JPH06172258A - α、β−不飽和β−オキシカルボン酸クロライドおよびその製造方法 - Google Patents
α、β−不飽和β−オキシカルボン酸クロライドおよびその製造方法Info
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- JPH06172258A JPH06172258A JP5221957A JP22195793A JPH06172258A JP H06172258 A JPH06172258 A JP H06172258A JP 5221957 A JP5221957 A JP 5221957A JP 22195793 A JP22195793 A JP 22195793A JP H06172258 A JPH06172258 A JP H06172258A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】α，β−不飽和β−オキシカルボン酸並びにそ
の誘導体、特にそのハロゲナイドを、技術的に簡単でか
つ経済的な方法で利用しうるようにすること。 【構成】式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素有機基を、Ｒ2 およびＲ3 は互いに
無関係に水素原子または炭素有機基を意味する）で示さ
れるα、β−不飽和β−オキシカルボン酸クロライドの
製造方法において、式ＩＩ 【化２】 で示されるエノール誘導体に式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまた
はＩＩＩｃ 【化３】 で示される化合物を付加し、更に式ＩＶ 【化４】 で示される得られた酸クロライドを塩化水素（ＨＣｌ）
の脱離によりＩに転換する方法。
の誘導体、特にそのハロゲナイドを、技術的に簡単でか
つ経済的な方法で利用しうるようにすること。 【構成】式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素有機基を、Ｒ2 およびＲ3 は互いに
無関係に水素原子または炭素有機基を意味する）で示さ
れるα、β−不飽和β−オキシカルボン酸クロライドの
製造方法において、式ＩＩ 【化２】 で示されるエノール誘導体に式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまた
はＩＩＩｃ 【化３】 で示される化合物を付加し、更に式ＩＶ 【化４】 で示される得られた酸クロライドを塩化水素（ＨＣｌ）
の脱離によりＩに転換する方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本願発明は、式Ｉ
【０００２】
【化５】 （式中、Ｒ1 は炭素有機基を、Ｒ2 およびＲ3 は互いに
無関係に水素原子または炭素有機基を意味する）で示さ
れるα、β−不飽和β−オキシカルボン酸クロライドの
製造方法に関する。
無関係に水素原子または炭素有機基を意味する）で示さ
れるα、β−不飽和β−オキシカルボン酸クロライドの
製造方法に関する。
【０００３】更に本願発明は、一般式Ｉａ Ｒa Ｏ−ＣＲb ＝ＣＲc −ＣＯＣｌ Ｉａ （式中、Ｒa は場合により置換されていてもよいベンジ
ル、Ｒb およびＲc は互いに無関係に水素原子または、
場合により置換されていてもよいＣ1 −Ｃ8 アルキル、
Ｃ3 −Ｃ8 アルケニル、Ｃ3 −Ｃ8 アルキニル、Ｃ3 −
Ｃ8 シクロアルキルまたはＣ5 −Ｃ8 シクロアルケニ
ル、炭素環員の他に１から３個の窒素、酸素または硫黄
原子の群からのヘテロ原子を有することができる、場合
により置換されていてもよい３から８員の飽和または単
一不飽和の環式化合物、場合により置換されていてもよ
いフェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチル、炭素環
員の他に１個の酸素または硫黄原子を有する、場合によ
り置換されていてもよい５員の芳香族環式化合物を意味
する）で示されるα、β−不飽和β−オキシカルボン酸
クロライドに関する。
ル、Ｒb およびＲc は互いに無関係に水素原子または、
場合により置換されていてもよいＣ1 −Ｃ8 アルキル、
Ｃ3 −Ｃ8 アルケニル、Ｃ3 −Ｃ8 アルキニル、Ｃ3 −
Ｃ8 シクロアルキルまたはＣ5 −Ｃ8 シクロアルケニ
ル、炭素環員の他に１から３個の窒素、酸素または硫黄
原子の群からのヘテロ原子を有することができる、場合
により置換されていてもよい３から８員の飽和または単
一不飽和の環式化合物、場合により置換されていてもよ
いフェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチル、炭素環
員の他に１個の酸素または硫黄原子を有する、場合によ
り置換されていてもよい５員の芳香族環式化合物を意味
する）で示されるα、β−不飽和β−オキシカルボン酸
クロライドに関する。
【０００４】
【従来技術】α、β−不飽和β−オキシカルボン酸およ
びその誘導体は有機合成における有用な中間生成物であ
る（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ １６，１５１５（１９
８１）；Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６３，２７８７（１９
８５）；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈ−ｅｍ．２６，１０７５（１
９８３）；Ｊ．Ｈｅｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１３，１０１５
（１９７６）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ
Ｔｒ−ａｎｓ．Ｉ．１２４１（１９７６）；Ａｕｓ
ｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．３０，４５９（１９７７）；Ｚｈｕ
ｒ．ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．２，６６（１９６６）；Ｃａ
ｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．９６６，４４，６６１（１９６
６））。
びその誘導体は有機合成における有用な中間生成物であ
る（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ １６，１５１５（１９
８１）；Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６３，２７８７（１９
８５）；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈ−ｅｍ．２６，１０７５（１
９８３）；Ｊ．Ｈｅｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１３，１０１５
（１９７６）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ
Ｔｒ−ａｎｓ．Ｉ．１２４１（１９７６）；Ａｕｓ
ｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．３０，４５９（１９７７）；Ｚｈｕ
ｒ．ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．２，６６（１９６６）；Ｃａ
ｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．９６６，４４，６６１（１９６
６））。
【０００５】それは、例えばエステル縮合（ベータ−ケ
ト誘導体への）および続いて次の反応式によるエノール
化によって得られる：
ト誘導体への）および続いて次の反応式によるエノール
化によって得られる：
【０００６】
【化６】 （例えば、Ｚｈｕｒ．ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．２，６６（１
９６６））更に可能性は、オルト蟻酸塩とアルファ−ハ
ロゲンカルボン酸エステルとの反応および続いての脱離
反応である：
９６６））更に可能性は、オルト蟻酸塩とアルファ−ハ
ロゲンカルボン酸エステルとの反応および続いての脱離
反応である：
【０００７】
【化７】 （例えば、Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２６，１０７５−１０７
６（１９８３））。
６（１９８３））。
【０００８】更に他の可能性は、オルト蟻酸塩とケテン
との反応および続いての脱離反応である：
との反応および続いての脱離反応である：
【０００９】
【化８】 （デンマーク特許出願公開第１５８４６２号（１９９
０）＝ＣＡ １１３，１９０７６１Ｗ（１９９０）；
Ｆ．ＳｏｅｍおよびＪ．Ｓｍｒｔ，Ｃｈｅｍ．Ｌｉｓｔ
ｙ ４７，４１３−１７ （１９５３）＝ＣＡ ４９，
１７５ｃ（１９５５）；Ｄ．Ｇ．Ｃｒｏｓｂｙおよび
Ｒ．Ｖ．Ｂｅｒｔｈｏｌｄ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
２７，３０８３−８５（１９６２）；米国特許第２４４
９４７１号（１９４８），＝ＣＡ ４３，１０５５（１
９４９））更なる可能性は、酢酸エステルとＣＯとの縮
合および続いての縮合生成物のアルキル化の場合であ
る：
０）＝ＣＡ １１３，１９０７６１Ｗ（１９９０）；
Ｆ．ＳｏｅｍおよびＪ．Ｓｍｒｔ，Ｃｈｅｍ．Ｌｉｓｔ
ｙ ４７，４１３−１７ （１９５３）＝ＣＡ ４９，
１７５ｃ（１９５５）；Ｄ．Ｇ．Ｃｒｏｓｂｙおよび
Ｒ．Ｖ．Ｂｅｒｔｈｏｌｄ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
２７，３０８３−８５（１９６２）；米国特許第２４４
９４７１号（１９４８），＝ＣＡ ４３，１０５５（１
９４９））更なる可能性は、酢酸エステルとＣＯとの縮
合および続いての縮合生成物のアルキル化の場合であ
る：
【００１０】
【化９】 （ドイツ特許出願公開第３４１５４７５号） α，β−不飽和β−オキシカルボン酸の活性化誘導体、
例えばクロライドは、エステルの加水分解および酸ナト
リウム塩の塩素化により、
例えばクロライドは、エステルの加水分解および酸ナト
リウム塩の塩素化により、
【００１１】
【化１０】 或は遊離酸の塩素化により
【００１２】
【化１１】 （米国特許第４２３９８８８号） 製造されることができる。
【００１３】公知方法の経済的な短所は、得られたエス
テルが費用のかかる（多段階の）方法によってのみハロ
ゲナイドのような活性化カルボン酸誘導体に移行される
ことができることに基づいている。
テルが費用のかかる（多段階の）方法によってのみハロ
ゲナイドのような活性化カルボン酸誘導体に移行される
ことができることに基づいている。
【００１４】直接製造する可能性は、ビニルエーテルと
ホスゲンとの反応である：
ホスゲンとの反応である：
【００１５】
【化１２】 （米国特許第２７６８１７４号、ソ連特許第４６２１４
５号） トリエチルアミンの代わりに、例えばピリジンまたはジ
エチルアニリンのような他の窒素塩基もまた使用される
ことができる。反応の間に生成する塩化水素はまたアリ
ルクロライドへの付加によって結合されることができる
（ソ連特許第４６２１４５号）。反応は選択的には進行
しない。主な副生成物として、それぞれの場合のビニル
エーテルへの塩化水素の付加生成物が生成する（米国特
許第２７６８１７４号）。
５号） トリエチルアミンの代わりに、例えばピリジンまたはジ
エチルアニリンのような他の窒素塩基もまた使用される
ことができる。反応の間に生成する塩化水素はまたアリ
ルクロライドへの付加によって結合されることができる
（ソ連特許第４６２１４５号）。反応は選択的には進行
しない。主な副生成物として、それぞれの場合のビニル
エーテルへの塩化水素の付加生成物が生成する（米国特
許第２７６８１７４号）。
【００１６】
【化１３】 アリルクロライドによる塩化水素の補足反応において生
成するジクロルプロパンは廃棄物処理をするのに費用が
かかるので、生成したアミノハイドロクロライドは固体
として分離するのに費用がかかる。
成するジクロルプロパンは廃棄物処理をするのに費用が
かかるので、生成したアミノハイドロクロライドは固体
として分離するのに費用がかかる。
【００１７】更にビニルエーテルとホスゲンの混合物は
自発的な重合をする傾向がある（米国特許第２４６４７
４７号）。
自発的な重合をする傾向がある（米国特許第２４６４７
４７号）。
【００１８】更にカルボン酸、他のエステルおよびアミ
ドからの製造は、特に熱的に不安定な基を考慮して、こ
れらの反応において必要な条件のため困難になり、その
ため公知の方法ではこのような条件への広範な経路は認
められない。
ドからの製造は、特に熱的に不安定な基を考慮して、こ
れらの反応において必要な条件のため困難になり、その
ため公知の方法ではこのような条件への広範な経路は認
められない。
【００１９】更にオキザリルクロライドを室温において
２当量のビニルエーテルに付加することは文献から公知
である。
２当量のビニルエーテルに付加することは文献から公知
である。
【００２０】
【化１４】 （Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９８，２２６０−２２６５（１９
６５）） 最初に生成した二付加生成物は熱的に不安定であり、自
発的に分解する。それはトリエチルアミンによる除去に
より、安定な１，４−ビス−エトキシメチレン−ブタン
ジオン−（２，３）に移行されることができる。
６５）） 最初に生成した二付加生成物は熱的に不安定であり、自
発的に分解する。それはトリエチルアミンによる除去に
より、安定な１，４−ビス−エトキシメチレン−ブタン
ジオン−（２，３）に移行されることができる。
【００２１】同様な方法で、他のビニルエーテルがオキ
ザリルクロライドと反応し、例えば５，６−ジヒドロ−
４Ｈ−ピランが生成する。
ザリルクロライドと反応し、例えば５，６−ジヒドロ−
４Ｈ−ピランが生成する。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】本願発明の課題は、
α，β−不飽和β−オキシカルボン酸並びにその誘導
体、特にそのハロゲナイドを、技術的に簡単でかつ経済
的な方法で利用しうるようにすることである。
α，β−不飽和β−オキシカルボン酸並びにその誘導
体、特にそのハロゲナイドを、技術的に簡単でかつ経済
的な方法で利用しうるようにすることである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】上述の課題は、式Ｉ、
【００２４】
【化１５】 （式中、Ｒ1 は炭素有機基を、Ｒ2 およびＲ3 は互いに
無関係に水素原子または炭素有機基を意味する）で示さ
れるα，β−不飽和β−オキシカルボン酸クロライドの
製造方法であって、そこで式ＩＩ
無関係に水素原子または炭素有機基を意味する）で示さ
れるα，β−不飽和β−オキシカルボン酸クロライドの
製造方法であって、そこで式ＩＩ
【００２５】
【化１６】 で示されるエノール誘導体に式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまた
はＩＩＩｃ
はＩＩＩｃ
【００２６】
【化１７】 で示される化合物を付加し、更に式ＩＶ
【００２７】
【化１８】 で示される得られた酸クロライドを塩化水素（ＨＣｌ）
の脱離によりＩに転換することを特徴とする方法を見出
すことにより達成された。
の脱離によりＩに転換することを特徴とする方法を見出
すことにより達成された。
【００２８】一般にこの新規な方法では、まず−７８℃
から１００℃、望ましくは−１０℃から８０℃、特に２
０℃から６０℃の温度で、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたは
ＩＩＩｃのクロライドを式ＩＩのエノール誘導体に付加
し、そこで上述の式ＩＶの酸クロライドが形成される。
から１００℃、望ましくは−１０℃から８０℃、特に２
０℃から６０℃の温度で、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたは
ＩＩＩｃのクロライドを式ＩＩのエノール誘導体に付加
し、そこで上述の式ＩＶの酸クロライドが形成される。
【００２９】反応体が液体で存在する限りでは、反応は
溶媒および希釈剤なしで実施されることができる。しか
しながら、それはまた中性溶媒または希釈剤中において
も可能である。
溶媒および希釈剤なしで実施されることができる。しか
しながら、それはまた中性溶媒または希釈剤中において
も可能である。
【００３０】好適な溶媒および希釈剤は、例えばペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油エーテルのよ
うな脂肪族炭化水素、トルオール、ｏ−、ｍ−およびｐ
−キシロール、のような芳香族炭化水素、メチレンクロ
ライド、クロロホルムおよびクロルベンゾールのような
ハロゲン化炭化水素、並びにジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、
ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフランのよ
うなエーテル、およびアセトニトリルおよびプロピオニ
トリルのようなニトリルである。
ン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油エーテルのよ
うな脂肪族炭化水素、トルオール、ｏ−、ｍ−およびｐ
−キシロール、のような芳香族炭化水素、メチレンクロ
ライド、クロロホルムおよびクロルベンゾールのような
ハロゲン化炭化水素、並びにジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、
ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフランのよ
うなエーテル、およびアセトニトリルおよびプロピオニ
トリルのようなニトリルである。
【００３１】上記溶媒の混合物もまた使用することがで
きる。
きる。
【００３２】反応が溶媒を使用しないか、または溶媒と
してトルオールのような芳香族炭化水素中で実施される
のが特に好ましい。
してトルオールのような芳香族炭化水素中で実施される
のが特に好ましい。
【００３３】反応体ＩＩおよびＩＩＩを、一般にＩＩ／
ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたはＩＩＩｃのモル比が０．１：
１から１：１、望ましくは０．２：１から０．８：１、
特に０．４：１から０．６：１において互いに反応させ
る。
ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたはＩＩＩｃのモル比が０．１：
１から１：１、望ましくは０．２：１から０．８：１、
特に０．４：１から０．６：１において互いに反応させ
る。
【００３４】ハロゲナイドＩＩＩも生成した酸クロライ
ドＩＶも水分に対して不安定であるので、反応を水を排
除して、好ましくは保護ガス雰囲気（窒素または他の不
活性ガス）下で実施するのが得策である。
ドＩＶも水分に対して不安定であるので、反応を水を排
除して、好ましくは保護ガス雰囲気（窒素または他の不
活性ガス）下で実施するのが得策である。
【００３５】ＩＩとＩＩＩｂまたはＩＩＩｃとの反応の
場合、反応混合物はトリエチルアミンおよびピリジンの
ような三級アミンの触媒有効量の付加により加速するの
が有利である。
場合、反応混合物はトリエチルアミンおよびピリジンの
ような三級アミンの触媒有効量の付加により加速するの
が有利である。
【００３６】得られた酸クロライドＩＶは、３０から８
０℃で塩化水素（ＨＣｌ）を分離し、そこで上述のα，
β−不飽和β−オキシカルボン酸クロライドＩが生成す
る。
０℃で塩化水素（ＨＣｌ）を分離し、そこで上述のα，
β−不飽和β−オキシカルボン酸クロライドＩが生成す
る。
【００３７】この反応段階において、軽度の減圧による
か、または反応混合物または反応容器に不活性ガスを導
入し、生成した塩化水素を除去することによるならば、
反応容積から生成した塩化水素を除去することできるの
で有利である。
か、または反応混合物または反応容器に不活性ガスを導
入し、生成した塩化水素を除去することによるならば、
反応容積から生成した塩化水素を除去することできるの
で有利である。
【００３８】式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたはＩＩＩｃの余
剰のクロライドは合成において回収され（ホスゲン）、
更にこの場合純粋な有用生成物を分離するために、分離
されねばならない。同様にこれは事情によっては触媒に
も通用する。
剰のクロライドは合成において回収され（ホスゲン）、
更にこの場合純粋な有用生成物を分離するために、分離
されねばならない。同様にこれは事情によっては触媒に
も通用する。
【００３９】このようにして得られた反応混合物は、通
常の方法で蒸留により処理される。
常の方法で蒸留により処理される。
【００４０】しかしながらそれらは、またそれ自身公知
の方法で、直接（精製なしに）カルボン酸、エステルま
たはアミドに転換されることができる。
の方法で、直接（精製なしに）カルボン酸、エステルま
たはアミドに転換されることができる。
【００４１】
【化１９】 反応（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は一般に公知である
（例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，第４版、８／３巻，
４２５−４２７頁；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，８／３
巻，５４３−５４７頁；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，８／
３巻，６５５−６５８頁（シュツッツガルト １９５
２）；米国特許第４２３９８８８号）。
（例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，第４版、８／３巻，
４２５−４２７頁；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，８／３
巻，５４３−５４７頁；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，８／
３巻，６５５−６５８頁（シュツッツガルト １９５
２）；米国特許第４２３９８８８号）。
【００４２】塩化水素のトランス−脱離反応に基づい
て、新規な方法で得られたα，β−不飽和β−オキシカ
ルボン酸クロライドは、二重結合（カルボニル基に対す
るＲ1Ｏ−基）のＥ−異性体が優勢に生じる。
て、新規な方法で得られたα，β−不飽和β−オキシカ
ルボン酸クロライドは、二重結合（カルボニル基に対す
るＲ1Ｏ−基）のＥ−異性体が優勢に生じる。
【００４３】炭酸クロライドＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたは
ＩＩＩｃは公知である。一般に経済的な考慮から化合物
ＩＩＩａ（ホスゲン）が優位である。
ＩＩＩｃは公知である。一般に経済的な考慮から化合物
ＩＩＩａ（ホスゲン）が優位である。
【００４４】式ＩＩのエノール成分として、化合物は式
中、基が次の意味を有するものが使用される；Ｒ1 が炭
素有機基、例えば場合により置換されてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル基、アリール基、ヘテロシクリル基またはヘテロア
リール基を意味し；Ｒ2 およびＲ3 互いに無関係に水素
原子または炭素有機基、例えば場合により置換されても
よい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロシクリル基またはヘテロアリール基を意味する。
中、基が次の意味を有するものが使用される；Ｒ1 が炭
素有機基、例えば場合により置換されてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル基、アリール基、ヘテロシクリル基またはヘテロア
リール基を意味し；Ｒ2 およびＲ3 互いに無関係に水素
原子または炭素有機基、例えば場合により置換されても
よい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロシクリル基またはヘテロアリール基を意味する。
【００４５】従来の認識によれば、上述の炭素有機基へ
の置換基は反応の経過に何ら影響を及ぼさない。一般に
炭素有機基への置換基は、それ自身塩基性または酸性の
性質を有さない、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、エステル基、カルボニル基、エーテル基またはチ
オエーテル基が考慮の対象になる。
の置換基は反応の経過に何ら影響を及ぼさない。一般に
炭素有機基への置換基は、それ自身塩基性または酸性の
性質を有さない、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、エステル基、カルボニル基、エーテル基またはチ
オエーテル基が考慮の対象になる。
【００４６】特に炭素有機基として、次に示すものと理
解される：Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、特にＣ1 −Ｃ6 アルキ
ル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチ
ル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピ
ル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブ
チル、２−−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２
−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、
１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピ
ル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メ
チルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチル
ブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブ
チル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチ
ル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−
エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，
２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチル
プロピルおよび１−エチル−２−メチルプロピル；Ｃ3
−Ｃ8 アルケニル、特にＣ3 −Ｃ6 アルケニル、例えば
２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メ
チル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、
２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１
−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、
３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニ
ル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテ
ニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジ
メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−プロペニ
ル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニ
ル、５−ヘキセニル、１−メチル−２−ペンテニル、２
−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニ
ル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペ
ンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−
３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メ
チル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、
３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテ
ニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメ
チル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニ
ル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチ
ル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、
２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−
２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，
３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−２−ブテニ
ル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−２−ブテ
ニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメ
チル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−
プロペニルおよび１−エチル−２−メチル−２−プロペ
ニル；Ｃ3 −Ｃ8 アルキニル、特にＣ3 −Ｃ6 アルキニ
ル、例えば２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニ
ル、１−メチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３
−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチ
ニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブ
チニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチ
ル−２−プロピニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニ
ル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２
−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチ
ル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２
−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニ
ル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−
２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、２，
２−ジメチル−３−ブチニル、１−エチル−２−ブチニ
ル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチ
ニルおよび１−エチル−１−メチル−２−プロピニル；
Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチルおよびシクロオクチル；Ｃ5 −Ｃ8 シクロアル
ケニル、例えばシクロペンテニル−１、シクロペンテニ
ル−２、シクロペンテニル−３、シクロヘキセニル−
１、シクロヘキセニル−２、シクロヘキセニル−３、シ
クロヘプテニル−１、シクロヘプテニル−２、シクロヘ
プテニル−３、シクロヘプテニル−４、シクロオクテニ
ル−１、シクロオクテニル−２およびシクロオクテニル
−３；３から８員の飽和または一不飽和の環式化合物
で、炭素環員の他に、酸素および硫黄の群からの１から
３個のヘテロ原子を有することができ、好ましくは５か
ら６員の、１から３個のヘテロ原子を有する飽和または
不飽和のヘテロ環式化合物、例えば２−テトラヒドロフ
ラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロ
チエニル、３−テトラヒドロチエニル、テトラヒドロト
リアヂニル−３、アリール、例えばフェニル、１−ナフ
チルまたは２−ナフチル；ヘテロアリール、例えば炭素
環員の他に、１個の酸素および硫黄原子を有する５員の
芳香族環、例えば２−フリル、３−フリル、２−チエニ
ルおよび３−チエニル。
解される：Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、特にＣ1 −Ｃ6 アルキ
ル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチ
ル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピ
ル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブ
チル、２−−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２
−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、
１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピ
ル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メ
チルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチル
ブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブ
チル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチ
ル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−
エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，
２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチル
プロピルおよび１−エチル−２−メチルプロピル；Ｃ3
−Ｃ8 アルケニル、特にＣ3 −Ｃ6 アルケニル、例えば
２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メ
チル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、
２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１
−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、
３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニ
ル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテ
ニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジ
メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−プロペニ
ル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニ
ル、５−ヘキセニル、１−メチル−２−ペンテニル、２
−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニ
ル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペ
ンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−
３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メ
チル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、
３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテ
ニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメ
チル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニ
ル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチ
ル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、
２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−
２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，
３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−２−ブテニ
ル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−２−ブテ
ニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメ
チル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−
プロペニルおよび１−エチル−２−メチル−２−プロペ
ニル；Ｃ3 −Ｃ8 アルキニル、特にＣ3 −Ｃ6 アルキニ
ル、例えば２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニ
ル、１−メチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３
−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチ
ニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブ
チニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチ
ル−２−プロピニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニ
ル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２
−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチ
ル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２
−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニ
ル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−
２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、２，
２−ジメチル−３−ブチニル、１−エチル−２−ブチニ
ル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチ
ニルおよび１−エチル−１−メチル−２−プロピニル；
Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチルおよびシクロオクチル；Ｃ5 −Ｃ8 シクロアル
ケニル、例えばシクロペンテニル−１、シクロペンテニ
ル−２、シクロペンテニル−３、シクロヘキセニル−
１、シクロヘキセニル−２、シクロヘキセニル−３、シ
クロヘプテニル−１、シクロヘプテニル−２、シクロヘ
プテニル−３、シクロヘプテニル−４、シクロオクテニ
ル−１、シクロオクテニル−２およびシクロオクテニル
−３；３から８員の飽和または一不飽和の環式化合物
で、炭素環員の他に、酸素および硫黄の群からの１から
３個のヘテロ原子を有することができ、好ましくは５か
ら６員の、１から３個のヘテロ原子を有する飽和または
不飽和のヘテロ環式化合物、例えば２−テトラヒドロフ
ラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロ
チエニル、３−テトラヒドロチエニル、テトラヒドロト
リアヂニル−３、アリール、例えばフェニル、１−ナフ
チルまたは２−ナフチル；ヘテロアリール、例えば炭素
環員の他に、１個の酸素および硫黄原子を有する５員の
芳香族環、例えば２−フリル、３−フリル、２−チエニ
ルおよび３−チエニル。
【００４７】上述の炭素有機基はその側に、部分的にま
たは完全にハロゲン化されることができ、すなわち炭素
に結合した水素原子は、ハロゲン原子例えば弗素、塩
素、臭素および沃素、好ましくは弗素、塩素および臭
素、特に弗素および塩素によって置換されることができ
る。これらの炭素有機基は、また付加的に、またはそれ
らの代わりに１から３個の次の基を有することができ
る；シアノ；ニトロ；Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、例えばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、
ブチルオキシ、１−メチル−プロポキシ、２−メチル−
プロポキシおよび１，１−ジメチルエトキシ；Ｃ1 −Ｃ
4 ハロゲンアルコキシ、特にＣ1 −Ｃ2 ハロゲンアルコ
キシ、例えばクロルメチルオキシ、ジクロルメチルオキ
シ、トリクロルメチルオキシ、フルオルメチルオキシ、
ジフルオルメチルオキシ、トリフルオルメチルオキシ、
クロルフルオルメチルオキシ、ジクロルフルオルメチル
オキシ、クロルジフルオルメチルオキシ、１−フルオル
エチルオキシ、２−フルオルエチルオキシ、２，２−ジ
フルオルエチルオキシ、２，２，２−トリフルオルエチ
ルオキシ、２−クロル−２−フルオルエチルオキシ、２
−クロル−２，２−ジフルオルエチルオキシ、２，２−
ジクロル−２−フルオルエチルオキシ、２，２，２−ト
リクロルエチルオキシおよびペンタフルオルエチルオキ
シ；Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、例えばメチルチオ、エチ
ルチオ、プロピルチオ、１−メチルエチルチオ、ブチル
チオ、１−メチルプロピルチオ、２−メチルプロピルチ
オおよび１，１−ジメチルエチルチオ；Ｃ1 −Ｃ4 ハロ
ゲンアルキルチオ、特にＣ1 −Ｃ2 ハロゲンアルキルチ
オ、例えばクロルメチルチオ、ジクロルメチルチオ、ト
リクロルメチルチオ、フルオルメチルチオ、ジフルオル
メチルチオ、トリフルオルメチルチオ、クロルフルオル
メチルチオ、ジクロルフルオルメチルチオ、クロルジフ
ルオルメチルチオ、１−フルオルエチルチオ、２−フル
オルエチルチオ、２，２−シフルオルエチルチオ、２，
２，２−トリフルオルエチルチオ、２−クロル−２−フ
ルオルエチルチオ、２−クロル−２，２−ジフルオルエ
チルチオ、２，２−ジクロル−２−フルオルエチルチ
オ、２，２，２−トリクロルエチルチオおよびペンタフ
ルオルエチルチオ；Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルキル、例えば
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル；Ｃ
3 −Ｃ8 シクロアルコキシ、例えばシクロプロピルオキ
シ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シク
ロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシおよびシクロ
オクチルオキシ；Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルキルチオ、例え
ばシクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペン
チルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオお
よびシクロオクチルチオ；部分的にまたは完全にハロゲ
ン化されることができ、その他に１から３個の次の基を
有することができるフェニル：上記のようなシアノ、ニ
トロ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル；上記のようなＣ1 −Ｃ4 ハ
ロゲンアルキル；上記のようなＣ1 −Ｃ4 アルコキシ；
上記のようなＣ1 −Ｃ4 ハロゲンアルコキシ；上記のよ
うなＣ1 −Ｃ4 アルキルチオ；上記のようなＣ1 −Ｃ4
ハロゲンアルキルチオ。
たは完全にハロゲン化されることができ、すなわち炭素
に結合した水素原子は、ハロゲン原子例えば弗素、塩
素、臭素および沃素、好ましくは弗素、塩素および臭
素、特に弗素および塩素によって置換されることができ
る。これらの炭素有機基は、また付加的に、またはそれ
らの代わりに１から３個の次の基を有することができ
る；シアノ；ニトロ；Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、例えばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、
ブチルオキシ、１−メチル−プロポキシ、２−メチル−
プロポキシおよび１，１−ジメチルエトキシ；Ｃ1 −Ｃ
4 ハロゲンアルコキシ、特にＣ1 −Ｃ2 ハロゲンアルコ
キシ、例えばクロルメチルオキシ、ジクロルメチルオキ
シ、トリクロルメチルオキシ、フルオルメチルオキシ、
ジフルオルメチルオキシ、トリフルオルメチルオキシ、
クロルフルオルメチルオキシ、ジクロルフルオルメチル
オキシ、クロルジフルオルメチルオキシ、１−フルオル
エチルオキシ、２−フルオルエチルオキシ、２，２−ジ
フルオルエチルオキシ、２，２，２−トリフルオルエチ
ルオキシ、２−クロル−２−フルオルエチルオキシ、２
−クロル−２，２−ジフルオルエチルオキシ、２，２−
ジクロル−２−フルオルエチルオキシ、２，２，２−ト
リクロルエチルオキシおよびペンタフルオルエチルオキ
シ；Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、例えばメチルチオ、エチ
ルチオ、プロピルチオ、１−メチルエチルチオ、ブチル
チオ、１−メチルプロピルチオ、２−メチルプロピルチ
オおよび１，１−ジメチルエチルチオ；Ｃ1 −Ｃ4 ハロ
ゲンアルキルチオ、特にＣ1 −Ｃ2 ハロゲンアルキルチ
オ、例えばクロルメチルチオ、ジクロルメチルチオ、ト
リクロルメチルチオ、フルオルメチルチオ、ジフルオル
メチルチオ、トリフルオルメチルチオ、クロルフルオル
メチルチオ、ジクロルフルオルメチルチオ、クロルジフ
ルオルメチルチオ、１−フルオルエチルチオ、２−フル
オルエチルチオ、２，２−シフルオルエチルチオ、２，
２，２−トリフルオルエチルチオ、２−クロル−２−フ
ルオルエチルチオ、２−クロル−２，２−ジフルオルエ
チルチオ、２，２−ジクロル−２−フルオルエチルチ
オ、２，２，２−トリクロルエチルチオおよびペンタフ
ルオルエチルチオ；Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルキル、例えば
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル；Ｃ
3 −Ｃ8 シクロアルコキシ、例えばシクロプロピルオキ
シ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シク
ロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシおよびシクロ
オクチルオキシ；Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルキルチオ、例え
ばシクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペン
チルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオお
よびシクロオクチルチオ；部分的にまたは完全にハロゲ
ン化されることができ、その他に１から３個の次の基を
有することができるフェニル：上記のようなシアノ、ニ
トロ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル；上記のようなＣ1 −Ｃ4 ハ
ロゲンアルキル；上記のようなＣ1 −Ｃ4 アルコキシ；
上記のようなＣ1 −Ｃ4 ハロゲンアルコキシ；上記のよ
うなＣ1 −Ｃ4 アルキルチオ；上記のようなＣ1 −Ｃ4
ハロゲンアルキルチオ。
【００４８】環式炭素有機基は更に１から３個の次の置
換基を有することができる：Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、例え
ばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチ
ル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピルおよび
１，１−ジメチルエチル；Ｃ1 −Ｃ4 ハロゲンアルキ
ル、特にＣ1 −Ｃ2 ハロゲンアルキル、例えばクロルメ
チル、ジクロルメチル、トリクロルメチル、フルオルメ
チル、ジフルオルメチル、トリフルオルメチル、クロル
フルオルメチル、ジクロルフルオルメチル、クロルジフ
ルオルメチル、１−フルオルエチル、２−フルオルエチ
ル、２，２−ジフルオルエチル、２，２，２−トリフル
オルエチル、２−クロル−２−フルオルエチル、２−ク
ロル−２，２−ジフルオルエチル、２，２−ジクロル−
２−フルオルエチル、２，２，２−トリクロルエチルお
よびペンタフルオルエチル。
換基を有することができる：Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、例え
ばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチ
ル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピルおよび
１，１−ジメチルエチル；Ｃ1 −Ｃ4 ハロゲンアルキ
ル、特にＣ1 −Ｃ2 ハロゲンアルキル、例えばクロルメ
チル、ジクロルメチル、トリクロルメチル、フルオルメ
チル、ジフルオルメチル、トリフルオルメチル、クロル
フルオルメチル、ジクロルフルオルメチル、クロルジフ
ルオルメチル、１−フルオルエチル、２−フルオルエチ
ル、２，２−ジフルオルエチル、２，２，２−トリフル
オルエチル、２−クロル−２−フルオルエチル、２−ク
ロル−２，２−ジフルオルエチル、２，２−ジクロル−
２−フルオルエチル、２，２，２−トリクロルエチルお
よびペンタフルオルエチル。
【００４９】化合物Ｉは薬剤および植物保護剤の領域で
の作用物質の合成、染料の合成または重合体の合成のた
めの有用な中間生成物である（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈ−ｅｍ．，２７巻，３０８３−３０８５（１９６
５）；Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１３
巻，１０１５−１０２０（１９７６）；米国特許第４２
３９８８８号；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７巻，３３
１７−３３１９（１９６５）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．ｄｏ
ｃ．，１９５９，１１６９−１１７８）。
の作用物質の合成、染料の合成または重合体の合成のた
めの有用な中間生成物である（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈ−ｅｍ．，２７巻，３０８３−３０８５（１９６
５）；Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１３
巻，１０１５−１０２０（１９７６）；米国特許第４２
３９８８８号；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７巻，３３
１７−３３１９（１９６５）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．ｄｏ
ｃ．，１９５９，１１６９−１１７８）。
【００５０】
【実施例】実施例１ ３−エトキシアクリル酸クロライド １００ｇのトルオール中の７２ｇ（１モル）のエチルビ
ニルエーテルの溶液に１１０ｇ（１．１モル）のホスゲ
ンが３５℃、１時間以内で導かれた。次に６０℃で撹拌
した。全試験時間の間、ホスゲンとエチルビニルエーテ
ルが−７８℃のドライアイス冷却器により反応混合物中
で凝結された。次に溶液は室温でホスゲンを含まないよ
うに分離され、更に溶媒は溜去された。３６℃／０．４
ミリバールにおける減圧蒸留により８８ｇ（６６％）の
有用生成物が得られた。
ニルエーテルの溶液に１１０ｇ（１．１モル）のホスゲ
ンが３５℃、１時間以内で導かれた。次に６０℃で撹拌
した。全試験時間の間、ホスゲンとエチルビニルエーテ
ルが−７８℃のドライアイス冷却器により反応混合物中
で凝結された。次に溶液は室温でホスゲンを含まないよ
うに分離され、更に溶媒は溜去された。３６℃／０．４
ミリバールにおける減圧蒸留により８８ｇ（６６％）の
有用生成物が得られた。
【００５１】実施例２ ３，４−ジヒドロピラン−３−カルボン酸クロライド ５０ｇのトルオール中の８４ｇ（１モル）の５，６−ジ
ヒドロ−４Ｈ−ピランの溶液中に、４５−５０℃におい
て１２５ｇ（１．２５モル）のホスゲンが２．５時間以
内に導入された。次に６０℃において５時間撹拌され
た。続いて実施例１と同様の処理が行われた。７６℃／
１ミリバールにおいて減圧蒸留後、１０３．９ｇ（８０
％）の有用生成物が得られた。
ヒドロ−４Ｈ−ピランの溶液中に、４５−５０℃におい
て１２５ｇ（１．２５モル）のホスゲンが２．５時間以
内に導入された。次に６０℃において５時間撹拌され
た。続いて実施例１と同様の処理が行われた。７６℃／
１ミリバールにおいて減圧蒸留後、１０３．９ｇ（８０
％）の有用生成物が得られた。
【００５２】実施例３ 実施例２に記載した実験が繰り返された。ホスゲンが６
０℃において、６時間以内に導入された。次に６０℃に
おいて２時間撹拌された。爾後の処理後１１８．２ｇ
（９１％）の有用生成物が得られた。
０℃において、６時間以内に導入された。次に６０℃に
おいて２時間撹拌された。爾後の処理後１１８．２ｇ
（９１％）の有用生成物が得られた。
【００５３】実施例４ ３−メトキシ−３−メチルアクリル酸クロライド ９０ｇのトルオール中の３６ｇ（０．５モル）の２−メ
トキシプロペンの溶液中に、７０ｇ（０．７モル）のホ
スゲンが６０℃において、１．５時間以内に導入され
た。次に６０℃において２時間撹拌された。５０℃／３
ミリバールにおける蒸留処理の後、５５．８ｇ（８３
％）の有用生成物が得られた。
トキシプロペンの溶液中に、７０ｇ（０．７モル）のホ
スゲンが６０℃において、１．５時間以内に導入され
た。次に６０℃において２時間撹拌された。５０℃／３
ミリバールにおける蒸留処理の後、５５．８ｇ（８３
％）の有用生成物が得られた。
【００５４】実施例５ ３−シクロヘキシルオキシアクリル酸クロライド −７８℃に装備された撹拌装置中において、５０ｇ（８
０．５モル）のホスゲンが導入凝結された。次に５０．
５ｇ（０．４モル）のシクロヘキシルビニルエーテルが
２０℃において、３時間以内に滴下された。次に５０℃
において５時間撹拌された。余剰のホスゲンは窒素によ
り放出され、粗生成物は蒸留処理された。１１０℃／
２．５ミリバールで６６．４ｇ（８８％）の有用生成物
が得られた。
０．５モル）のホスゲンが導入凝結された。次に５０．
５ｇ（０．４モル）のシクロヘキシルビニルエーテルが
２０℃において、３時間以内に滴下された。次に５０℃
において５時間撹拌された。余剰のホスゲンは窒素によ
り放出され、粗生成物は蒸留処理された。１１０℃／
２．５ミリバールで６６．４ｇ（８８％）の有用生成物
が得られた。
【００５５】実施例６ ３−シクロヘキシルオキシアクリル酸クロライド １３．５ｇ（０．０６８モル）のクロル蟻酸トリクロル
メチルエステル（”ジホスゲン”）に、１２．５ｇ
（０．１モル）のシクロヘキシルビニルエーテルが室温
において、４５分以内に滴下された。次にそれは室温に
おいて２．５時間撹拌され、続いて５０℃で５時間加熱
された。反応において生成した余剰のホスゲンは窒素に
より放出され、粗生成物は蒸留処理された。１１０℃／
２．５ミリバールで１３．２ｇ（７０％）の有用生成物
が得られた。
メチルエステル（”ジホスゲン”）に、１２．５ｇ
（０．１モル）のシクロヘキシルビニルエーテルが室温
において、４５分以内に滴下された。次にそれは室温に
おいて２．５時間撹拌され、続いて５０℃で５時間加熱
された。反応において生成した余剰のホスゲンは窒素に
より放出され、粗生成物は蒸留処理された。１１０℃／
２．５ミリバールで１３．２ｇ（７０％）の有用生成物
が得られた。
【００５６】実施例７ ３−シクロヘキシルオキシアクリル酸クロライド 実施例６と同様の方法で、３０ｇ（０．１モル）のビス
−（トリクロルメチル）−カーボネイト（”トリホスゲ
ン”）が５０ｍｌのトルオール中に溶解され、３４ｇ
（０．２７モル）のシクロヘキシルビニルエーテルが１
５℃において、４５分以内に反応させられた。その後室
温において２時間撹拌され、続いて５０℃で５時間加熱
された。反応において生成した余剰のホスゲンは窒素に
より放出され、溶媒は蒸留除去された。その後有用生成
物は、実施例６と同様の方法で蒸留処理された。その結
果３８．７ｇ（７６％）の有用生成物が得られた。
−（トリクロルメチル）−カーボネイト（”トリホスゲ
ン”）が５０ｍｌのトルオール中に溶解され、３４ｇ
（０．２７モル）のシクロヘキシルビニルエーテルが１
５℃において、４５分以内に反応させられた。その後室
温において２時間撹拌され、続いて５０℃で５時間加熱
された。反応において生成した余剰のホスゲンは窒素に
より放出され、溶媒は蒸留除去された。その後有用生成
物は、実施例６と同様の方法で蒸留処理された。その結
果３８．７ｇ（７６％）の有用生成物が得られた。
Claims (2)
- 【請求項１】式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素有機基を、Ｒ2 およびＲ3 は互いに
無関係に水素原子または炭素有機基を意味する）で示さ
れるα、β−不飽和β−オキシカルボン酸クロライドの
製造方法において、式ＩＩ 【化２】 で示されるエノール誘導体に式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまた
はＩＩＩｃ 【化３】 で示される化合物を付加し、更に式ＩＶ 【化４】 で示される得られた酸クロライドを塩化水素（ＨＣｌ）
の脱離により式Ｉのα、β−不飽和β−オキシカルボン
酸クロライドに転換することを特徴とする方法。 - 【請求項２】一般式Ｉａ Ｒa Ｏ−ＣＲb ＝ＣＲc −ＣＯＣｌ Ｉａ （式中、Ｒa は場合により置換されていてもよいベンジ
ル、Ｒb およびＲc は互いに無関係に水素原子または、
場合により置換されていてもよいＣ1 −Ｃ8 アルキル、
Ｃ3 −Ｃ8 アルケニル、Ｃ3 −Ｃ8 アルキニル、Ｃ3 −
Ｃ8 シクロアルキルまたはＣ5 −Ｃ8 シクロアルケニ
ル、炭素環員の他に１から３個の窒素、酸素または硫黄
原子の群からのヘテロ原子を有することができる、場合
により置換されていてもよい３から８員の飽和または単
一不飽和の環式化合物、場合により置換されていてもよ
いフェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチル、炭素環
員の他に１個の酸素または硫黄原子を有する、場合によ
り置換されていてもよい５員の芳香族環式化合物を意味
する）で示されることを特徴とするα、β−不飽和β−
オキシカルボン酸クロライド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4230283A DE4230283A1 (de) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten beta-Oxycarbonsäurechloriden |
| DE4230283.8 | 1992-09-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172258A true JPH06172258A (ja) | 1994-06-21 |
Family
ID=6467673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5221957A Pending JPH06172258A (ja) | 1992-09-10 | 1993-09-07 | α、β−不飽和β−オキシカルボン酸クロライドおよびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5543568A (ja) |
| EP (1) | EP0587072B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06172258A (ja) |
| KR (1) | KR100281314B1 (ja) |
| AT (1) | ATE161817T1 (ja) |
| CA (1) | CA2105835A1 (ja) |
| DE (2) | DE4230283A1 (ja) |
| ES (1) | ES2111111T3 (ja) |
| GR (1) | GR3026026T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002530381A (ja) * | 1998-11-19 | 2002-09-17 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | １−置換された５−または３−ヒドロキシピラゾール類の製造方法 |
| JP2002530380A (ja) * | 1998-11-19 | 2002-09-17 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | １−置換−５−ヒドロキシピラゾールの製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE158462C (ja) * | ||||
| DE1073479B (de) * | 1960-01-21 | Societe des Usines Chimiques Rhdne-Poulenc, Paris | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von /?-Alkoxyacrylsäurechloriden und ct-Chloräthern | |
| US2464747A (en) * | 1945-11-29 | 1949-03-15 | Gen Aniline & Film Corp | Vinyl ether-phosgene interpolymer-ization products and process of producing the same |
| US2449471A (en) * | 1946-11-01 | 1948-09-14 | Du Pont | Preparation of ether esters |
| US2768174A (en) * | 1955-03-04 | 1956-10-23 | Usines Chimiques Rhone Poulene | Process for producing vinyl ether derivatives |
| US4239888A (en) * | 1974-11-04 | 1980-12-16 | Pfizer Inc. | 1-Phenyluracils |
| DE3415475A1 (de) * | 1984-04-26 | 1985-11-07 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur herstellung von alkoxymethylenverbindungen von essigestern und substituierten essigestern |
| FR2622885B1 (fr) * | 1987-11-05 | 1990-01-26 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Nouveau procede de preparation de chlorures d'acides carboxyliques |
| JPH026497U (ja) * | 1988-06-27 | 1990-01-17 |
-
1992
- 1992-09-10 DE DE4230283A patent/DE4230283A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-09-04 ES ES93114184T patent/ES2111111T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-04 EP EP93114184A patent/EP0587072B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-04 DE DE59307921T patent/DE59307921D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-04 AT AT93114184T patent/ATE161817T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-09-07 JP JP5221957A patent/JPH06172258A/ja active Pending
- 1993-09-07 US US08/117,315 patent/US5543568A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-09 CA CA002105835A patent/CA2105835A1/en not_active Abandoned
- 1993-09-09 KR KR1019930018086A patent/KR100281314B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-01-29 GR GR980400196T patent/GR3026026T3/el unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002530381A (ja) * | 1998-11-19 | 2002-09-17 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | １−置換された５−または３−ヒドロキシピラゾール類の製造方法 |
| JP2002530380A (ja) * | 1998-11-19 | 2002-09-17 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | １−置換−５−ヒドロキシピラゾールの製造方法 |
| JP4672148B2 (ja) * | 1998-11-19 | 2011-04-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | １−置換−５−ヒドロキシピラゾールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR940006988A (ko) | 1994-04-26 |
| CA2105835A1 (en) | 1994-03-11 |
| EP0587072B1 (de) | 1998-01-07 |
| KR100281314B1 (ko) | 2001-02-01 |
| ES2111111T3 (es) | 1998-03-01 |
| ATE161817T1 (de) | 1998-01-15 |
| DE59307921D1 (de) | 1998-02-12 |
| DE4230283A1 (de) | 1994-03-17 |
| US5543568A (en) | 1996-08-06 |
| GR3026026T3 (en) | 1998-04-30 |
| EP0587072A1 (de) | 1994-03-16 |
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|---|---|---|---|
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