波激励电压即A₁sin(ω₁t)和A₂sin(ω₂t)对电极进行单独激励，那么各自激励的电导池等效物理模型所对应的阻容网络所呈现的极化阻抗Rz和电极的双电层电容C_x是不相同的，上述四方程式所涉及的Rz和C_x将不是单一的（多方程式内的相同符号变量具有不同的值），联合求解四方程式也就没有意义。因此不能用一种频率(ω₁或ω₂)的正弦激励电压A₁sin(ω₁t)或A₂sin(ω₂t)对电极进行单独激励的方法来测量电极响应电流B₁sin(ω₁t+θ₁)或B₂sin(ω₂t+θ₂)的幅度（B₁或B₂）和相位（θ₁或θ₂）。需要构造一种既容易组合又便于分离的信号对电极进行激励，组合信号的目的是使电极只受一种稳定波形（频率、幅度、波形等参数不变）的电压信号所激励，使电导池等效物理模型所对应的阻容网络的各元件呈现单一稳定的参数值；分离信号的目的是使电流响应的参数如B₁、B₂、θ₁和θ₂能够单独检测和计算；能够满足此要求的信号是两种频率的正弦波叠加信号。

对两种频率的正弦波电压进行叠加，最简单的方法是用运放实现加法运算，也可以用函数信号发生器来实现；根据上述分析，用两种频率正弦波叠加信号对电极进行激励后，电极的响应电流也是两种频率正弦波的叠加信号，响应电流所含的两种正弦波信号的频率就是激励电压信号所含的两种正弦波信号的频率；对响应电流所含的两种正弦波信号进行分离的方法是采用滤波，用模拟滤波或者数字滤波。设激励电压和响应电流所含的两种正弦波信号的频率分别为ω₁和ω₂，ω₁<ω₂，采用通带合适的低通滤波可以滤除高频率成分ω₂的正弦波信号B₂sin(ω₂t+θ₂)，只保留低频率成分ω₁的正弦波信号B₁sin(ω₁t+θ₁)；采用通带合适的高通滤波或者带通滤波可以滤除低频率成分ω₁的正弦波信号B₁sin(ω₁t+θ₁)，只保留高频率成分ω₂的正弦波信号B₂sin(ω₂t+θ₂)；采用分两通道并行处理方法对响应电流进行滤波，一个通道进行低通滤波以分离出低频率成分ω₁的正弦波信号B₁sin(ω₁t+θ₁)，另一通道进行高通滤波或者带通滤波以分离出高频率成分ω₂的正弦波信号B₂sin(ω₂t+θ₂)；对两通道分离出来的低频率成分ω₁的正弦波信号B₁sin(ω₁t+θ₁)和高频率成分ω₂的正弦波信号B₂sin(ω₂t+θ₂)分别进行幅度（B₁和B₂）和相位（θ₁和θ₂，）检测，进行幅度（B₁和B₂）检测要计入滤波电路对信号的幅度衰减影响并进行补偿，进行相位（θ₁和θ₂）检测要计入滤波电路对信号的附加相位移影响并进行补偿。

实施例一

通过以上原理分析得出两种频率正弦波叠加信号激励的溶液电导率的测量方法，包含下列步骤：

将电极置于待测溶液中，用两种频率（ω₁和ω₂，ω₁<ω₂）的正弦波叠加信号A₁sin(ω₁t)+A₂sin(ω₂t)对电极进行激励，对电极响应电流信号B₁sin(ω₁t+θ₁)+B₂sin(ω₂t+θ₂)采用分两通道并行处理方法进行滤波，一个通道进行低通滤波以分离出低频率成分ω₁的正弦波信号B₁sin(ω₁t+θ₁)，另一通道进行高通滤波或者带通滤波以分离出高频率成分ω₂的正弦波信号B₂sin(ω₂t+θ₂)；对两通道分离出来的低频率成分ω₁的正弦波信号B₁sin(ω₁t+θ₁)和高频率成分ω₂的正弦波信号B₂sin(ω₂t+θ₂)分别进行幅度（B₁和B₂）和相位（θ₁和θ₂，）检测；用激励信号的参数（A₁、A₂、ω₁和ω₂）及测得的响应电流信号的幅度（B₁和B₂）和相位（θ₁和θ₂）结合电导池等效物理模型对应的阻容网络列出以待测溶液电阻Rx、极化阻抗Rz、电极分布电容Cp、电极的双电层电容Cx为未知数或者以待测溶液电阻Rx、电极分布电容Cp、电极的双电层电容Cx为未知数的联合方程式，解联合方程式可得待测溶液电阻Rx，然后结合电极常数计算溶液电导率。

上述技术方案中，所述的两种频率（ω₁和ω₂，ω₁<ω₂）的正弦波叠加信号，其产生方法是：两种频率（ω₁和ω₂）的正弦波信号各自用连接线连接到运放的反向输入端以实现加法运算，或者用函数信号发生器来实现；所述的对电极响应电流信号B₁sin(ω₁t+θ₁)+B₂sin(ω₂t+θ₂)采用分两通道并行处理方法进行滤波，是指先将电极响应电流信号B₁sin(ω₁t+θ₁)+B₂sin(ω₂t+θ₂)转换为电压信号的形式，再将转换的电压信号分配到两个通道，两个通道各自进行滤波；所述的滤波采用模拟滤波或者数字滤波；所述的进行幅度（B₁和B₂）和相位（θ₁和θ₂，）检测，进行幅度（B₁和B₂）检测要计入滤波电路对信号的幅度衰减影响并进行补偿，进行相位（θ₁和θ₂）检测要计入滤波电路对信号的附加相位移影响并进行补偿。

以上实施方式所用的术语，符号，公式不对本发明的应用构成限制，只是为了便于说明。本领域技术人员可依据本发明的实施方式作出一些替换，然而这些依据本发明实施方式所作的种种等效替换及修改，属于本发明的发明思想及由权利要求所界定的专利范围内。

Claims (5)

1.两种频率正弦波叠加信号激励的溶液电导率的测量方法，其特征在于对电极的激励采用两种频率的正弦波叠加信号，并包含下列步骤：

将电极置于待测溶液中，用两种频率的正弦波叠加信号对电极进行激励，对电极响应电流信号采用分两通道并行处理方法进行滤波，一个通道进行低通滤波以分离出低频率成分的正弦波信号，另一通道进行高通滤波或者带通滤波以分离出高频率成分的正弦波信号；对两通道分离出来的低频率成分的正弦波信号和高频率成分的正弦波信号分别进行幅度和相位检测；用激励信号的参数及测得的响应电流信号的幅度和相位结合电导池等效物理模型对应的阻容网络列出以待测溶液电阻Rx、极化阻抗Rz、电极分布电容Cp、电极的双电层电容Cx为未知数或者以待测溶液电阻Rx、电极分布电容Cp、电极的双电层电容Cx为未知数的联合方程式，解联合方程式可得待测溶液电阻Rx，然后结合电极常数计算溶液电导率。

2.如权利要求1所述的两种频率正弦波叠加信号激励的溶液电导率的测量方法，其特征在于：所述的两种频率的正弦波叠加信号，其产生方法是：两种频率的正弦波信号各自用连接线连接到运放的反向输入端以实现加法运算，或者用函数信号发生器来实现。

3.如权利要求1所述的两种频率正弦波叠加信号激励的溶液电导率的测量方法，其特征在于：所述的对电极响应电流信号采用分两通道并行处理方法进行滤波，是指先将电极响应电流信号转换为电压信号的形式，再将转换的电压信号分配到两个通道，两个通道各自进行滤波。

4.如权利要求1或3所述的两种频率正弦波叠加信号激励的溶液电导率的测量方法，其特征在于：所述的滤波采用模拟滤波或者数字滤波。

5.如权利要求1所述的两种频率正弦波叠加信号激励的溶液电导率的测量方法，其特征在于：所述的进行幅度和相位检测，进行幅度检测要计入滤波电路对信号的幅度衰减影响并进行补偿，进行相位检测要计入滤波电路对信号的附加相位移影响并进行补偿。