JPH06184321A - 管状成形体およびカバーブーツ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 柔軟性に優れ、かつ高温下においても機械的
強度および耐油性に優れたエラストマー状管状成形体お
よびカバーブーツを提供する。 【構成】 （Ａ）下記一般式〔I〕または下記一般式〔I
I〕で表されるヒドロキシ化合物のうち少なくともいず
れか一方と、（Ｂ）両末端にヒドロキシル基を有し、数
平均分子量が３００〜１００００であるポリマーと、
（Ｃ）ジイソシアネートと、を主な構成成分とし、全構
成成分中該ヒドロキシ化合物（Ａ）の割合が３〜３０重
量％である熱可塑性ポリウレタンから成形される管状成
形体およびカバーブーツ。カバーブーツは少なくとも一
部に蛇腹部を有する。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は独立的にアルキレン基を示し、ｐは
３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０または１以上の
整数を示す）。 【化２】 （式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｍは２または３で
あり、ｎは０または１以上の整数を示す）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は柔軟性に優れ、かつ、高
温下においても機械的強度および耐油性に優れたエラス
トマー状管状成形体およびカバーブーツに関する。

【０００２】

【従来の技術】ホースおよびチューブに代表されるエラ
ストマー状管状成形体は、日用品、自動車、機械など多
くの分野で使用されている。このような管状成形体の
内、特に、機械設備、自動車などに使用される管状成形
体は、高温下における耐油性（高温耐油性）が要求され
ている。例えば、自動車、自動２輪車等のサスペンショ
ン、ステアリング、駆動系等の駆動部を保護するため
に、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブー
ツ、ストラットサスペンションブーツ等の蛇腹部を有す
るカバーブーツが用いられている。カバーブーツが使用
される駆動部等の機械部分は、作動性をよくするために
グリース等の作動油が使用されていることが多いので、
カバーブーツの内表面にはこの作動油が付着する。その
ため、カバーブーツの材料には、高温耐油性が要求され
る。さらに機械部分へのカバーブーツの装着性および密
着性を良好にするためには、カバーブーツの材料には柔
軟性が要求される。

【０００３】従来より、カバーブーツなどの管状成形体
の材料として、クロロプレン等のゴムが使用されてき
た。例えば、耐油性ゴム組成物として、特公昭６２−３
４２６４号公報には、アルコキシアルキルアクリレー
ト、アクリロニトリル、ポリエステルからなる高分子量
組成物を架橋して燃料ホース等に適した樹脂組成物とす
ることが提案されている。しかし、この樹脂組成物は、
高温耐油性が充分でなく、架橋工程を必要とするのでプ
ロセス的に好ましくない。また、特開昭６０−１７３０
４７号公報には、ポリアミドに酸変性ポリオレフィンお
よび可塑剤を配合した、柔軟で耐油性に優れた樹脂組成
物が提案されている。しかし、この樹脂組成物は、高温
で使用した場合にはポリアミドが変色するという問題が
あり、耐寒性も不充分である。

【０００４】上述したように、カバーブーツなどの管状
成形体の材料としてゴムでは耐久性に劣るため、耐熱性
および柔軟性に優れ、かつ成形が容易な熱可塑性エラス
トマーの需要が拡大してきている。特に、耐熱性の要求
される部分に使用される部材には、耐熱性に優れるポリ
エステル系エラストマーが利用されている。例えば、特
開昭６４−８７９７３号公報には、ポリエステル系エラ
ストマーを用いて基層を形成し、その表面にポリウレタ
ン系エラストマーを用いて被覆層を形成することにより
作動油が基層に接するのを防止したカバーブーツが開示
されている。しかし、上記公報では、ポリエステル系エ
ラストマー自身の耐油性の改善はなされていない。

【０００５】ポリエステルエラストマーおよびポリウレ
タンエラストマーは、機械的強度、耐熱性、成形性など
に優れた熱可塑性エラストマーであるが、その耐熱性お
よび耐油性は、エラストマー中のハードセグメントが凝
集して形成される物理架橋の強さに大きく依存してい
る。このため、従来においては、高温耐油性が優れた熱
可塑性エラストマーを得るためにハードセグメントの含
有量を増大させていた。しかし、このような方法では、
得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性が劣るという欠
点があり、これを成形しても柔軟性の良好な管状成形体
やカバーブーツは得られない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解決しようとするものであり、柔軟性に優れ、かつ高
温での機械的強度および耐油性に優れた管状成形体およ
びカバーブーツを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述したように、熱可塑
性エラストマーの耐油性はハードセグメントの凝集によ
り形成される物理架橋の強さに大きく依存している。よ
って、この物理架橋を強固なものとすることにより、高
温耐油性が向上すると考えられる。そこで、本発明者ら
は、熱可塑性エラストマーのハードセグメントとして剛
直な液晶性の分子を用い、さらに、ウレタン基を導入し
てその水素結合によりハードセグメントの凝集力を強化
することにより、高温下での圧縮永久歪および耐油性な
どの物性を改良して、上記課題を解決するに至った。

【０００８】本発明の管状成形体は、（Ａ）下記一般式
〔I〕で表されるジヒドロキシ化合物および下記一般式
〔II〕で表されるモノヒドロキシ化合物のうち少なくと
もいずれか一方であるヒドロキシ化合物と、（Ｂ）両末
端にヒドロキシル基を有し、数平均分子量が３００〜１
００００であるポリマーと、（Ｃ）ジイソシアネート
と、を主な構成成分とし、全構成成分中該ヒドロキシ化
合物（Ａ）の割合が３〜３０重量％である熱可塑性ポリ
ウレタンから成形され、そのことにより上記目的が達成
される。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は独立的にアルキレン基
を示し、ｐは３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０ま
たは１以上の整数を示す）。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｍは
２または３であり、ｎは０または１以上の整数を示
す）。

【００１３】本発明のカバーブーツは、上記管状成形体
に用いられる熱可塑性ポリウレタンから成形され、少な
くとも一部に蛇腹部を有し、そのことにより上記目的が
達成される。

【００１４】以下に、本発明の管状成形体について説明
する。

【００１５】本発明に使用するヒドロキシ化合物（Ａ）
は、上記一般式〔I〕で示されるジヒドロキシ化合物お
よび上記一般式〔II〕で表されるモノヒドロキシ化合物
〔II〕のうち少なくともいずれか一方である。

【００１６】上記ジヒドロキシ化合物〔I〕は液晶性を
示す低分子化合物であって、アルキレン基Ｒ¹およびＲ²
はエチレン基またはプロピレン基であるのが好ましく、
ｑおよびｒは０または１であるのが好ましい。ジヒドロ
キシ化合物〔I〕としては、例えば、下記式〔III〕で表
される４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフ
ェニルおよび下記式〔IV〕で表される４，４’’’−ジ
（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル
などが好適に使用される。ジヒドロキシ化合物〔I〕
は、それぞれ単独で使用しても良く、あるいは二種以上
を併用しても良い。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】上記モノヒドロキシ化合物〔II〕において
は、Ｒ³はエチレン基またはプロピレン基が好ましく、
ｎは０または１であるのが好ましい。上記モノヒドロキ
シ化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−ｐ−ター
フェニル、４−ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル、
４−(２−ヒドロキシエトキシ)−ｐ−ターフェニル、４
−(２−ヒドロキシエトキシ)−ｐ−クォーターフェニル
などがあげられる。モノヒドロキシ化合物〔II〕は、そ
れぞれ単独で使用しても良く、あるいは二種以上を併用
しても良い。

【００２０】上記ヒドロキシ化合物（Ａ）は、パラフェ
ニレン骨格を有する剛直性の低分子化合物であり、その
特徴ある分子構造を反映してこれらの化合物の融点は極
めて高い。さらに、パラフェニレン骨格は低分子液晶化
合物のメソゲンとして有効であることが知られており、
これはその骨格が固体状態のみならず高温状態（溶融状
態）においても、強い凝集力を有していることを示すも
のである。従って、上記ヒドロキシ化合物（Ａ）をポリ
マー末端またはポリマー分子内に組み込んだ場合、非常
に強固で耐熱性の高い物理的架橋をもたらし、耐熱性に
優れた熱可塑性エラストマーを生成することができる。

【００２１】本発明に使用するポリマー（Ｂ）は、両末
端にヒドロキシル基を有するポリマーである。例えば、
両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリシロキサン等；ポリラクトン、ポリエ
ーテル等；並びに主鎖が炭素−炭素結合のみからなり両
末端にヒドロキシル基を有するポリマー、即ちポリオレ
フィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレ
ン−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、ポリアク
リレート、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーの両末端
にヒドロキシル基を導入したものなどが挙げられ、これ
らのホモポリマーやコポリマーなどを用いることができ
る。

【００２２】上記ポリマー（Ｂ）の数平均分子量は３０
０〜１００００である。好ましくは５００〜５０００で
あり、より好ましくは８００〜３０００である。ポリマ
ー（Ｂ）の数平均分子量が３００未満の場合には、得ら
れる熱可塑性ポリウレタンに柔軟性を付与する能力が低
下したり、得られる熱可塑性ポリウレタンの室温付近で
の硬度が硬くなるので、熱可塑性エラストマーとしての
性質に劣る。数平均分子量が１００００を超える場合に
は、上記ヒドロキシ化合物（Ａ）との反応性が低下して
得られる熱可塑性ポリウレタンの分子量が充分に上がら
ないため、機械的強度などの物性が低下したり、得られ
る熱可塑性ポリウレタンの長期耐熱性が低下する。

【００２３】上記ポリマー（Ｂ）のＴｇは−１００〜２
０℃であるのが好ましく、さらに好ましくは−８０〜０
℃であり、特に好ましくは−７０〜−２０℃である。ポ
リマー（Ｂ）のＴｇが２０℃を超える場合には、得られ
る熱可塑性ポリウレタンの室温付近での硬度が硬くなる
ため、熱可塑性エラストマーとしての性質に劣る。

【００２４】上記両末端にヒドロキシル基を有するポリ
エステルは、ジカルボン酸およびジオールを主な構成成
分とする。

【００２５】上記ジカルボン酸としては、炭素数が１０
以下のジカルボン酸が好ましく、例えば、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸およびセバチン酸などが挙げられる。これらはそれぞ
れ単独で使用しても良く、あるいは二種以上を併用して
も良い。

【００２６】上記ジオールとしては、グリコールおよび
ポリアルキレングリコールが好ましい。上記グリコール
およびポリアルキレングリコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、
シクロヘキサン-−１，２−オール、シクロヘキサン−
１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられ
る。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用し
てもよい。

【００２７】上記ポリエステルの数平均分子量は３００
〜１００００である。好ましくは５００〜５０００であ
り、より好ましくは８００〜３０００である。ポリエス
テルの数平均分子量が３００未満の場合には、得られる
熱可塑性ポリウレタンに柔軟性を付与する能力が低下
し、数平均分子量が１００００を超える場合には、上記
ヒドロキシ化合物（Ａ）との反応性が低下して得られる
熱可塑性ポリウレタンの分子量が充分に上がらないた
め、機械的強度などの物性が低下する。

【００２８】上記両末端にヒドロキシル基を有するポリ
カーボネートとしては、ポリアルキレンカーボネートが
好適であり、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリ
プロピレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネ
ート、ポリヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられ
る。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用し
てもよい。

【００２９】上記ポリカーボネートの数平均分子量は３
００〜１００００である。好ましくは５００〜５０００
であり、より好ましくは８００〜３０００である。ポリ
カーボネートの数平均分子量が３００未満の場合には、
得られる熱可塑性ポリウレタンに柔軟性を付与する能力
が低下し、数平均分子量が１００００を超える場合に
は、上記ヒドロキシ化合物（Ａ）との反応性が低下して
得られる熱可塑性ポリウレタンの分子量が充分に上がら
ないため、機械的強度などの物性が低下する。

【００３０】上記両末端にヒドロキシル基を有するポリ
シロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジ
エチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどが挙
げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を
併用してもよい。

【００３１】上記ポリシロキサンの数平均分子量は３０
０〜１００００である。好ましくは５００〜５０００で
あり、より好ましくは８００〜３０００である。ポリシ
ロキサンの数平均分子量が３００未満の場合には、得ら
れる熱可塑性ポリウレタンに柔軟性を付与する能力が低
下し、数平均分子量が１００００を超える場合には、上
記ヒドロキシ化合物（Ａ）との反応性が低下して得られ
る熱可塑性ポリウレタンの分子量が充分に上がらないた
め、機械的強度などの物性が低下する。

【００３２】上記ポリラクトンは、ラクトンが開環して
酸および水酸基と反応し、脂肪族鎖を形成したものであ
る。上記ラクトンは、環の中に４個以上の炭素原子を有
するものが好ましく、より好ましくは５員環〜８員環で
あり、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクト
ン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは単独
で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

【００３３】上記ポリラクトンの数平均分子量は３００
〜１００００である。好ましくは５００〜５０００であ
り、より好ましくは８００〜３０００である。ポリラク
トンの数平均分子量が３００未満の場合には、得られる
熱可塑性ポリウレタンに柔軟性を付与する能力が低下
し、数平均分子量が１００００を超える場合には、上記
ヒドロキシ化合物（Ａ）との反応性が低下して得られる
熱可塑性ポリウレタンの分子量が充分に上がらないた
め、機械的強度などの物性が低下する。

【００３４】上記ポリエーテルとしては、ポリアルキレ
ンオキシドが好適であり、例えば、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキ
シド、ポリヘキサメチレンオキシドなどが挙げられる。
これらはそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは二種
以上を併用してもよい。

【００３５】上記ポリエーテルの数平均分子量は３００
〜１００００であるのが好ましい。より好ましくは５０
０〜５０００であり、特に好ましくは８００〜３０００
である。さらに、好ましくは１０００〜２０００であ
る。ポリエーテルの数平均分子量が３００未満の場合に
はポリエーテル鎖が結晶化するため、得られる熱可塑性
ポリウレタンの室温付近での硬度が硬くなり、熱可塑性
エラストマーとしての性質に劣る。数平均分子量が１０
０００を超える場合には、得られる熱可塑性ポリウレタ
ンの長期耐熱性が低下する。

【００３６】上記ポリマー（Ｂ）としてポリエーテルを
用いた場合には、以下の熱安定剤の添加により、長期耐
熱性を改善するのが望ましい。上記熱安定剤としては、
例えば、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホス
ファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビ
ス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス
〔２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメ
チルエチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスチリルテトラキス
（３−ラウリルチオプロピオネート）、ポリカルボジイ
ミドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用し
てもよく、あるいは二種以上を併用してもよい。これら
の熱安定剤は、得られる熱可塑性ポリウレタン１００重
量部に対して０．３〜５重量部の割合で添加するのが好
ましい。添加量が０．３重量部未満の場合には、長期耐
熱性を改善する効果が少なく、添加量が５重量部を超え
る場合には、得られる熱可塑性ポリウレタンの物性に悪
影響を及ぼす虞れがある。

【００３７】上記主鎖が炭素−炭素結合のみからなるポ
リオレフィンは、両末端にヒドロキシル基を有し、下記
式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示される成分の内少なくと
も１つを構成成分とするものが好ましい。

【００３８】

【化７】

【００３９】（式中、ｘ、ｙおよびｚは１以上の整数を
示す。）これらは単独で使用してもよく、あるいは二種
以上を併用してもよい。

【００４０】上記ポリオレフィンの数平均分子量は３０
０〜１００００である。好ましくは５００〜５０００で
あり、より好ましくは８００〜３０００である。ポリオ
レフィンの数平均分子量が３００未満の場合には、得ら
れる熱可塑性ポリウレタンに柔軟性を付与する能力が低
下し、数平均分子量が１００００を超える場合には、上
記ヒドロキシ化合物（Ａ）との反応性が低下して得られ
る熱可塑性ポリウレタンの分子量が充分に上がらないた
め、機械的強度などの物性が低下する。

【００４１】本発明に使用するジイソシアネート（Ｃ）
としては、芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソ
シアネートのいずれも使用することができる。

【００４２】上記芳香族ジイソシアネートとしては、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシネート、トリレン
ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが
挙げられる。

【００４３】上記脂肪族ジイソシアネートとしては、
１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレ
ンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙
げられる。

【００４４】本発明に使用する熱可塑性ポリウレタン
は、上記ヒドロキシ化合物（Ａ）、上記ポリマー（Ｂ）
および上記ジイソシアネート（Ｃ）を主な構成成分とし
て得られる。

【００４５】上記熱可塑性ポリウレタンが、上記ジヒド
ロキシ化合物〔I〕と、上記ポリマー（Ｂ）と、ジイソ
シアネート（Ｃ）とで構成される場合には、ジヒドロキ
シ化合物〔I〕の割合は、熱可塑性ポリウレタンを構成
する全ての構成成分中の３〜３０重量％である。好まし
くは４〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１５重
量％である。上記ジヒドロキシ化合物〔I〕の割合が少
なくなると得られる熱可塑性ポリウレタンの耐熱性が低
下し、多くなると得られる熱可塑性ポリウレタンの弾性
率が高くなり柔軟性が低下するので、熱可塑性エラスト
マーとして不適当になる。

【００４６】上記熱可塑性ポリウレタンが、上記モノヒ
ドロキシ化合物〔II〕と、上記ポリマー（Ｂ）と、ジイ
ソシアネート（Ｃ）とで構成される場合には、モノヒド
ロキシ化合物〔II〕の割合は、熱可塑性ポリウレタンを
構成する全ての構成成分中の３〜３０重量％である。上
記モノヒドロキシ化合物〔II〕の割合が少なくなると得
られる熱可塑性ポリウレタンの耐熱性が低下し、多くな
ると得られる熱可塑性ポリウレタンの分子量が充分に上
がらないため、物性的に劣ったものとなる。

【００４７】上記熱可塑性ポリウレタンが、上記ジヒド
ロキシ化合物〔I〕と、モノヒドロキシ化合物〔II〕
と、上記ポリマー（Ｂ）と、ジイソシアネート（Ｃ）と
で構成される場合には、ジヒドロキシ化合物〔I〕とモ
ノヒドロキシ化合物〔II〕とを合わせたヒドロキシ化合
物（Ａ）の割合は、熱可塑性ポリウレタンを構成する全
ての構成成分中の３〜３０重量％である。上記ヒドロキ
シ化合物（Ａ）の割合が少なくなると得られる熱可塑性
ポリウレタンの耐熱性が低下し、多くなると得られる熱
可塑性ポリウレタンの柔軟性が低下し、また、分子量が
充分に上がらないため物性的に劣ったものとなる。

【００４８】この場合、ジヒドロキシ化合物〔I〕とモ
ノヒドロキシ化合物〔II〕との割合は、 ０＜〔II〕／（〔I〕＋〔II〕）＜２／３ を満たす範囲であるのが好ましい。

【００４９】また、上記熱可塑性ポリウレタンに、鎖延
長剤としてジヒドロキシ化合物〔I〕以外に、芳香族ジ
オールや脂肪族ジオールなどの他のジヒドロキシ化合物
を構成成分として含有させてもよい。

【００５０】上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノ
ールＡ、１，１−ジ（４-ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，２−ビス（４-ヒドロキシフェノキシ）
エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジ
ヒドロキシナフタリンなどが挙げられる。これらは単独
で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

【００５１】上記脂肪族ジオールとしては、グリコール
およびポリアルキレングリコールが好ましい。上記グリ
コールおよびポリアルキレングリコールとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デ
カンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シ
クロヘキサン-−１，２−オール、シクロヘキサン−
１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられ
る。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用し
てもよい。

【００５２】上記のような構成成分からなる熱可塑性ポ
リウレタンは、一般的に以下のような方法で製造するこ
とができる。

【００５３】（１）２段階反応 １当量のポリマーと２当量のジイソシアネートとを反
応させて両末端にジイソシアネート基を有するプレポリ
マーを合成する。

【００５４】で合成したプレポリマーと相当量のヒ
ドロキシ化合物との反応により熱可塑性ポリウレタンを
得る。

【００５５】（２）１段階反応 全ての反応成分を実質的に同時に仕込み、重合反応を行
う。

【００５６】上記（１）の方法を用いた場合には、ハー
ドセグメント、ソフトセグメントの配列が規則的になる
のに対し、（２）の方法を用いたにはその配列がランダ
ムになる。従って、柔軟性と耐熱性を有するエラストマ
ーを得るためには分子の配列が制御された（１）の方法
を用いる方が望ましい。

【００５７】上記ヒドロキシ化合物として上記ジヒドロ
キシ化合物〔I〕のみを使用する場合には、上記反応
（１）のにおいて、プレポリマーとほぼ同モル数のジ
ヒドロキシ化合物〔I〕が必要であり、このジヒドロキ
シ化合物〔I〕は鎖延長剤として機能する。

【００５８】一方、上記ヒドロキシ化合物として、モノ
ヒドロキシ化合物〔II〕のみを使用する場合には、上記
反応（１）のにおいて、プレポリマーの約２倍モルの
モノヒドロキシ化合物が必要であり、このモノヒドロキ
シ化合物〔II〕は末端封止剤として機能する。この際に
生成するポリマーは、ＡＢＡ型トリブロックコポリマー
である。また、上記ジヒドロキシ化合物〔I〕に置き換
えて、その物性を低下させない範囲で、鎖延長剤として
上述した他のジヒドロキシ化合物を加えてもよい。

【００５９】上記ジヒドロキシ化合物〔I〕とモノヒド
ロキシ化合物〔II〕とを併用する場合には、はじめにジ
ヒドロキシ化合物〔I〕を反応系に添加してジイソシア
ネートと反応させた後に、モノヒドロキシ化合物〔II〕
を反応させることが望ましい。そうでない場合には、十
分な分子量を有する熱可塑性ポリウレタンを得ることが
できない。

【００６０】高分子量の熱可塑性ポリウレタンを得るた
めに、ヒドロキシ化合物（Ａ）、ポリマー（Ｂ）および
鎖延長剤のヒドロキシル基を合わせたヒドロキシル基の
モル数と、ジイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基
のモル数とは、基本的には等モルであるのが望ましい
が、いずれかの構成成分を若干過剰に加えてもよい。

【００６１】上記のような構成の熱可塑性ポリウレタン
は、例えば、攪拌羽根、原料投入口、窒素ガス導入口お
よび／または減圧口を備え、内壁がガラスまたはステン
レスなどの金属からなり、室温〜３００℃の温度範囲で
温度制御可能な反応釜中で原料を重合させることにより
合成することができる。また、ニーダーなどの混練機や
押出機中で合成することもできる。重合反応は、熱可塑
性ポリウレタンの原料となる各化合物を充分に溶解させ
ることが可能で、かつ、反応に不活性な溶媒中で行われ
る。このような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルイミダゾリンなどが、好適に用いられる。上
記において、重合反応温度は通常約１５０℃以下であ
り、反応時間は、上記（１）−で１〜１０時間、
（１）−で１〜１０時間、（２）で１〜１０時間であ
るのが好適である。

【００６２】また、上記熱可塑性ポリウレタンは、溶媒
を用いずに合成することもできる。重合反応は、例え
ば、上記の反応釜もしくはニーダーなどの混練機や押出
機中で行うことができる。この場合の反応温度は、通
常、６０℃〜３００℃であるのがよい。好ましくは１０
０℃から２８０℃である。反応温度が６０℃より低い場
合には、ヒドロキシ化合物（Ａ）と他の原料化合物と
が、溶解状態で充分に混合せず、反応が進まない。ま
た、反応温度が３００℃より高い場合には、生成物が分
解するため強度が十分な熱可塑性ポリウレタンを得るこ
とができない。ヒドロキシ化合物（Ａ）が他の原料化合
物と溶解状態で均一に混合すること、および生成物が分
解しないこと、の両方の観点から反応温度は２００℃〜
２６０℃であるのが特に好ましい。また、反応時間は２
分〜２時間であるのが好ましい。反応時間が２分未満の
場合には反応が十分に進行せず、２時間を超える場合に
は生成物が分解する。好ましくは５分〜３０分であり、
より好ましくは１０分から２０分である。

【００６３】上記反応は、生成物の分解を抑制するため
に、Ｎ₂，アルゴン、キセノン等の不活性気体中で行う
のが好ましい。

【００６４】上記反応時に触媒を用いることもできる。
好ましい触媒としては、ジアシル第一錫、テトラアシル
第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テト
ラアセテート、スタナスオクトエート、トリエチレンア
ミン、ジエチレンアミン、トリエチルアミン、ナフテン
酸金属塩、オクチル酸金属塩、トリイソブチルアルミニ
ウム、テトラブチルチタネート、酢酸カルシウム、二酸
化ゲルマニウムおよび三酸化アンチモンが挙げられる。
これらの触媒は二種類以上併用してもよい。

【００６５】上記熱可塑性ポリウレタンは、その製造時
または製造後に、実用性を損なわない範囲で以下の添加
剤を含有させてもよい。

【００６６】例えば、熱安定剤として、トリフェニルホ
スファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔｅｒｔ
−ブチル−α−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニ
ル）ホスファイト、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プ
ロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、
ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロ
ピオネート）、ポリカルボジイミドなどが挙げられる。

【００６７】上記ポリカルボジイミドは、１分子当り平
均２個以上のカルボジイミドを有するものであり、脂肪
族、脂環族または芳香族のいずれも用いることができ
る。例えば、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ
（４，４’ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ
（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニ
レンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプ
ロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）などが挙
げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよく、あ
るいは二種以上を併用してもよい。ポリカルボジイミド
は、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して０．３
〜５重量部の割合で添加するのが好ましい。添加量が
０．３重量部未満の場合には、熱安定剤としての効果が
充分ではなく、添加量が５重量部を超える場合には、得
られる熱可塑性ポリウレタンの物性に悪影響を及ぼす虞
れがある。

【００６８】その他の添加剤としては、 ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化けい素繊
維、アルミナ繊維、アモロファス繊維、シリコン・チタ
ン・炭素系繊維などの無機繊維； アラミド繊維などの有機繊維； 炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルクなどの
無機充填剤； ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジ
クロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニル
アリルエーテルなどの難燃剤； ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノンなどの紫外
線吸収剤； ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトル
エン、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリル
チオジプロピオネートなどの酸化防止剤； Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、
アルキルアリルスルホネート、アルキルスルファネート
などの帯電防止剤などが挙げられる。

【００６９】さらに、上記熱可塑性ポリウレタンは、他
の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、変性ポリオレ
フィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリスルフォン、ポリエステル等と混合し、あるい
はゴム成分と混合して、その性質を改質して使用しても
よい。

【００７０】上記添加剤や他の熱可塑性樹脂との混合
は、通常公知の方法を用いることができる。均一に混合
する方法としては、プラストミル、押出機、ニーダー、
バンバリーミキサーなどによる溶融混練法などが行われ
る。

【００７１】本発明の管状成形体は、上記熱可塑性ポリ
ウレタンを押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形
方法により成形して得ることができる。特に、押出成形
が望ましい。

【００７２】押出成形を行う場合には、通常、一軸、二
軸押出機を用いる。この場合、バレルの温度コントロー
ルが重要であるので、ヒーターが３領域以上に分割され
ているのが好ましい。冷却システムが付いていると、さ
らに好ましい。スクリュー部分のＬ／Ｄは、２０〜２５
程度であるのが好ましい。また、成形中の分解を防ぐた
め、熱可塑性ポリウレタンを充分乾燥した後で成形を行
う。成形温度は樹脂組成にもよるが、バレルのホッパー
側で１７０〜２３０℃、中間部、先端部で１８０〜２４
０℃であるのが好ましく、ダイ温度は１７０〜２３０℃
程度であるのが好ましい。

【００７３】射出成形を行う場合には、成形中の分解反
応を防ぐため設定温度が高過ぎないように注意し、シリ
ンダー内での滞留時間が短くなるように設定を行う。成
形温度は樹脂組成にもよるが、シリンダーのホッパー側
で１７０〜２３０℃、中間部、ノズル部分では１８０〜
２４０℃であるのが好ましく、金型温度は２０〜８０℃
程度であるのが好ましい。ブロー成形を行う場合の条件
は、押出成形および射出成形を行う場合に準ずる。

【００７４】次に、本発明のカバーブーツについて説明
する。

【００７５】本発明のカバーブーツに使用する熱可塑性
ポリウレタンとしては、本発明の管状成形体で記載した
ものを用いることができる。

【００７６】本発明のカバーブーツは、本発明の管状成
形体で記載した成形方法により得ることができる。特
に、押出ブロー成形機を用いた押出成形方法が好適に用
いられる。

【００７７】本発明のカバーブーツは、例えば、図１に
示すような形態とすることができる。このカバーブーツ
１は、その一部に蛇腹部２を有する成形体である。尚、
蛇腹部２は、一部に設けられていてもよく、カバーブー
ツ１全部が蛇腹部２からなっていてもよい。

【００７８】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７９】（実施例１） ・ポリエステルの合成 攪拌機、温度計、ガス吹き込み口および蒸留口を備えた
反応容器に、アジピン酸ジメチル１７．４ｋｇ（１００
ｍｏｌ）、エチレングリコール１３．６ｋｇ（２２０ｍ
ｏｌ）、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン１００ｇおよびトリス（２，４
−ジーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１００ｇを加
え、触媒として酢酸マグネシウムおよび三酸化アンチモ
ンを少量加えた。反応容器内を窒素で置換した後、２時
間かけて２００℃まで昇温して１．５時間反応を行っ
た。反応とともに反応容器内からメタノールが留出し
た。

【００８０】次に、蒸留口を真空器につなぎ、反応容器
内を１０分かけて５０ｍｍＨｇに減圧し、その状態で２
時間反応を行った。反応とともにエチレングリコールが
留出し、反応容器内には極めて粘稠な液体が生成した。
生成物を水中に投入して急冷することにより回収した。
得られた生成物の数平均分子量を蒸気圧降下法により測
定したところ１２００であった。また、ＴｇをＤＳＣ法
により測定したところ−５３℃であった。

【００８１】・熱可塑性ポリウレタンの合成 内壁がステンレスからなり、攪拌羽根、原料投入口、窒
素ガス導入口および減圧口を備え、室温〜３００℃の温
度範囲で温度制御可能な反応釜に、上記のようにして得
たポリエステル１２ｋｇ（１０ｍｏｌ）と、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート５．０２ｋｇ（２０
ｍｏｌ）とを加え、８０℃で１時間反応を行った。

【００８２】次に、この反応釜に上記式〔III〕で表さ
れる４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェ
ニル３．３８ｋｇ（１０ｍｏｌ、１６．６重量％）を、
３０ｌのＮ−メチルピロリドンにｌ００℃で溶解させた
溶液を加え、１２０℃で１２０分間反応を行った。反応
の進行とともに粘調な乳白色の流動体が生成した。その
後、減圧ポンプを用いてＮ−メチルピロリドンを除去し
て、白色固体の生成物を得た。

【００８３】・管状成形体の製造 上記のようにして得た熱可塑性ポリウレタン１００重量
部に対して、添加剤であるポリカルボジイミドとしてポ
リ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４
−カルボジイミド）（住友バイエルウレタン（株）；ス
タバクソールＰ−１００）を１重量部、熱安定剤として
３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕
−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５，５〕ウンデカン０．５重量部、イオ
ウ系酸化防止剤としてペンタエリスチリルテトラキス
（３−ラウリルチオプロピオネート）０．３２重量部の
割合で配合し、二軸押出機を用いて２００℃で押し出し
て樹脂組成物を得た。この組成物を一軸押出機を用い
て、内径１０ｍｍ、外径１４ｍｍのホース金型を用いて
押し出し、ホースとして成形した。成形温度は、金型温
度を１９５℃、バレル部分はホッパー側で１７０〜１７
５℃、中間部および先端部で１８５〜１９０℃とした。

【００８４】耐油性試験として、このホースを２０ｃｍ
の長さに切断してＪＩＳ３号油をホース内部に充填し、
両側をシリコン栓で密封して１００℃のギアーオーブン
中に静置した。５０日後、室温まで冷却して油を抜きだ
し、９０°に折り曲げて表面状態を目視により観察し
た。この実施例ではホース表面に割れ（クラック）など
が見られず、ホースは柔軟性を保っていた。また、この
ホースをＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠してＤタイプデュ
ロメーターで測定したところ、表面硬度は２９であっ
た。

【００８５】（実施例２） ・熱可塑性ポリウレタンの合成 上記ポリエステルの代わりに数平均分子量２０００でＴ
ｇが−５６℃である水酸基末端ポリオレフィン（三菱化
成（株）；ポリテールＨＡ）２０ｋｇ（１０ｍｏｌ）を
用い、Ｎ−メチルピロリドンの代わりにジメチルスルホ
キシドを用いた以外は実施例１と同様にして熱可塑性ポ
リウレタンを得た。

【００８６】・管状成形体の製造 上記のようにして得た熱可塑性ポリウレタン１００重量
部に対して、添加剤としてポリカルボジイミド２重量部
のみを配合した以外は実施例１と同様にしてホースを成
形した。

【００８７】このホースを用いて、実施例１と同様にし
て耐油性試験を行った。この実施例ではホース表面に割
れ（クラック）などが見られず、ホースは柔軟性を保っ
ていた。また、このホースの表面硬度は３０であった。

【００８８】（実施例３） ・熱可塑性ポリウレタンの合成 数平均分子量１８００で、Ｔｇが−１２０℃である水酸
基末端ポリシロキサン（信越シリコン（株）社；ＫＦ−
６００１）１８ｋｇ（１０ｍｏｌ）と、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート７．５３ｋｇ（３０ｍｏ
ｌ）とを実施例１と同様な反応釜に加え、８０℃で１時
間反応を行った。次に、この反応釜に上記式〔III〕で
表される４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーター
フェニル１．６９ｋｇ（５ｍｏｌ、５．９重量％）およ
びブチレングリコール１．３５ｋｇ（１５ｍｏｌ）を３
０ｌのジメチルスルホキシドにｌ００℃で溶解させた溶
液を加え、１２０℃で１２０分間反応を行った。反応の
進行とともに粘調な乳白色の流動体が生成した。その
後、減圧ポンプを用いてジメチルスルホキシドを除去
し、白色固体の生成物を得た。

【００８９】・管状成形体の製造 上記のようにして得た熱可塑性ポリウレタンから、実施
例１と同様にしてホースを成形した。

【００９０】このホースを用いて、実施例１と同様にし
て耐油性試験を行った。この実施例ではホース表面に割
れ（クラック）などが見られず、ホースは柔軟性を保っ
ていた。また、このホースの表面硬度は１８であった。

【００９１】（実施例４） ・熱可塑性ポリウレタンの合成 上記ポリエステルの代わりに数平均分子量２０００でＴ
ｇが−５４℃である水酸基末端ポリエーテル（ＢＡＳＦ
社；ＰｏｌｙＴＨＦ２０００）２０ｋｇ（１０ｍｏｌ）
を用い、Ｎ−メチルピロリドンの代わりにジメチルスル
ホキシドを用いた以外は実施例１と同様にして熱可塑性
ポリウレタンを得た。

【００９２】・管状成形体の製造 上記のようにして得た熱可塑性ポリウレタン１００重量
部に対して、添加剤であるポリカルボジイミド２重量
部、熱安定剤として３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プ
ロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン１重量部、イオウ系酸化防止剤としてペンタエリスチ
リルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）１
重量部の割合で配合した以外は実施例１と同様にしてホ
ースを成形した。

【００９３】このホースを用いて、実施例１と同様にし
て耐油性試験を行った。この実施例ではホース表面に割
れ（クラック）などが見られず、ホースは柔軟性を保っ
ていた。また、このホースの表面硬度は３１であった。

【００９４】（実施例５） ・熱可塑性ポリウレタンの合成 数平均分子量１２５０で、Ｔｇが−４７℃である水酸基
末端ポリラクトン（ＵＣＣ社；ＴＯＮＥ０２３０）２０
ｋｇ（１６ｍｏｌ）と、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート８．０３ｋｇ（３２ｍｏｌ）とを実施例
１と同様な反応釜に加え、８０℃で１時間反応を行っ
た。次に、この反応釜に上記式〔III〕で表される４，
４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル４．
２３ｋｇ（１２．５ｍｏｌ、１３．０重量％）およびブ
チレングリコール０．３１５ｋｇ（３．５ｍｏｌ）を３
０ｌのジメチルスルホキシドにｌ００℃で溶解させた溶
液を加え、１２０℃で１２０分間反応を行った。反応の
進行とともに粘調な乳白色の流動体が生成した。その
後、減圧ポンプを用いてジメチルスルホキシドを除去
し、白色固体の生成物を得た。

【００９５】・管状成形体の製造 上記のようにして得た熱可塑性ポリウレタンから、実施
例２と同様にしてホースを成形した。

【００９６】このホースを用いて、実施例１と同様にし
て耐油性試験を行った。この実施例ではホース表面に割
れ（クラック）などが見られず、ホースは柔軟性を保っ
ていた。また、このホースの表面硬度は２９であった。

【００９７】（比較例１）４、４’−ジフェニルメタニ
ンジイソシアネート２．５１ｋｇ（１０ｍｏｌ）および
実施例２で用いた水酸基末端ポリオレフィン２０ｋｇを
実施例１と同様な反応釜に加え、Ｎ₂下、１２０℃で１
２０分間、塊状重合により反応させた。反応の進行とと
もに系内は粘調になった。

【００９８】得られた生成物から、実施例２と同様にし
てホースを成形した。

【００９９】このホースを用いて、実施例１と同様にし
て耐油性試験を行った。この比較例ではホース表面に割
れ（クラック）が見られ、ホースは変形していた。ま
た、このホースの表面硬度は２４であった。

【０１００】（比較例２）実施例４で用いた水酸基末端
ポリエーテル２０ｋｇ（１０ｍｏｌ）と、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート５．０２ｋｇ（２０ｍ
ｏｌ）とを実施例１と同様な反応釜に加え、８０℃で１
時間反応を行った。次に、この反応釜に上記式〔III〕
で表される４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォータ
ーフェニル０．３３８ｋｇ（１ｍｏｌ、１．３重量％）
およびブチレングリコール０．８１０ｋｇ（９ｍｏｌ）
を３０ｌのジメチルスルホキシドにｌ００℃で溶解させ
た溶液を加え、１２０℃で１２０分間反応を行った。反
応の進行とともに粘調な乳白色の流動体が生成した。そ
の後、減圧ポンプを用いてジメチルスルホキシドを除去
し、白色固体の生成物を得た。

【０１０１】得られた生成物から、実施例２と同様にし
てホースを成形した。

【０１０２】このホースを用いて、実施例１と同様にし
て耐油性試験を行った。この比較例ではホース表面に割
れ（クラック）が見られ、ホースは変形していた。ま
た、このホースの表面硬度は２６であった。

【０１０３】（比較例３）実施例４で用いた水酸基末端
ポリエーテル２０ｋｇ（１０ｍｏｌ）と、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート１５．０６ｋｇ（６０
ｍｏｌ）とを実施例１と同様な反応釜に加え、８０℃で
１時間反応を行った。次に、この反応釜に上記式〔II
I〕で表される４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォ
ーターフェニル１６．９０ｋｇ（５０ｍｏｌ、３２．５
重量％）を１００ｌのジメチルスルホキシドにｌ００℃
で溶解させた溶液を加え、１２０℃で１２０分間反応を
行った。反応の進行とともに粘調な乳白色の流動体が生
成した。その後、減圧ポンプを用いてジメチルスルホキ
シドを除去し、白色固体の生成物を得た。得られた生成
物は脆い固体であり、押出成形を行うことができなかっ
た。

【０１０４】（実施例６） ・カバーブーツの製造 実施例１で合成した熱可塑性ポリウレタンに対して、添
加剤であるポリカルボジイミドとしてポリ（１，３，５
−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミ
ド）（住友バイエルウレタン（株）；スタバクソールＰ
−１００）を１重量部、熱安定剤として３，９−ビス
〔２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジ
メチルエチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン０．５重量部、イオウ系酸化防止
剤としてペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリル
チオプロピオネート）０．３２重量部の割合で配合し、
二軸押出機を用いて２００℃で押し出して樹脂組成物を
得た。この組成物を押出ブロー成形機を用いて、図１に
示すカバーブーツに成形した。成形温度は、金型温度を
２００〜２１０℃、バレル部分はホッパー側で１９０〜
２００℃、中間部および先端部では２００〜２１０℃と
した。

【０１０５】図１中、Ａの外径は９３ｍｍ、Ｂの外径は
３０ｍｍとなった。蛇腹部２では最大山部が１０５ｍ
ｍ、最小山部が７０ｍｍ、最大谷部が７２ｍｍ、最小谷
部が５０ｍｍとなった。平均肉厚は１．４ｍｍとなっ
た。

【０１０６】耐油性試験として、このカバーブーツを１
２０℃で、ＪＩＳ３号油に浸漬した。５０日後、蛇腹部
分が平面になるように水平に引き伸ばして、割れの発生
状況を１０倍の拡大鏡を用いて観察した。この実施例で
はカバーブーツ表面に割れ（クラック）などが見られ
ず、カバーブーツは柔軟性を保っていた。また、このカ
バーブーツをＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠してＤタイプ
デュロメーターで測定したところ、表面硬度は３１であ
った。

【０１０７】（実施例７） ・カバーブーツの製造 実施例２で合成した熱可塑性ポリウレタンを用いて、実
施例６と同様にしてカバーブーツを成形した。

【０１０８】図１中、Ａの外径は９３ｍｍ、Ｂの外径は
３０ｍｍとなった。蛇腹部２では最大山部が１０５ｍ
ｍ、最小山部が７０ｍｍ、最大谷部が７２ｍｍ、最小谷
部が５０ｍｍとなった。平均肉厚は１．５ｍｍとなっ
た。

【０１０９】このカバーブーツを用いて、実施例６と同
様にして耐油性試験を行った。この実施例ではカバーブ
ーツ表面に割れ（クラック）などが見られず、カバーブ
ーツは柔軟性を保っていた。また、このカバーブーツの
表面硬度は２７であった。

【０１１０】（実施例８） ・カバーブーツの製造 実施例３で合成した熱可塑性ポリウレタンを用いて、実
施例６と同様にしてカバーブーツを成形した。

【０１１１】図１中、Ａの外径は９３ｍｍ、Ｂの外径は
３０ｍｍとなった。蛇腹部２では最大山部が１０５ｍ
ｍ、最小山部が７０ｍｍ、最大谷部が７２ｍｍ、最小谷
部が５０ｍｍとなった。平均肉厚は１．２ｍｍとなっ
た。

【０１１２】このカバーブーツを用いて、実施例６と同
様にして耐油性試験を行った。この実施例ではカバーブ
ーツ表面に割れ（クラック）などが見られず、カバーブ
ーツは柔軟性を保っていた。また、このカバーブーツの
表面硬度は１８であった。

【０１１３】（実施例９） ・カバーブーツの製造 実施例４で合成した熱可塑性ポリウレタンを用いて、実
施例６と同様にしてカバーブーツを成形した。

【０１１４】図１中、Ａの外径は９３ｍｍ、Ｂの外径は
３０ｍｍとなった。蛇腹部２では最大山部が１０５ｍ
ｍ、最小山部が７０ｍｍ、最大谷部が７２ｍｍ、最小谷
部が５０ｍｍとなった。平均肉厚は１．３ｍｍとなっ
た。

【０１１５】このカバーブーツを用いて、実施例６と同
様にして耐油性試験を行った。この実施例ではカバーブ
ーツ表面に割れ（クラック）などが見られず、カバーブ
ーツは柔軟性を保っていた。また、このカバーブーツの
表面硬度は２６であった。

【０１１６】（実施例１０） ・カバーブーツの製造 実施例５で合成した熱可塑性ポリウレタンを用いて、実
施例６と同様にしてカバーブーツを成形した。

【０１１７】図１中、Ａの外径は９３ｍｍ、Ｂの外径は
３０ｍｍとなった。蛇腹部２では最大山部が１０５ｍ
ｍ、最小山部が７０ｍｍ、最大谷部が７２ｍｍ、最小谷
部が５０ｍｍとなった。平均肉厚は１．６ｍｍとなっ
た。

【０１１８】このカバーブーツを用いて、実施例６と同
様にして耐油性試験を行った。この実施例ではカバーブ
ーツ表面に割れ（クラック）などが見られず、カバーブ
ーツは柔軟性を保っていた。また、このカバーブーツの
表面硬度は２７であった。

【０１１９】（比較例４）比較例１で得られた生成物を
用いて、実施例６と同様にして樹脂組成物を得た。この
樹脂組成物から、実施例６と同様にしてカバーブーツを
成形した。但し、成形温度は、金型温度を１７０〜１８
０℃、バレル部分はホッパー側で１６０〜１９０℃、中
間部および先端部では１７０〜１８０℃とした。

【０１２０】図１中、Ａの外径は９３ｍｍ、Ｂの外径は
３０ｍｍとなった。蛇腹部２では最大山部が１０５ｍ
ｍ、最小山部が７０ｍｍ、最大谷部が７２ｍｍ、最小谷
部が５０ｍｍとなった。平均肉厚は１．８ｍｍとなっ
た。

【０１２１】このカバーブーツを用いて、実施例６と同
様にして耐油性試験を行ったところ、この比較例ではカ
バーブーツの一部が融解し、変形していた。また、この
カバーブーツの表面硬度は２７であった。

【０１２２】（比較例５）実施例５で用いた水酸基末端
ポリラクトン２０ｋｇ（１６ｍｏｌ）と、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート８．０３ｋｇ（３２ｍ
ｏｌ）とを実施例１と同様な反応釜に加え、８０℃で１
時間反応を行った。次に、この反応釜に上記式〔III〕
で表される４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォータ
ーフェニル０．３３８ｋｇ（１ｍｏｌ、１．１４重量
％）およびブチレングリコール１．３５ｋｇ（１５ｍｏ
ｌ）を３０ｌのジメチルスルホキシドにｌ００℃で溶解
させた溶液を加え、１２０℃で１２０分間反応を行っ
た。反応の進行とともに粘調な乳白色の流動体が生成し
た。その後、減圧ポンプを用いてジメチルスルホキシド
を除去し、白色固体の生成物を得た。

【０１２３】得られた生成物から、実施例６と同様にし
て樹脂組成物を得た。但し、成形温度は１５０℃とし
た。この樹脂組成物から、実施例６と同様にしてカバー
ブーツを成形した。但し、成形温度は、金型温度を１４
０℃、バレル部分はホッパー側で１００℃、中間部およ
び先端部では１４０℃とした。

【０１２４】図１中、Ａの外径は９３ｍｍ、Ｂの外径は
３０ｍｍとなった。蛇腹部２では最大山部が１０５ｍ
ｍ、最小山部が７０ｍｍ、最大谷部が７２ｍｍ、最小谷
部が５０ｍｍとなった。平均肉厚は１．８ｍｍとなっ
た。

【０１２５】このカバーブーツを用いて、実施例６と同
様にして耐油性試験を行ったところ、この比較例ではカ
バーブーツの一部が融解し、変形していた。また、この
カバーブーツの表面硬度は３６であった。

【０１２６】（比較例６）実施例５で用いた水酸基末端
ポリラクトン２０ｋｇ（１６ｍｏｌ）と、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート１６．５ｋｇ（６６ｍ
ｏｌ）とを実施例１と同様な反応釜に加え、８０℃で１
時間反応を行った。次に、この反応釜に上記式〔III〕
で表される４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォータ
ーフェニル１６．９ｋｇ（５０ｍｏｌ、３１．６４重量
％）を２００ｌのジメチルスルホキシドにｌ２０℃で溶
解させた溶液を加え、１４０℃で１２０分間反応を行っ
た。反応の進行とともに粘調な乳白色の流動体が生成し
た。その後、減圧ポンプを用いてジメチルスルホキシド
を除去し、白色固体の脆い生成物を得た。得られた生成
物は２５０℃以下の温度では溶融せず、それ以上の温度
では分解するため、押出成形を行うことができなかっ
た。

【０１２７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、熱可塑性エラストマーのハードセグメントと
して剛直な液晶性の分子であるヒドロキシ化合物（Ａ）
を用い、さらに、ハードセグメントの凝集力をウレタン
基の導入により強化しているため、柔軟性を損なうこと
なく、高温耐油性に優れた管状成形体およびカバーブー
ツを得ることができる。この管状成形体およびカバーブ
ーツは、作業油を使用する機械の部分に使用する各種部
材として好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のカバーブーツの正面図である。

【符号の説明】

１ カバーブーツ ２ 蛇腹部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 角町 博記 大阪府茨木市南春日丘１丁目11番３号 (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目24番23号サンハ イツ三島丘306

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式〔I〕で表されるジヒド
   ロキシ化合物および下記一般式〔II〕で表されるモノヒ
   ドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方であるヒ
   ドロキシ化合物と、（Ｂ）両末端にヒドロキシル基を有
   し、数平均分子量が３００〜１００００であるポリマー
   と、（Ｃ）ジイソシアネートと、を主な構成成分とし、
   全構成成分中該ヒドロキシ化合物（Ａ）の割合が３〜３
   ０重量％である熱可塑性ポリウレタンから成形される管
   状成形体。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は独立的にアルキレン基を示し、ｐは
   ３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０または１以上の
   整数を示す）。 【化２】 （式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｍは２または３で
   あり、ｎは０または１以上の整数を示す）。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン
   から成形される、少なくとも一部に蛇腹部を有するカバ
   ーブーツ。