CN102809699B - 溶液电导率测量涉及的电极分布电容动态测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开溶液电导率测量涉及的电极分布电容动态测定方法：采用电压幅值为U、周期固定的交流对称三角波信号对电极进行激励，以三角波的波谷（或者波峰）为起点时刻、以三角波的上波段（或者在下波段）的3个时间四等分分割点时刻分别为终点时刻对电极响应电流进行积分，设这三个电流积分值分别为q₁、q₂和q₃，利用下式获得所需测定的电导池电极分布电容C_p，电导池电极分布电容的动态测定可以为定量化电极分布电容对溶液电导率测量影响的溶液电导率精密测量奠定基础。

Description

溶液电导率测量涉及的电极分布电容动态测定方法

技术领域

本发明涉及电导池的电极分布电容的动态测定方法，尤其涉及采用三角波为激励信号的电导池的电极分布电容的动态测定方法。

背景技术

溶液电导率的基本测量方法是测量施加在置入溶液的电极的两端上的电压U_D和流过电极的电流I，计算电极之间的电阻R=U_D/I，用G=K/R计算溶液的电导率，其中K为电极常数。但置入溶液内的电极在通电后会产生极化，使测得的电压U_D实质上不是溶液本身两端的电压，而是施加在溶液电阻和涉及溶液/金属电极界面过程的双电层电容（以下简称：电极的双电层电容）这两个串联的虚拟电子器件上的电压，因此公式R=U_D/I存在理论误差；为了减小电极极化对测量准确度的影响，基本方法是在电极上施加正负极性对称的交流电，但是在交流激励信号作用下，测得的电流I并不是单纯流过溶液的电流，而是流过溶液电阻支路并联电极分布电容（包含电极极间电容、电极引线电容）支路的总电流，因此使用交流激励方法在减小电极极化影响的同时却引入了电极分布电容对测量的影响。目前公布的多数有关溶液电导率测量方法也只是在减小电极极化对测量准确度的影响前提下消除电极分布电容对测量的影响，并未能消除电极极化对测量准确度的影响，尤其是没有把电极的双电层电容的影响考虑进去。

本专利发明人曾在中国专利申请号为200910113046.3的专利申请书中公开了一种溶液电导率的测量方法，采用电压幅值稳定，频率为ω的正弦信号对电极进行激励；对激励电压信号和电极响应的电流信号同时进行双通道高速A/D变换；计算电压有效值V、电流有效值I、有功功率P；用电压有效值V除于电流有效值I得到视在电阻m，计算功率因数cosθ，功率因数角θ的正切绝对值n，再利用下式计算电极之间的电阻值Rx，

$\mathrm{Rx}=m\frac{2\left(\mathrm{m\ωCp}\right)n+(1+m^2{\mathrm{\ω}}^2{\mathrm{Cp}}^2)\sqrt{1+n^2}}{{(1+m^2{\mathrm{\ω}}^2{\mathrm{Cp}}^2)}^2+{(1-m^2{\mathrm{\ω}}^2{\mathrm{Cp}}^2)}^2{n}^2}$

式中Cp表示电极分布电容；在算得Rx的基础上，利用公式G＝K/Rx求取电导率，K为电极常数。采用申请号为200910113046.3的专利方法最大的优点是可以同时消除电极分布电容和电极的双电层电容两方面的影响。在该申请书中提出的电极分布电容Cp的定标方法是：将电极置于空气中，在电极两端施加幅度稳定和频率稳定为Ω的正弦交流激励电压，测出激励电压信号和响应电流信号的有效值，设为U和I，用公式Cp＝I/(ΩU)。用该法测定的电极分布电容Cp会存在一些误差，主要原因是，在测试溶液的电导率时，电导池电极之间是充满被测溶液的，而电导池电极之间充满的溶液相当于电极极板之间的一种介质，作为介质的被测溶液的介电常数与空气的会有差异，所以将电极置于空气中测出的电极分布电容与电极置于被测溶液中的电极分布电容会有差异。

发明内容

本发明的目的是提供一种动态测定电导池的电极分布电容（包含电极极间电容、电极引线电容）的方法，将电极置于被测溶液中，采用交流对称三角波信号对电极进行激励以在线测出电导池的电极分布电容（以下简称电极分布电容），因为电极分布电容还与电极引线有关，引线的长度位置形状以及引线周围的环境（如人员走动）均会影响电极分布电容，所以对于精密电导率测量，电极分布电容应该随时测量以备使用，如用作中国专利申请号为200910113046.3介绍的计算被测溶液的电阻公式的参数，因此电极分布电容是需要动态测定的，也正因如此，本发明的发明名称谓之为溶液电导率测量涉及的电极分布电容动态测定方法。

实现上述目的的技术方案是：将电极置入被测溶液中，采用电压幅值为U、周期为2T的交流对称三角波信号对电极进行激励，以三角波的波谷或者波峰为起点时刻、以三角波的上波段或者在下波段的3个时间四等分分割点时刻分别为终点时刻对电极响应电流进行积分，设这三个电流积分值分别为q₁、q₂和q₃，利用下式计算电极分布电容C_p。

$C_p=\frac{2}{U}|(q_1+\frac{{(2q_1-q_2)}^2}{(3q_2-3q_1-q_3)})-\frac{{(2q_1-q_2)}^4+{(2q_2-q_1-q_3)}^4}{U(2q_1-q_2){(3q_2-3q_1-q_3)}^2}\ln \frac{2q_1-q_2}{2q_2-q_1-q_3}|$

上述技术方案中，所述交流对称三角波是指三角波的波峰与波谷的极性相反、幅度相等，上波段与下波段的斜率绝对值相等。

本发明的溶液电导率测量涉及的电极分布电容动态测定方法可以为定量考虑电极分布电容对溶液电导率测量影响的溶液电导率精密测量奠定基础。

附图说明

图1是电导池的等效物理模型。

图2a是在电导池的电极两端施加的交流对称三角波激励电压信号u的波形，其幅度为U，周期为2T。

图2b是流过电极分布电容C_p的电流i_p的的波形，是个周期为2T的交流方波。

图2c是流经待测溶液的电流i_x的波形，是个周期为2T的按指数规律上升和指数规律下降的曲线波形。

图2d是电极响应电流i的波形，是i_p的波形和i_x的波形的叠加。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案的原理及实施步骤进一步描述：

本发明的原理是：

图1为电导池的模型，R_x表示电极之间待测溶液的电阻，C_x为电极的双电层电容，其大小与电极的材料和几何形状、被测溶液的物理化学性质有关，还与激励信号频率有关，C_p为电极极间以及电极引线的电容之和，后文简称C_p为电极分布电容，本质上电导池是一个由电阻R_x串联电容C_x后再并联电容C_p的复阻抗；i_x表示流经待测溶液的电流，参考方向为从左至右，i_p表示流过电极分布电容C_p的电流，参考方向为从左至右，i为i_x与i_p的合流，参考方向为从左至右，后文简称i为电极响应电流，i是能够直接测量的物理量，而i_x和i_p是无法直接测量的物理量；u为在电导池的电极两端施加的三角波激励电压信号，三角波的波峰与波谷的极性相反、幅度相等，上波段与下波段的斜率绝对值相等，后文简称u为激励电压信号，其参考方向为左正右负、其电压幅值为U、周期为2T，u的波形如图2a所示。

下面先分析i_p、i_x和i的表达式，根据物理学原理，流过电极分布电容C_p的电流i_p满足下式

$i_p=C_p\frac{\mathrm{du}}{\mathrm{dt}}...\left(1\right)$

激励电压信号u除了在波峰和波谷两点处不可求导外，在上波段和下波段均可求导，由于其分段线性的特点，du/dt在上波段和下波段均为常量，分别为2U/T和-2U/T，所以在上波段期间，

$i_p=C_p\frac{2U}{T}...\left(2\right)$

在激励电压信号u的下波段期间，

$i_p=-C_P\frac{2U}{T}...\left(3\right)$

i_p的波形图见图2b，是个周期为2T的双极性交流方波；

根据欧姆定律，待测溶液的电阻R_x上的压降为R_xi_x；根据物理学原理，电极的双电层电容C_x上的压降等于∫i_xdt/C_x；根据基尔霍夫电压定律，激励电压信号u等于待测溶液的电阻R_x上的压降与电极的双电层电容C_x上的压降之和，即

R_xi_x+∫i_xdt/C_x＝u……………………………………………………………(4)

(4)式两边同时对时间t求导得

$R_x\frac{{\mathrm{di}}_x}{\mathrm{dt}}+\frac{i_x}{C_x}=\frac{\mathrm{du}}{\mathrm{dt}}$

整理该式得

$\frac{{\mathrm{di}}_x}{\mathrm{dt}}+\frac{i_x}{R_x{C}_x}=\frac{1}{R_x}\frac{\mathrm{du}}{\mathrm{dt}}...\left(5\right)$

在激励电压信号u的上波段，du/dt=2U/T，代入(5)式得：

$\frac{{\mathrm{di}}_x}{\mathrm{dt}}+\frac{i_x}{R_x{C}_x}=\frac{2U}{{\mathrm{TR}}_x}...\left(6\right)$

在激励电压信号u的下波段，du/dt=-2U/T，代入(5)式得：

$\frac{{\mathrm{di}}_x}{\mathrm{dt}}+\frac{i_x}{R_x{C}_x}=-\frac{2U}{{\mathrm{TR}}_x}...\left(7\right)$

(6)式和(7)式均为一阶常微分方程，(6)式的通解为

$i_x=C_x\frac{2U}{T}+{\mathrm{ke}}^{-\frac{t}{R_x{C}_x}}...\left(8\right)$

k为任意常数，0<t<T；(7)式的通解为

$i_x=-C_x\frac{2U}{T}+{\mathrm{me}}^{-\frac{t}{R_x{C}_x}}...\left(9\right)$

m为任意常数，0<t<T。

因为激励电压信号u是周期性的连续信号，即使在波峰和波谷处也是连续的，基于电容上的压降不能突变的普遍特性，电极的双电层电容C_x也不例外，C_x两端的压降是不能突变的，或者说是连续的，那么根据(4)式，待测溶液的电阻R_x上的压降即R_xi_x也是不能突变的，是连续的，因而流经待测溶液的电流i_x也是连续的，所以可以确定如下边界条件：

1、激励电压信号u的上波段起始处(波谷处)的电流i_x(式(8)的零时刻)等于激励电压信号u的下波段结束处(波谷处)的电流i_x(式(9)的T时刻)；

2、激励电压信号u的上波段结束处(波峰处)的电流i_x(式(8)的T时刻)等于激励电压信号u的下波段起始处(波峰处)的电流i_x(式(9)的零时刻)；

根据这两个边界条件可以列出如下两式构成的联立方程：

$C_x\frac{2U}{T}+k=-C_x\frac{2U}{T}{\mathrm{me}}^{-\frac{T}{R_x{C}_x}}...\left(10\right)$

$-C_x\frac{2U}{T}+m=C_x\frac{2U}{T}+{\mathrm{ke}}^{-\frac{T}{R_x{C}_x}}...\left(11\right)$

解该联立方程得：

$k=-m=-C_x\frac{4U}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}...\left(12\right)$

将(12)式代入(8)式可得在激励电压信号u的上波段期间流经待测溶液的电流i_x为

$i_x=C_x\frac{2U}{T}-C_x\frac{4{\mathrm{Ue}}^{-\frac{t}{R_x{C}_x}}}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}...\left(13\right)$

其中0<t<T，将(12)式代入(9)式可得在激励电压信号u的下波段期间流经待测溶液的电流i_x为

$i_x=-C_x\frac{2U}{T}+C_x\frac{4{\mathrm{Ue}}^{-\frac{t}{R_x{C}_x}}}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}...\left(14\right)$

其中0<t<T，i_x的波形图见图2c，是个周期为2T的按指数规律上升和指数规律下降的双极性曲线波形；

根据基尔霍夫电流定律，电极响应电流i表示为

i＝i_x+i_p………………………………………………………………………(15)

用(2)式和(13)式代入(15)式得在激励电压信号u的上波段期间电极响应电流i的表达式为

$i=C_p\frac{2U}{T}+C_x\frac{2U}{T}-C_x\frac{4{\mathrm{Ue}}^{-\frac{t}{R_x{C}_x}}}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}...\left(16\right)$

其中0<t<T；用(3)式和(14)式代入(15)式得在激励电压信号u的下波段期间电极响应电流i的表达式为

$i=-C_p\frac{2U}{T}-C_x\frac{2U}{T}+C_x\frac{4{\mathrm{Ue}}^{-\frac{t}{R_x{C}_x}}}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}...\left(17\right)$

其中0<t<T，i的波形见图2d，是个周期为2T的双极性波形。

将激励电压信号u的上波段(时长为T)进行时间四等分，设3个分割点时刻为t₁、t₂、t₃，那么有t₂=2t₁，t₃=3t₁，T＝4t₁；以激励电压信号u的上波段的起点波谷为起点时刻、以三角波的上波段的3个四等分分割点时刻即t₁、t₂、t₃分别为终点时刻对电极响应电流i进行积分，设这三个电流积分值分别为q₁、q₂和q₃，以0为积分下限、分别以t₁、t₂、t₃分别作为积分上限对(16)式积分得

$q_1=(C_p\frac{2U}{T}+C_x\frac{2U}{T})t_1-\frac{4{\mathrm{UC}}_x}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}{\&Integral;}_0^{t_1}{e}^{-\frac{t}{R_x{C}_x}}\mathrm{dt}...\left(18\right)$

$=(C_p\frac{2U}{T}+C_x\frac{2U}{T})t_1+\frac{4{\mathrm{UR}}_x{C_x}^2}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}(1-e^{-\frac{t_1}{R_x{C}_x}})$

$q_2=(C_p\frac{2U}{T}+C_x\frac{2U}{T})t_2-\frac{4{\mathrm{UC}}_x}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}{\&Integral;}_0^{t_2}{e}^{-\frac{t}{R_x{C}_x}}\mathrm{dt}...\left(19\right)$

$=(C_p\frac{2U}{T}+C_x\frac{2U}{T})t_2+\frac{4{\mathrm{UR}}_x{C_x}^2}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}(1-e^{-\frac{t_2}{R_x{C}_x}})$

$q_3=(C_p\frac{2U}{T}+C_x\frac{2U}{T})t_3-\frac{4{\mathrm{UC}}_x}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}{\&Integral;}_0^{t_3}{e}^{-\frac{t}{R_x{C}_x}}\mathrm{dt}...\left(20\right)$

$=(C_p\frac{2U}{T}+C_x\frac{2U}{T})t_3+\frac{4{\mathrm{UR}}_x{C_x}^2}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}(1-e^{-\frac{t_3}{R_x{C}_x}})$

定义 $y=e^{-\frac{t_1}{R_x{C}_x}}=e^{-\frac{T/4}{R_x{C}_x}}...\left(21\right)$

$k=\frac{4{\mathrm{UR}}_x{C_x}^2}{T(1+e^{-\frac{T}{R_x{C}_x}})}...\left(22\right)$

2*(18)式-(19)式，考虑到t₂=2t₁，整理得

2q₁-q₂＝2k(1-y)-k(1-y²)……………………………………………(23)

3*(18)式-(20)式，考虑到t₃=3t₁，整理得

3q₁-q₃＝3k(1-y)-k(1-y³)……………………………………………(24)

(24)式除于(23)式得

$\frac{3q_1-q_3}{2q_1-q_2}=\frac{3k(1-y)-k(1-y^3)}{2k(1-y)-k(1-y^2)}=y+2,$ 再整理得

$y=\frac{2q_2-q_1-q_3}{2q_1-q_2}...\left(25\right)$

将(25)式代入(21)式整理得

$R_x{C}_x=\frac{T}{4\ln \frac{2q_1-q_2}{2q_2-q_1-q_3}}...\left(26\right)$

考虑到T＝4t₁，将(21)式代入(22)式得k关于y的表达式

$k=\frac{4{\mathrm{UR}}_x{C_x}^2}{T(1+y^4)}...\left(27\right)$

将(25)式和(27)式代入(23)式并整理得

$R_x{C_x}^2=\frac{T}{4U}\frac{{(2q_1-q_2)}^4+{(2q_2-q_1-q_3)}^4}{(2q_1-q_2){(3q_2-3q_1-q_3)}^2}...\left(28\right)$

将(25)式和(28)式代入(27)式并整理得

$k=\frac{{(2q_1-q_2)}^3}{{(3q_2-3q_1-q_3)}^2}...\left(29\right)$

(28)式除于(26)式得

$C_x=\frac{{(2q_1-q_2)}^4+{(2q_2-q_1-q_3)}^4}{U(2q_1-q_2){(3q_2-3q_1-q_3)}^2}\ln \frac{2q_1-q_2}{2q_2-q_1-q_3}...\left(30\right)$

t₁=T/4,再根据(21)式和(22)式定义，(18)式可以改写为

$q_1=C_p\frac{U}{2}+C_x\frac{U}{2}+k(1-y)...\left(31\right)$

用(25)、(29)和(30)式代入(31)式得

$C_p=\frac{2}{U}(q_1+\frac{{(2q_1-q_2)}^2}{(3q_2-3q_1-q_3)})-\frac{{(2q_1-q_2)}^4+{(2q_2-q_1-q_3)}^4}{U(2q_1-q_2){(3q_2-3q_1-q_3)}^2}\ln \frac{2q_1-q_2}{2q_2-q_1-q_3}...\left(32\right)$

同理，如果将激励电压信号u的下波段(时长为T)进行时间四等分，设3个分割点时刻为t₁、t₂、t₃，以激励电压信号u的下波段的起点波峰为起点时刻、以三角波的下波段的3个四等分分割点时刻即t₁、t₂、t₃分别为终点时刻对电极响应电流i进行积分，设这三个电流积分值分别为q₁、q₂和q₃，可以推出

$C_p=-\frac{2}{U}(q_1+\frac{{(2q_1-q_2)}^2}{(3q_2-3q_1-q_3)})+\frac{{(2q_1-q_2)}^4+{(2q_2-q_1-q_3)}^4}{U(2q_1-q_2){(3q_2-3q_1-q_3)}^2}\ln \frac{2q_1-q_2}{2q_2-q_1-q_3}...\left(33\right)$

对(32)式与(33)式进行归纳合并，得结论：以激励电压信号u的上波段或者下波段的起点即三角波的波谷或者波峰为起点时刻，以三角波的上波段或者在下波段的3个四等分分割点时刻分别为终点时刻对电极响应电流i进行积分，设这三个电流积分值分别为q₁、q₂和q₃，用下式确定电导池的电极分布电容C_p。

$C_p=\frac{2}{U}|(q_1+\frac{{(2q_1-q_2)}^2}{(3q_2-3q_1-q_3)})-\frac{{(2q_1-q_2)}^4+{(2q_2-q_1-q_3)}^4}{U(2q_1-q_2){(3q_2-3q_1-q_3)}^2}\ln \frac{2q_1-q_2}{2q_2-q_1-q_3}|$

实施例1

基于上述发明原理，得出溶液电导率测量涉及的电极分布电容动态测定方法，包含下列步骤：

将电极置入被测溶液中，采用电压幅值为U、周期为2T的交流对称三角波信号对电极进行激励，以三角波的波谷或者波峰为起点时刻、以三角波的上波段或者在下波段的3个时间四等分分割点时刻分别为终点时刻对电极响应电流进行积分，设这三个电流积分值分别为q₁、q₂和q₃，利用下式获得所需测定的电极分布电容C_p。

$C_p=\frac{2}{U}|(q_1+\frac{{(2q_1-q_2)}^2}{(3q_2-3q_1-q_3)})-\frac{{(2q_1-q_2)}^4+{(2q_2-q_1-q_3)}^4}{U(2q_1-q_2){(3q_2-3q_1-q_3)}^2}\ln \frac{2q_1-q_2}{2q_2-q_1-q_3}|$

上述技术方案中，所述交流对称三角波是指三角波的波峰与波谷的极性相反、幅度相等，上波段与下波段的斜率绝对值相等。

以上实施方式所用的术语，符号，公式和例子不对本发明的应用构成限制，只是为了便于说明。本领域技术人员可依据本发明的实施方式作出一些替换，然而这些依据本发明实施方式所作的种种等效替换及修改，属于本发明的发明思想及由权利要求所界定的专利范围内。

Claims (2)

1.溶液电导率测量涉及的电极分布电容动态测定方法，其特征在于：采用电压幅值为U、周期为2T的交流对称三角波信号对电极进行激励，以三角波的波谷或者波峰为起点时刻、以三角波的上波段或者在下波段的3个时间四等分分割点时刻分别为终点时刻对电极响应电流进行积分，设这三个电流积分值分别为q₁、q₂和q₃，利用下式获得所需测定的电导池的电极分布电容C_p，

$C_p=\frac{2}{U}|(q_1+\frac{{(2q_1-q_2)}^2}{(3q_2-3q_1-q_3)})-\frac{{(2q_1-q_2)}^4+{(2q_2-q_1-q_3)}^4}{U(2q_1-q_2){(3q_2-3q_1-q_3)}^2}\ln \frac{2q_1-q_2}{2q_2-q_1-q_3}|.$

2.如权利要求1所述的溶液电导率测量涉及的电极分布电容动态测定方法，其特征在于：所述的交流对称三角波是指三角波的波峰与波谷的极性相反、幅度相等，上波段与下波段的斜率绝对值相等。