DE4328060A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigten beta-Oxycarbonsäurehalogeniden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigten beta-Oxycarbonsäurehalogeniden

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DE4328060A1
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Jochem Dr Henkelmann
Lutz F Prof Dr Tietze
Christoph Dr Schneider
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung von alpha, beta-ungesättigten beta-Oxycarbonsäure­ halogeniden der Formel I
in der X Chlor oder Brom bedeutet, R1 für C-organische Reste und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C-organische Reste stehen.
Außerdem betrifft die Erfindung alpha, beta-ungesättigte beta-Oxycarbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel Ia,
RO-CH=CH-COX Ia
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
X Chlor oder Brom;
R Phenyl oder Benzyl, wobei die aromatischen Ringe ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkylthio.
Alpha, beta-ungesättigte beta-Oxycarbonsäuren und deren Deri­ vate sind wertvolle Zwischenprodukte in der organischen Syn­ these (Heterocycles 16, 1515 (1981); Can. J. Chem. 63, 2787 (1985); J. Med. Chem. 26, 1075 (1983); J. Heter. Chem. 13, 1015 (1976); J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1241 (1976); Aust. J. Chem. 30, 459 (1977); Zhur. org. Khim. 2, 66 (1966); Can. J. Chem. 966, 44, 661 (1966)).
Man erhält sie beispielsweise durch Esterkondensation (zum beta-Ketoderivat) und anschließende Enolisierung gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
(z. B. Zhur. org. Khim., 2, 66 (1966))
Eine weitere Möglichkeit ist die Umsetzung von Orthoformiat mit alpha-Halogencarbonsäureestern und anschließende Elimi­ nierung:
(z. B. J. Med. Chem., 26, 1075-1076 (1983)).
Eine weitere Möglichkeit ist die Umsetzung von Orthoformiat mit Keten und anschließende Eliminierung:
(DK-A 158462 (1990) = (CA 113, 190761W (1990); F. Sorm und J. smrt, Chem. Listy 47, 413-17 (1953) = CA 49, 175c (1955). D. G. Crosby und R. V. Berthold, J. Org. Chem. 27, 3083-85 (1962). US P 2 449 471 (1948), DuPont = CA 43, 1055 (1949)).
Eine weitere Möglichkeit besteht in der Kondensation von Essigsäureestern mit CO und anschließender Alkylierung der Kondensationsprodukte:
(DE-A 34 15 475)
Aktivierte Derivate der α, β-ungesättigten β-Oxicarbon­ säuren, z. B. die Chloride, können durch Hydrolyse der Ester und Chlorierung des Natriumsalzes der Säure wie folgt
(J. Chem. Soc., 1959, 1169-78)
(J. Org. Chem., 27, 3317-3319 (1962))
bzw. durch Chlorierung der freien Säure
(US-A 4,239,888)
hergestellt werden.
Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Methoden beruht dar­ auf, daß nur durch aufwendige (mehrstufige) Synthesen die erhaltenen Ester in aktivierte Carbonsäurederivate wie Halo­ genide überführt werden können.
Eine direkte Herstellmöglichkeit besteht in der Umsetzung von Vinylethern mit Phosgen:
Anstelle von Triethylamin können auch andere Stickstoff­ basen, wie z. B. Pyridin oder Diethylanilin, eingesetzt wer­ den. Der während der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff kann auch durch Addition an Allylchlorid gebunden werden (SU-A 462 145). Die Reaktion verläuft nicht selektiv. Als Hauptnebenprodukt entsteht das Additionsprodukt von HCl an die jeweiligen Vinylether (US-A 2,768,174)
Das gebildete Aminhydrochlorid muß als Feststoff aufwendig abgetrennt werden, das bei der Abfangreaktion von HCl mit Allylchlorid gebildete Dichlorpropan ist aufwendig zu ent­ sorgen.
Des weiteren neigen Gemische aus Vinylethern und Phosgen zur spontanen Polymerisation (US-A 2,464,747).
Außerdem gestaltet sich die Herstellung von Carbonsäuren, anderen Estern und Amiden infolge der benötigten Umsetzungs­ bedingungen bei diesen Reaktionen insbesondere im Hinblick auf thermisch instabile Reste schwierig, weshalb die bekannten Verfahren einen breiten Zugang zu derartigen Ver­ bindungen nicht zulassen.
Aus der Literatur ist weiterhin bekannt, daß Oxalylchlorid bei Raumtemperatur an zwei Äquivalente Vinylether addiert:
(Chem. Ber. 98, 2260-2265 (1965))
Das zunächst gebildete Bisadditionsprodukt ist thermisch in­ stabil und zersetzt sich spontan. Es kann durch Eliminierung mit Triethylamin in das stabile 1,4-Bis-ethoxymethylen-bu­ tandion-(2,3) überführt werden.
In gleicher Weise reagieren auch andere Vinylether mit Oxa­ lylchlorid, z. B. 3,4-Dihydro-2H-pyran.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, alpha, beta-unge­ sättigte beta-Oxicarbonsäuren bzw. deren aktivierten Deri­ vate, insbesondere deren Halogenide, auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise zugänglich zu machen.
Entsprechend dieser Aufgabe wurde ein Verfahren zur Herstel­ lung von alpha, beta-ungesättigten beta-Oxycarbonsäurehaloge­ niden der Formel I
in der X Chlor oder Brom bedeutet, R1 für C-organische Reste und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C- organische Reste stehen gefunden, welches dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß man an ein Enolderivat der Formel II
ein Oxalsäuredihalogenid der Formel III
X-CO-CO-X III
addiert, das so erhaltene alpha-Ketosäurehalogenid der Formel IV
durch Eliminierung von Halogenwasserstoff (HX) in das ent­ sprechende beta, gamma-ungesättigte alpha-Ketosäurehalogenid der Formel V
überführt und V anschließend zu I decarbonyliert.
Im allgemeinen geht man bei dem neuen Verfahren so vor, daß man zunächst bei Temperaturen von -78°C bis 40°C, vorzugs­ weise -20°C bis +20°C, insbesondere -10°C bis +10°C, ein Oxalsäurehalogenid der Formel III an ein Enolderivat der Formel II addiert, wobei sich das entsprechende alpha-Keto­ säurehalogenid der Formel IV bildet.
Es empfiehlt sich hierbei, das Oxalsäurehalogenid der Formel III bei der Umsetzungstemperatur im Überschuß vorzulegen und das Enolderivat der Formel II tropfenweise zuzugeben. Da die Umsetzung exotherm verläuft, sollte während der gesamten Zugabe von II die Temperatur im jeweils optimalen Bereich gehalten werden. Gegebenenfalls muß während der Umsetzung zusätzlich gekühlt werden.
Die Umsetzung kann ohne Verwendung von Lösungs- bzw. Verdün­ nungsmitteln durchgeführt werden, sofern die Umsetzungspart­ ner bei der Umsetzungstemperatur flüssig sind. Es ist aber auch möglich, die Umsetzung in einem aprotischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchzuführen.
Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind beispiels­ weise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasser­ stoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, sowie bedingt Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, und Nitrile wie Acetonitril und Propionitril.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel ver­ wendet werden.
Besonders bevorzugt führt man die Umsetzung ohne Lösungs­ mittel oder in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol als Lösungsmittel durch.
Die Umsetzungspartner II und III werden im allgemeinen im Verhältnis von 0,1 : 1 bis 1 : 1 mol II/III, vorzugsweise 0,2 : 1 bis 0,8 : 1 mol II/III, insbesondere 0,5 : 1 bis 0,6 : 1 mol II/ III, miteinander umgesetzt.
Da sowohl die Oxalsäurehalogenide als auch das gebildete al­ pha-Ketosäurehalogenid gegen Feuchtigkeit labil sind, emp­ fiehlt es sich, die Umsetzung unter Ausschluß von Wasser, vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff oder ein anderes Inertgas) durchzuführen.
Das so gewonnene alpha-Ketosäurehalogenid IV spaltet beim Erwärmen auf 20 bis 60° Halogenwasserstoff (HX) ab, wobei sich das entsprechende beta, gamma-ungesättigte alpha-Keto­ säurehalogenid V bildet.
Für diese Stufe der Umsetzung kann es von Vorteil sein, den gebildeten Halogenwasserstoff aus dem Reaktionsvolumen zu entfernen, sei es durch leichten Unterdruck oder dadurch, daß man Inertgas durch die Reaktionsmischung oder das Reak­ tionsgefäß leitet und somit den gebildeten Halogenwasser­ stoff entfernt.
Nach der Abtrennung des überschüssigen Oxalsäurehalogenids durch Destillation bei vermindertem Druck erwärmt man die verbleibende Reaktionsmischung auf 80 bis 200°C, vorzugs­ weise 100 bis 150°C, insbesondere 110 bis 130°C, und bewirkt dadurch die Decarbonylierung von V zu I.
Es kann hierbei im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Abspaltung von Kohlenmonoxid vorteilhaft sein, bei einen leichten Unterdruck zu erwärmen, wodurch das gebildete Kohlenmonoxid besser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Die so erhaltenen Reaktionsgemische werden in üblicher Weise durch Destillation aufgearbeitet.
Sie können aber auch direkt (ohne weitere Reinigung) in an sich bekannter Weise zu Carbonsäuren, Estern oder Amiden um­ gesetzt werden:
Die Umsetzungen (A), (B) und (C) sind allgemein bekannt (z. B. Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. 8/3, S. 425-427; Houben-Weyl, Bd. 8/3, S. 543-547; Houben-Weyl, Houben-Weyl, Bd. 8/3, S. 655-658 (Stuttgart 1952); US-A 4,239,888).
Aufgrund einer trans-Eliminierung von Halogenwasserstoff fallen die nach dem neuen Verfahren erhältlichen alpha, beta- ungesättigten beta-Oxycarbonsäurehalogenide vorwiegend als E-Isomere der Doppelbindung (R1O-Gruppe zu Carbonylgruppe) an.
Als Ausgangsstoffe stehen Oxalsäuredichloride bzw. -dibromide als Beispiele für die Verbindungen III, wobei im allgemeinen aus wirtschaftlichen Erwägungen dem Oxalsäuredichlorid der Vorzug gegeben wird.
Als Enolkomponente der Formel II finden Verbindungen Verwen­ dung, in denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
R1
ein C-organischer Rest, beispielsweise eine ggf. subst. Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkenyl­ gruppe, Alkinylgruppe, Arylgruppe, Heterocyclylgruppe oder Heteroarylgruppe;
R2 und R3 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder ein C-organischer Rest, beispielsweise eine ggf. subst. Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Alkinylgruppe, Arylgruppe, Heterocyclyl­ gruppe oder Heteroarylgruppe.
Die Reste R1 und R3 können auch zu einem Ring verknüpft sein.
Nach den bisherigen Erkenntnissen haben Substituenten an den vorstehend genannten C-organischen Resten keinen Einfluß auf den Verlauf der Umsetzung. Im allgemeinen kommen als Substi­ tuenten der C-organischen Reste solche in Betracht, die selbst keine basischen oder sauren Eigenschaften haben, bei­ spielsweise Halogenatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Ester­ gruppen, Carbonylgruppen, Ether- oder Thioethergruppen.
Insbesondere sind unter den C-organischen Resten die folgen­ den zu verstehen:
C1-C8-Alkyl, besonders C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Di­ methylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Di­ methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl­ butyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethyl­ propyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
C3-C8-Alkenyl, besonders C3-C6-Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-prop­ enyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-2-but­ enyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-bütenyl, 1-Methyl-3- butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Di­ methyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-prop­ enyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Me­ thyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pent­ enyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl- 4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3- butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Di­ methyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3- butenyl, 3, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
C3-C8-Alkinyl, besonders C3-C6-Alkinyl wie 2-Propinyl, 2-Bu­ tinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Penti­ nyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-pro­ pinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Me­ thyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-penti­ nyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dime­ thyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-buti­ nyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethy1-1-methyl-2-propinyl;
C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
C5-C8-Cycloalkenyl wie Cyclopent-1-enyl, Cyclopent-2-enyl, Cyclopent-3-enyl, Cyclohex-1-enyl, Cyclohex-2-enyl, Cyclo­ hex-3-enyl, Cyclohept-1-enyl, Cyclohept-2-enyl, Cyclo­ hept-3-enyl, Cyclohept-4-enyl, Cyclooct-1-enyl, Cy­ clooct-2-enyl, Cyclooct-3-enyl und Cyclooct-1-enyl;
ein 3- bis 8gliedriges, gesättigtes oder einfach ungesät­ tigtes Ringsystem, welches neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein bis drei Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauer­ stoff und Schwefel enthalten kann, vorzugsweise 5- bis 6gliedrige, gesättigte oder ungesättigte Heterocyclen, ent­ haltend ein bis drei Sauerstoff- oder Schwefelatom wie 2-Te­ trahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, Tetrahydrotriazin-3-yl, Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl;
Heteroaryl wie 5gliedrige aromatische Ringe, welche neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein Sauerstoff- oder ein Schwefela­ tom enthalten, wie 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl und 3-Thie­ nyl.
Die vorstehend genannten C-organischen Reste können ihrer­ seits partiell oder vollständig halogeniert sein, d. h. an Kohlenstoff gebundene Wasserstoffatome können durch Halogen­ atome wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Fluor und Chlor, ersetzt sein. Diese C-organischen Reste können zusätzlich oder statt des­ sen auch ein bis drei der folgenden Substituenten tragen:
Cyano; Nitro;
C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, 1-Methylethoxy, Butyloxy, 1-Methyl-propyloxy, 2-Methylpropyloxy und 1,1-Di­ methylethoxy;
C1-C4-Halogenalkoxy, besonders C1-C2-Halogenalkoxy wie Chlor­ methyloxy, Dichlormethyloxy, Trichlormethyloxy, Fluormethy­ loxy, Difluormethyloxy, Trifluormethyloxy, Chlorfluormethy­ loxy, Dichlorfluormethyloxy, Chlordifluormethyloxy, 1-Fluo­ rethyloxy, 2-Fluorethyloxy, 2,2-Difluorethyloxy, 2,2,2-Tri­ fluorethyloxy, 2-Chlor-2-fluorethyloxy, 2-Chlor-2,2-difluo­ rethyloxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethyloxy, 2,2,2-Trichlorethy­ loxy und Pentafluorethyloxy;
C1-C4-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Me­ thylethylthio, Butylthio, 1-Methyl-propylthio, 2-Methylpro­ pylthio und 1,1-Dimethylethylthio;
C1-C4-Halogenalkylthio, besonders C1-C2-Halogenalkylthio wie Chlormethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Fluormethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlorfluormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Chlordifluor­ methylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Di­ fluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2-fluor­ ethylthio, 2-Chlor-2,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2- fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio und Pentafluor­ ethylthio;
C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
C3-C8-Cycloalkoxy wie Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclo­ pentyloxy, Cyclohexyloxy, Cycloheptyloxy und Cyclooctyloxy;
C3-C8-Cycloalkylthio wie Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cycloheptylthio und Cyclooctylthio:
Phenyl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und welchen daneben ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl wie vorstehend ge­ nannt;
C1-C4-Halogenalkyl wie vorstehend genannt;
C1-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt;
C1-C4-Halogenalkoxy wie vorstehend genannt;
C1-C4-Alkylthio wie vorstehend genannt;
C1-C4-Halogenalkylthio wie vorstehend genannt.
Die cyclischen C-organischen Reste können des weiteren ein bis drei der folgenden Substituenten tragen:
C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl;
C1-C4-Halogenalkyl, besonders C1-C2-Halogenalkyl wie Chlor­ methyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluor­ methyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluor­ methyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl.
Die Verbindungen I sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Wirkstoffen auf dem Gebiet der Pharmaka und des Pflanzenschutzes, für die Synthese von Farbstoffen oder für die Synthese von Polymeren (z. B. J. Org. Chem., 27, 3083- 3085 (1965); J. Heterocycl. Chem., 13, 1015-1020 (1976); US-A 4,239,888; J. Org. Chem., 27, 3317-3319 (1965); J. Chem. doc., 1959, 1169-1178).
Beispiele Allgemeine Arbeitsvorschrift
0,15 mol des Oxalsäurehalogenids III, ggf. in 100 ml eines inerten organischen Lösungsmittels wie Toluol, wurden bei 0°C tropfenweise mit 0,1 mol des Vinylethers II versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 2 h bei 0°C belassen, danach wurde die Kühlung entfernt, wodurch sich die Reaktionsmi­ schung während 12 h auf 25°C erwärmen konnte. Überschüssiges Oxalsäurehalogenid, sowie - falls verwendet - das zuge­ setzte Lösungsmittel wurden destillativ bei vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde anschließend für 0,5 h auf 120°C erhitzt.
Die Produkte wurden durch Destillation gereinigt.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten beta-Oxycarbonsäurehalogeniden der Formel I in der X Chlor oder Brom bedeutet, R1 für C-organische Reste und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasser­ stoff oder C-organische Reste stehen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man an ein Enolderivat der Formel II ein Oxalsäuredihalogenid der Formel IIIX-CO-CO-X IIIaddiert, das so erhaltene alpha-Ketosäurehalogenid der Formel IV durch Eliminierung von Halogenwasserstoff (HX) in das entsprechende beta, gamma-ungesättigte alpha-Ketosäure­ halogenid der Formel V überführt und V anschließend zu I decarbonyliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Decarbonylierung von V zu I bei Temperaturen von 60 bis 200°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen ohne Isolierung der Zwischenstufen (in situ) durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Eliminierung gebildeten Halogenwasser­ stoff (HX) aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Decarbonylierung bei vermindertem Druck durchführt.
6. Verfahren zur Herstellung von alpha-Ketosäurehalogeniden der Formel IV gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an ein Enolderivat der Formel II ein oxalsäuredihalogenid der Formel IIIX-CO-CO-X IIIaddiert.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Vorprodukte II und III in einem Ver­ hältnis von 0,1 : 1 mol II/III bis 1 : 1 mol II/III mitein­ ander umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Umsetzung von II mit III bei Temperatu­ ren von -78 bis 40°C durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeich­ net, daß die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
X Chlor oder Brom;
R1 ggf. subst. Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cyclo­ alkenyl, Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl oder Hetero­ aryl;
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ggf. subst. Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl oder Heteroaryl.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
X Chlor oder Brom;
R1 ggf. substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C5-C8-Cycloal­ kenyl, ein ggf. substituiertes 3- bis 8gliedriges, gesättigtes oder einfach ungesättigtes Ringsystem, welches neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein bis drei Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann, ggf. substituiertes Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, ein ggf. sub­ stituiertes 5gliedriges aromatisches Ringsystem, welches neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein Sauer­ stoff- oder ein Schwefelatom enthält, ein ggf. sub­ stituiertes 6gliedriges aromatisches Ringsystem, welches neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein bis drei Stickstoffatome enthält;
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ggf. substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Al­ kinyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C5-C8-Cycloalke­ nyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C5-C8-Cycloalkenyl, ein ggf. substituiertes 3- bis 8gliedriges, gesättig­ tes oder einfach ungesättigtes Ringsystem, welches neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein bis drei Hete­ roatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann, ggf. substituiertes Phe­ nyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, ein ggf. substituiertes 5gliedriges aromatisches Ringsystem, welches neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält.
11. alpha, beta-Ungesättigte beta-Oxycarbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel Ia, RO-CH=CH-COX Iain der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
X Chlor oder Brom;
R Phenyl oder Benzyl, wobei die aromatischen Ringe ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogen­ alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkylthio.
12. alpha, beta-Ungesättigte beta-Oxycarbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel Ia gemäß Anspruch 11, in denen die Doppelbindung E-konfiguriert ist.
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