DE1073479B

DE1073479B - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von /?-Alkoxyacrylsäurechloriden und ct-Chloräthern

Info

Publication number: DE1073479B
Application number: DENDAT1073479D
Authority: DE
Inventors: Versailles Seineet-Oise und Serge Tchelitcheff Vitry-sur-Seine Raymond Etienne Paul (Frankreich)
Original assignee: Societe des Usines Chimiques Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Publication date: 1960-01-21

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von p-Alkoxyacrylsäurechloriden und a-Chloräthern Nach dem Verfahren der Erfindung wird Phosgen mit Vinyläthern der allgemeinen Formel umgesetzt, in der R einen niedermolekularen Alkyl- oder den Allylrest, R1 und R2 Alkylreste oder Wasserstoffatome bedeuten und R und R2 zusammen mit dem Rest auch einen 4,5.-Dihydrofuran- oder 5,6-Dihydropyranring bilden können.
Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Phosgen mit einem Vinyläther bei Temperaturen von 40 bis 60"C und einem Molverhältnis von Äther zu Phosgen zwischen 1 :1 und 10:1 Harze erhalten werden, die aus einem Polymeren des Phosgens und des Vinyläthers bestehen (vgl. die USA.-Patentschrift 2 464 747). Wie festgestellt wurde, erhält man ebenfalls Harze, wenn man bei gewöhnlicher Temperatur oder darunter Vinyläther oder 4,5-Dihydrofuran mit Phosgen behandelt. Es ist aber bekannt, daß das Dihydropyran, das in seinem Molekül dieselbe Gruppe 0 - CH CH - wie die Vinyläther enthält, bei der Umsetzung mit Phosgen das 2-Chlor-2,3,5,6-tetrahydropyran-3-carbonsäurechlorid bildet, das beim Erhitzen Salzsäure abspaltet und in das 5,6-Dihydropyran-3-carbonsäurechlorid übergeht (vgl. die USA.-Patentschrift 2 436 645).
Es ist weiterhin bekannt, daß man die Acrylsäurederivate auch herstellen kann, indem man 1 Mol Salzsäure aus einem Derivat der Chlorpropionsäure in Gegenwart von basisch reagierenden Verbindungen besonders in Gegenwart von organischen Basen abspaltet. Bei diesem Verfahren ist es aber notwendig, die organische Base in einer der abzuspaltenden Salzsäure molekularäquivalenten Menge anzuwenden.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Vinylether mit Phosgen bei gewöhnlicher oder darunterliegender Temperatur ohne Bildung von Harzen umgesetzt werden können, wenn die Umsetzung in Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen tertiären Amins erfolgt. Bei dieser Umsetzung entsteht ein Gemisch aus einem p-Alkoxyacrylsäurechlorid der allgemeinen Formel und einem a-Chloräther der allgemeinen Formel Bei diesem Verfahren dient das tertiäre Amin lediglich als Katalysator, und eine Menge von 0,02 bis 0,2, vorzugsweise 0,1. Mol tertiäres Amin je Mol einzusetzendes Phosgen reicht aus.
Die Mengenverhältnisse von Vinyläther und Phosgen können in weiten Grenzen verändert werden. Man erhält aber die besten Ausbeuten, wenn äquimolekulare Mengenverhältnisse angewandt werden. Es werden trotzdem noch befriedigende Ausbeuten erhalten, wenn man 2 Mol des einen der Reaktionsteilnehmer auf 1 Mol des anderen verwendet.
Man führt die Umsetzung bei gewöhnlicher oder darunterliegender Temperatur, vorzugsweise zwischen 0 und -10"C durch. Um die Umsetzung gegebenenfalls zu vervollständigen, kann man das Reaktions--. gemisch auch wieder auf gewöhnliche Temperatur erw wärmen.
Wenn man unter den vorstehend angegebenen Bedin-. gungen arbeitet, so kann man die chlorierten Äther unddie jB-Alkoxyacrylsäurechloride leicht abtrennen, z. durch Destillation unter gewöhnlichem oder vermindertem Druck. Man kann die Umsetzungsprodukte aber auch in ihre Acetale der allgemeinen Formel bzw. in ihre Ester der allgemeinen Formel in der R3 einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, durch Umsetzung mit einem Alkohol in Gegenwart einer Base, wie Pyridin, die die bei der Umsetzung gebildete Salzsäure neutralisiert, umwandeln. Diese Aufarbeitung der Umsetzungsprodukte ist dann vorteilhaft, wenn die chlorierten Äther und die ß-Alkoxyacrylsäurechloride unbeständig sind.
Das Verfahren nach der Erfindung stellt für bestimmte Acrylsäurederivate ein vorteilhafteres Herstellungsverfahren als die bisher bekannten Verfahren dar. So kann die Herstellung des ß-Äthoxyacrylsäureäthylesters, der bisher nur aus Orthoameisensäureäthylester und Äthylcarbonat (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 69, 1947, S.2233) oder durch Einwirkung von Acetylen auf Kohlensäureäthylester (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 71, 1949, S. 1257 bis 2736) hergestellt werden konnte, nach dem Verfahren der Erfindung einfacher erfolgen.
Die herstellbaren Verbindungen können als Lösungsmittel, als Weichmacher, z. B. für Vinylpolymere, oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von Lösungsmitteln, Weichmachern, Farbstoffen und plastischen Massen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Man gibt bei 0° C zu 99 g Phosgen 8 g Triäthylamin und läßt dann zu dieser Mischung innerhalb von 20 Minuten bei einer Temperatur zwischen 0 und - 10 C 72 g Vinyläthyläther fließen. Nach 48stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur nimmt man die Mischung in 150 ccm Äther auf, saugt den Rückstand ab und destilliert die Flüssigkeit. Man erhält 41 g a-Chloräthyläthyläther vom Kp. = 91 bis 92" C und 62 g ß-Äthoxyacrylsäurechlorid vom Kp.20 = 88 bis 900 C. Bei der Hydrolyse entsteht aus dem ß-Äthoxyacrylsäurechlorid die ß-thoxyacrylsäure vom F. = 110° C. Bei der Veresterung des ß-Äthoxyacrylsäurechlorids mit der theoretischen Menge Äthylalkohol in Gegenwart von Pyridin erhält man den ß-Äthoxyacrylsäureäthylester vom Kp.20 = 87 bis 91Q C.
Beispiel 2 Bei 0° C gibt man zu 90 g Phosgen 6 g Triäthylamin und anschließend innerhalb von 15 Minuten 88 g Äthylvinyläthyläther, ohne die Temperatur von 0° C zu überschreiten. Nach 24stündigem Stehen der Mischung bei gewöhnlicher Temperatur nimmt man - sie in 105 ccm Äther auf, saugt den Rückstand ab und destilliert die Flüssigkeit. Man erhält 36 g a-Chlorbutyläthyläther vom Kp.20 = 41 bis 44" C und 91 g a-Äthyl-ß-äthoxyacrylsäurechlorid vom Kp.20 = 102 bis 105° C, aus dem bei der-Hydrolyse mit Natronlauge die a-Athyl-,B-äthoxyacrylsäure vom F. = 72° C entsteht, während sich bei der Hydrolyse mit Salzsäure Butanal bildet. Der a-Äthylß-äthoxyacrylsäureäthylester kann wie im Beispiel 1 hergestellt werden. Er siedet bei 103 bis 105° C bei 20 mm Quecksilberdruck.
Beispiel 3 Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch geht man von 99 g Phosgen und 70 g 2,3-Dihydrofuran aus und erhält 45 g 2-Chlortetrahydrofuran vom Kp.ls = 34° C und 47 g 2,3-Dihydrofuran-4-carbonsäurechlorid, Kp.20 = 93 bis 95" C, F. = 41° C. Daraus kann die 2,3-Dihydrofuran-4-carbonsäure, F. = 181"C,- und der 2,3-Dihydrofuran-4-carbonsäureäthylester, Kp.20 = 94 bis 96" C, erhalten werden.
Beispiel 4 Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch geht man von 100 g Butylvinyläther und 99 g Phosgen aus und erhält 45 g a-Chloräthylbutyläther, Kp.20 = 42 bis 44" C, und 77g ß-Butoxyacrylsäurechlorid vom Kp.20 = 116 bis 1200 C. Daraus kann die ß-Butoxyacrylsäure, F. = 630 C, und der ß-Butoxyacrylsäureäthylester, Kp.20 = 118 bis 1200 C, und derß-Butoxyacrylsäureallylester, Kp.20 =132 bis 135° C, hergestellt werden.
Beispiel 5 Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch geht man von 72 g Phosgen und 61 g Allylvinyläther aus und erhält 28 g a-Chloräthylallyläther, Kp.20 = 28 bis 30° C, und 46 g fl-Allyloxyacrylsäurechlorid vom Kp.20 = 101 bis 105° C. Daraus kann die ß-Allyloxyacrylsäure, F. = 73°C, der fl-Allyloxyacrylsäureäthylester, Kp.20 = 105 bis 108° C, und derß-Allyloxyacrylsäureallylester, Kp.20 = 117 bis 1200 C, hergestellt werden.
Beispiel 6 Man gibt bei 0° C zu 25 g Phosgen 2 g Triäthylamin und läßt zu der Mischung dann innerhalb von 30 Minuten 42 g 2-Methyl-4,5-dihydrofuran fließen. Nach 30 Minuten langem Stehen bei 0° C gibt man zur Mischung 100 ccm wasserfreien Äther und dann eine Lösung von 23 g Äthylalkohol und 40 g Pyndin in 200 ccm wasserfreiem Äther. Nach dem Stehen der Mischung über Nacht saugt man den Rückstand ab und destilliert die Flüssigkeit.
Man erhält 18 g 2-Methyl-2-äthoxytetrahydrofuran, Kp. = 110 bis 113° C, und 20 g 2-Methyl-5,6-dihydrofuran-3-carbonsäureäthylester vom Kp.20 = 97 bis 100° C.
Beispiel 7 Man gibt zwischen - 3 und 100 C zu 100 ccm Phosgen 8 g Triäthylamin und läßt zu der Mischung dann innerhalb von 30 Minuten 84g Dihydropyran fließen.
Nach Beendigung des Eingießen erwärmt man die Mischung langsam, so daß innerhalb von 16 Stunden die Temperatur von 20° C erreicht wird. Die Mischung wird dann bei dieser Temperatur 48 Stunden stehengelassen. Man nimmt sie dann in 100 ccm Äther auf, saugt den Rückstand ab und destilliert die Flüssigkeit.
Man erhält 33 g 2-Chlortetrahydropyran, Kp.20 = 44 bis 450 C, und 62 g 5,6-Dihydropyran-3-carbonsäurechlorid, Kp.20 = 112 bis 113° C.
Beispiel 8 Man gibt bei - 10 C zu 99 g Phosgen 8 g (0,05 Mol) Diäthylanilin und läßt zu dieser Mischung dann innerhalb von 30 Minuten zwischen -3 und 0° C 72 g Vinyläthyläther fließen. Man behandelt die Mischung wie im Beispiel 1 und erhält 42g a-Chloräthyläthyläther, Kp. = 91 bis 92O C, und 56 g ß-Äthoxyacrylsäurechlorid, Kp.20 = 88 bis 90" C.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von ß-Alkoxyacrylsäurechloriden und a-Chloräthern durch Umsetzung von Phosgen mit Vinyläthern der allgemeinen Formel in der R einen niedermolekularen Alkyl- oder de Allylrest, R1 und R2 Wasserstoffatome oder nieder molekulare Alkylreste bedeuten und R und R2 zusammen mit dem Rest auch einen 4,5-Dihydrofuran- oder einen 5,6-Dihydropyranring bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei gewöhnlicher oder darunterliegender Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C und in Gegenwart von 0,02 bis 0,2 Mol, besonders 0,1 Mol, eines aliphatischen oder aromatischen tertiären Amins je Mol eingesetztes Phosgen durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA. -Patentschriften Nr. 2 436 645, 2464747.