DE4328060A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigten beta-Oxycarbonsäurehalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigten beta-OxycarbonsäurehalogenidenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her
stellung von alpha, beta-ungesättigten beta-Oxycarbonsäure
halogeniden der Formel I
in der X Chlor oder Brom bedeutet, R1 für C-organische Reste
und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder
C-organische Reste stehen.
Außerdem betrifft die Erfindung alpha, beta-ungesättigte
beta-Oxycarbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel Ia,
RO-CH=CH-COX Ia
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
X Chlor oder Brom;
R Phenyl oder Benzyl, wobei die aromatischen Ringe ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkylthio.
X Chlor oder Brom;
R Phenyl oder Benzyl, wobei die aromatischen Ringe ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkylthio.
Alpha, beta-ungesättigte beta-Oxycarbonsäuren und deren Deri
vate sind wertvolle Zwischenprodukte in der organischen Syn
these (Heterocycles 16, 1515 (1981); Can. J. Chem. 63, 2787
(1985); J. Med. Chem. 26, 1075 (1983); J. Heter. Chem. 13,
1015 (1976); J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1241 (1976);
Aust. J. Chem. 30, 459 (1977); Zhur. org. Khim. 2, 66
(1966); Can. J. Chem. 966, 44, 661 (1966)).
Man erhält sie beispielsweise durch Esterkondensation (zum
beta-Ketoderivat) und anschließende Enolisierung gemäß dem
folgenden Reaktionsschema:
(z. B. Zhur. org. Khim., 2, 66 (1966))
Eine weitere Möglichkeit ist die Umsetzung von Orthoformiat
mit alpha-Halogencarbonsäureestern und anschließende Elimi
nierung:
(z. B. J. Med. Chem., 26, 1075-1076 (1983)).
Eine weitere Möglichkeit ist die Umsetzung von Orthoformiat
mit Keten und anschließende Eliminierung:
(DK-A 158462 (1990) = (CA 113, 190761W (1990); F. Sorm und
J. smrt, Chem. Listy 47, 413-17 (1953) = CA 49, 175c (1955).
D. G. Crosby und R. V. Berthold, J. Org. Chem. 27,
3083-85 (1962). US P 2 449 471 (1948), DuPont = CA 43,
1055 (1949)).
Eine weitere Möglichkeit besteht in der Kondensation von
Essigsäureestern mit CO und anschließender Alkylierung der
Kondensationsprodukte:
(DE-A 34 15 475)
Aktivierte Derivate der α, β-ungesättigten β-Oxicarbon
säuren, z. B. die Chloride, können durch Hydrolyse der Ester
und Chlorierung des Natriumsalzes der Säure wie folgt
(J. Chem. Soc., 1959, 1169-78)
(J. Org. Chem., 27, 3317-3319 (1962))
bzw. durch Chlorierung der freien Säure
bzw. durch Chlorierung der freien Säure
(US-A 4,239,888)
hergestellt werden.
hergestellt werden.
Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Methoden beruht dar
auf, daß nur durch aufwendige (mehrstufige) Synthesen die
erhaltenen Ester in aktivierte Carbonsäurederivate wie Halo
genide überführt werden können.
Eine direkte Herstellmöglichkeit besteht in der Umsetzung
von Vinylethern mit Phosgen:
Anstelle von Triethylamin können auch andere Stickstoff
basen, wie z. B. Pyridin oder Diethylanilin, eingesetzt wer
den. Der während der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff
kann auch durch Addition an Allylchlorid gebunden werden
(SU-A 462 145). Die Reaktion verläuft nicht selektiv. Als
Hauptnebenprodukt entsteht das Additionsprodukt von HCl an
die jeweiligen Vinylether (US-A 2,768,174)
Das gebildete Aminhydrochlorid muß als Feststoff aufwendig
abgetrennt werden, das bei der Abfangreaktion von HCl mit
Allylchlorid gebildete Dichlorpropan ist aufwendig zu ent
sorgen.
Des weiteren neigen Gemische aus Vinylethern und Phosgen zur
spontanen Polymerisation (US-A 2,464,747).
Außerdem gestaltet sich die Herstellung von Carbonsäuren,
anderen Estern und Amiden infolge der benötigten Umsetzungs
bedingungen bei diesen Reaktionen insbesondere im Hinblick
auf thermisch instabile Reste schwierig, weshalb die
bekannten Verfahren einen breiten Zugang zu derartigen Ver
bindungen nicht zulassen.
Aus der Literatur ist weiterhin bekannt, daß Oxalylchlorid
bei Raumtemperatur an zwei Äquivalente Vinylether addiert:
(Chem. Ber. 98, 2260-2265 (1965))
Das zunächst gebildete Bisadditionsprodukt ist thermisch in
stabil und zersetzt sich spontan. Es kann durch Eliminierung
mit Triethylamin in das stabile 1,4-Bis-ethoxymethylen-bu
tandion-(2,3) überführt werden.
In gleicher Weise reagieren auch andere Vinylether mit Oxa
lylchlorid, z. B. 3,4-Dihydro-2H-pyran.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, alpha, beta-unge
sättigte beta-Oxicarbonsäuren bzw. deren aktivierten Deri
vate, insbesondere deren Halogenide, auf technisch einfache
und wirtschaftliche Weise zugänglich zu machen.
Entsprechend dieser Aufgabe wurde ein Verfahren zur Herstel
lung von alpha, beta-ungesättigten beta-Oxycarbonsäurehaloge
niden der Formel I
in der X Chlor oder Brom bedeutet, R1 für C-organische Reste
und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C-
organische Reste stehen gefunden, welches dadurch gekenn
zeichnet ist, daß man an ein Enolderivat der Formel II
ein Oxalsäuredihalogenid der Formel III
X-CO-CO-X III
addiert, das so erhaltene alpha-Ketosäurehalogenid der
Formel IV
durch Eliminierung von Halogenwasserstoff (HX) in das ent
sprechende beta, gamma-ungesättigte alpha-Ketosäurehalogenid
der Formel V
überführt und V anschließend zu I decarbonyliert.
Im allgemeinen geht man bei dem neuen Verfahren so vor, daß
man zunächst bei Temperaturen von -78°C bis 40°C, vorzugs
weise -20°C bis +20°C, insbesondere -10°C bis +10°C, ein
Oxalsäurehalogenid der Formel III an ein Enolderivat der
Formel II addiert, wobei sich das entsprechende alpha-Keto
säurehalogenid der Formel IV bildet.
Es empfiehlt sich hierbei, das Oxalsäurehalogenid der Formel
III bei der Umsetzungstemperatur im Überschuß vorzulegen und
das Enolderivat der Formel II tropfenweise zuzugeben. Da die
Umsetzung exotherm verläuft, sollte während der gesamten
Zugabe von II die Temperatur im jeweils optimalen Bereich
gehalten werden. Gegebenenfalls muß während der Umsetzung
zusätzlich gekühlt werden.
Die Umsetzung kann ohne Verwendung von Lösungs- bzw. Verdün
nungsmitteln durchgeführt werden, sofern die Umsetzungspart
ner bei der Umsetzungstemperatur flüssig sind. Es ist aber
auch möglich, die Umsetzung in einem aprotischen Lösungs-
oder Verdünnungsmittel durchzuführen.
Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind beispiels
weise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan,
Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasser
stoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol,
sowie bedingt Ether wie Diethylether, Diisopropylether,
tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran,
und Nitrile wie Acetonitril und Propionitril.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel ver
wendet werden.
Besonders bevorzugt führt man die Umsetzung ohne Lösungs
mittel oder in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol
als Lösungsmittel durch.
Die Umsetzungspartner II und III werden im allgemeinen im
Verhältnis von 0,1 : 1 bis 1 : 1 mol II/III, vorzugsweise 0,2 : 1
bis 0,8 : 1 mol II/III, insbesondere 0,5 : 1 bis 0,6 : 1 mol II/
III, miteinander umgesetzt.
Da sowohl die Oxalsäurehalogenide als auch das gebildete al
pha-Ketosäurehalogenid gegen Feuchtigkeit labil sind, emp
fiehlt es sich, die Umsetzung unter Ausschluß von Wasser,
vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff oder ein
anderes Inertgas) durchzuführen.
Das so gewonnene alpha-Ketosäurehalogenid IV spaltet beim
Erwärmen auf 20 bis 60° Halogenwasserstoff (HX) ab, wobei
sich das entsprechende beta, gamma-ungesättigte alpha-Keto
säurehalogenid V bildet.
Für diese Stufe der Umsetzung kann es von Vorteil sein, den
gebildeten Halogenwasserstoff aus dem Reaktionsvolumen zu
entfernen, sei es durch leichten Unterdruck oder dadurch,
daß man Inertgas durch die Reaktionsmischung oder das Reak
tionsgefäß leitet und somit den gebildeten Halogenwasser
stoff entfernt.
Nach der Abtrennung des überschüssigen Oxalsäurehalogenids
durch Destillation bei vermindertem Druck erwärmt man die
verbleibende Reaktionsmischung auf 80 bis 200°C, vorzugs
weise 100 bis 150°C, insbesondere 110 bis 130°C, und bewirkt
dadurch die Decarbonylierung von V zu I.
Es kann hierbei im Hinblick auf die Geschwindigkeit der
Abspaltung von Kohlenmonoxid vorteilhaft sein, bei einen
leichten Unterdruck zu erwärmen, wodurch das gebildete
Kohlenmonoxid besser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Die so erhaltenen Reaktionsgemische werden in üblicher Weise
durch Destillation aufgearbeitet.
Sie können aber auch direkt (ohne weitere Reinigung) in an
sich bekannter Weise zu Carbonsäuren, Estern oder Amiden um
gesetzt werden:
Die Umsetzungen (A), (B) und (C) sind allgemein bekannt (z. B.
Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. 8/3, S. 425-427; Houben-Weyl,
Bd. 8/3, S. 543-547; Houben-Weyl, Houben-Weyl, Bd. 8/3, S.
655-658 (Stuttgart 1952); US-A 4,239,888).
Aufgrund einer trans-Eliminierung von Halogenwasserstoff
fallen die nach dem neuen Verfahren erhältlichen alpha, beta-
ungesättigten beta-Oxycarbonsäurehalogenide vorwiegend als
E-Isomere der Doppelbindung (R1O-Gruppe zu Carbonylgruppe)
an.
Als Ausgangsstoffe stehen Oxalsäuredichloride bzw. -dibromide
als Beispiele für die Verbindungen III, wobei im allgemeinen
aus wirtschaftlichen Erwägungen dem Oxalsäuredichlorid der
Vorzug gegeben wird.
Als Enolkomponente der Formel II finden Verbindungen Verwen
dung, in denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
R1
ein C-organischer Rest, beispielsweise eine ggf. subst. Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkenyl gruppe, Alkinylgruppe, Arylgruppe, Heterocyclylgruppe oder Heteroarylgruppe;
R2 und R3 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder ein C-organischer Rest, beispielsweise eine ggf. subst. Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Alkinylgruppe, Arylgruppe, Heterocyclyl gruppe oder Heteroarylgruppe.
R1
ein C-organischer Rest, beispielsweise eine ggf. subst. Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkenyl gruppe, Alkinylgruppe, Arylgruppe, Heterocyclylgruppe oder Heteroarylgruppe;
R2 und R3 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder ein C-organischer Rest, beispielsweise eine ggf. subst. Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkenylgruppe, Alkinylgruppe, Arylgruppe, Heterocyclyl gruppe oder Heteroarylgruppe.
Die Reste R1 und R3 können auch zu einem Ring verknüpft
sein.
Nach den bisherigen Erkenntnissen haben Substituenten an den
vorstehend genannten C-organischen Resten keinen Einfluß auf
den Verlauf der Umsetzung. Im allgemeinen kommen als Substi
tuenten der C-organischen Reste solche in Betracht, die
selbst keine basischen oder sauren Eigenschaften haben, bei
spielsweise Halogenatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Ester
gruppen, Carbonylgruppen, Ether- oder Thioethergruppen.
Insbesondere sind unter den C-organischen Resten die folgen
den zu verstehen:
C1-C8-Alkyl, besonders C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Di methylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Di methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl butyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethyl propyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
C3-C8-Alkenyl, besonders C3-C6-Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-prop enyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-2-but enyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-bütenyl, 1-Methyl-3- butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Di methyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-prop enyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Me thyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pent enyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl- 4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3- butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Di methyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3- butenyl, 3, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
C3-C8-Alkinyl, besonders C3-C6-Alkinyl wie 2-Propinyl, 2-Bu tinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Penti nyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-pro pinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Me thyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-penti nyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dime thyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-buti nyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethy1-1-methyl-2-propinyl;
C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
C5-C8-Cycloalkenyl wie Cyclopent-1-enyl, Cyclopent-2-enyl, Cyclopent-3-enyl, Cyclohex-1-enyl, Cyclohex-2-enyl, Cyclo hex-3-enyl, Cyclohept-1-enyl, Cyclohept-2-enyl, Cyclo hept-3-enyl, Cyclohept-4-enyl, Cyclooct-1-enyl, Cy clooct-2-enyl, Cyclooct-3-enyl und Cyclooct-1-enyl;
ein 3- bis 8gliedriges, gesättigtes oder einfach ungesät tigtes Ringsystem, welches neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein bis drei Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauer stoff und Schwefel enthalten kann, vorzugsweise 5- bis 6gliedrige, gesättigte oder ungesättigte Heterocyclen, ent haltend ein bis drei Sauerstoff- oder Schwefelatom wie 2-Te trahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, Tetrahydrotriazin-3-yl, Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl;
Heteroaryl wie 5gliedrige aromatische Ringe, welche neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein Sauerstoff- oder ein Schwefela tom enthalten, wie 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl und 3-Thie nyl.
C1-C8-Alkyl, besonders C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Di methylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Di methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl butyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethyl propyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
C3-C8-Alkenyl, besonders C3-C6-Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-prop enyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-2-but enyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-bütenyl, 1-Methyl-3- butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Di methyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-prop enyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Me thyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pent enyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl- 4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3- butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Di methyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3- butenyl, 3, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
C3-C8-Alkinyl, besonders C3-C6-Alkinyl wie 2-Propinyl, 2-Bu tinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Penti nyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-pro pinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Me thyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-penti nyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dime thyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-buti nyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethy1-1-methyl-2-propinyl;
C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
C5-C8-Cycloalkenyl wie Cyclopent-1-enyl, Cyclopent-2-enyl, Cyclopent-3-enyl, Cyclohex-1-enyl, Cyclohex-2-enyl, Cyclo hex-3-enyl, Cyclohept-1-enyl, Cyclohept-2-enyl, Cyclo hept-3-enyl, Cyclohept-4-enyl, Cyclooct-1-enyl, Cy clooct-2-enyl, Cyclooct-3-enyl und Cyclooct-1-enyl;
ein 3- bis 8gliedriges, gesättigtes oder einfach ungesät tigtes Ringsystem, welches neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein bis drei Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauer stoff und Schwefel enthalten kann, vorzugsweise 5- bis 6gliedrige, gesättigte oder ungesättigte Heterocyclen, ent haltend ein bis drei Sauerstoff- oder Schwefelatom wie 2-Te trahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, Tetrahydrotriazin-3-yl, Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl;
Heteroaryl wie 5gliedrige aromatische Ringe, welche neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein Sauerstoff- oder ein Schwefela tom enthalten, wie 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl und 3-Thie nyl.
Die vorstehend genannten C-organischen Reste können ihrer
seits partiell oder vollständig halogeniert sein, d. h. an
Kohlenstoff gebundene Wasserstoffatome können durch Halogen
atome wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor,
Chlor und Brom, insbesondere Fluor und Chlor, ersetzt sein.
Diese C-organischen Reste können zusätzlich oder statt des
sen auch ein bis drei der folgenden Substituenten tragen:
Cyano; Nitro;
C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, 1-Methylethoxy, Butyloxy, 1-Methyl-propyloxy, 2-Methylpropyloxy und 1,1-Di methylethoxy;
C1-C4-Halogenalkoxy, besonders C1-C2-Halogenalkoxy wie Chlor methyloxy, Dichlormethyloxy, Trichlormethyloxy, Fluormethy loxy, Difluormethyloxy, Trifluormethyloxy, Chlorfluormethy loxy, Dichlorfluormethyloxy, Chlordifluormethyloxy, 1-Fluo rethyloxy, 2-Fluorethyloxy, 2,2-Difluorethyloxy, 2,2,2-Tri fluorethyloxy, 2-Chlor-2-fluorethyloxy, 2-Chlor-2,2-difluo rethyloxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethyloxy, 2,2,2-Trichlorethy loxy und Pentafluorethyloxy;
C1-C4-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Me thylethylthio, Butylthio, 1-Methyl-propylthio, 2-Methylpro pylthio und 1,1-Dimethylethylthio;
C1-C4-Halogenalkylthio, besonders C1-C2-Halogenalkylthio wie Chlormethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Fluormethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlorfluormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Chlordifluor methylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Di fluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2-fluor ethylthio, 2-Chlor-2,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2- fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio und Pentafluor ethylthio;
C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
C3-C8-Cycloalkoxy wie Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclo pentyloxy, Cyclohexyloxy, Cycloheptyloxy und Cyclooctyloxy;
C3-C8-Cycloalkylthio wie Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cycloheptylthio und Cyclooctylthio:
Phenyl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und welchen daneben ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl wie vorstehend ge nannt;
C1-C4-Halogenalkyl wie vorstehend genannt;
C1-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt;
C1-C4-Halogenalkoxy wie vorstehend genannt;
C1-C4-Alkylthio wie vorstehend genannt;
C1-C4-Halogenalkylthio wie vorstehend genannt.
Cyano; Nitro;
C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, 1-Methylethoxy, Butyloxy, 1-Methyl-propyloxy, 2-Methylpropyloxy und 1,1-Di methylethoxy;
C1-C4-Halogenalkoxy, besonders C1-C2-Halogenalkoxy wie Chlor methyloxy, Dichlormethyloxy, Trichlormethyloxy, Fluormethy loxy, Difluormethyloxy, Trifluormethyloxy, Chlorfluormethy loxy, Dichlorfluormethyloxy, Chlordifluormethyloxy, 1-Fluo rethyloxy, 2-Fluorethyloxy, 2,2-Difluorethyloxy, 2,2,2-Tri fluorethyloxy, 2-Chlor-2-fluorethyloxy, 2-Chlor-2,2-difluo rethyloxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethyloxy, 2,2,2-Trichlorethy loxy und Pentafluorethyloxy;
C1-C4-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Me thylethylthio, Butylthio, 1-Methyl-propylthio, 2-Methylpro pylthio und 1,1-Dimethylethylthio;
C1-C4-Halogenalkylthio, besonders C1-C2-Halogenalkylthio wie Chlormethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Fluormethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlorfluormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Chlordifluor methylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Di fluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2-fluor ethylthio, 2-Chlor-2,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2- fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio und Pentafluor ethylthio;
C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
C3-C8-Cycloalkoxy wie Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclo pentyloxy, Cyclohexyloxy, Cycloheptyloxy und Cyclooctyloxy;
C3-C8-Cycloalkylthio wie Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cycloheptylthio und Cyclooctylthio:
Phenyl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und welchen daneben ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl wie vorstehend ge nannt;
C1-C4-Halogenalkyl wie vorstehend genannt;
C1-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt;
C1-C4-Halogenalkoxy wie vorstehend genannt;
C1-C4-Alkylthio wie vorstehend genannt;
C1-C4-Halogenalkylthio wie vorstehend genannt.
Die cyclischen C-organischen Reste können des weiteren ein
bis drei der folgenden Substituenten tragen:
C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl;
C1-C4-Halogenalkyl, besonders C1-C2-Halogenalkyl wie Chlor methyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluor methyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluor methyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl.
C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl;
C1-C4-Halogenalkyl, besonders C1-C2-Halogenalkyl wie Chlor methyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluor methyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluor methyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl.
Die Verbindungen I sind wertvolle Zwischenprodukte für die
Synthese von Wirkstoffen auf dem Gebiet der Pharmaka und des
Pflanzenschutzes, für die Synthese von Farbstoffen oder für
die Synthese von Polymeren (z. B. J. Org. Chem., 27, 3083-
3085 (1965); J. Heterocycl. Chem., 13, 1015-1020 (1976);
US-A 4,239,888; J. Org. Chem., 27, 3317-3319 (1965);
J. Chem. doc., 1959, 1169-1178).
0,15 mol des Oxalsäurehalogenids III, ggf. in 100 ml eines
inerten organischen Lösungsmittels wie Toluol, wurden bei
0°C tropfenweise mit 0,1 mol des Vinylethers II versetzt.
Die Reaktionsmischung wurde 2 h bei 0°C belassen, danach
wurde die Kühlung entfernt, wodurch sich die Reaktionsmi
schung während 12 h auf 25°C erwärmen konnte. Überschüssiges
Oxalsäurehalogenid, sowie - falls verwendet - das zuge
setzte Lösungsmittel wurden destillativ bei vermindertem
Druck entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde anschließend
für 0,5 h auf 120°C erhitzt.
Die Produkte wurden durch Destillation gereinigt.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten
beta-Oxycarbonsäurehalogeniden der Formel I
in der X Chlor oder Brom bedeutet, R1 für C-organische Reste und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasser
stoff oder C-organische Reste stehen, dadurch gekenn
zeichnet, daß man an ein Enolderivat der Formel II
ein Oxalsäuredihalogenid der Formel IIIX-CO-CO-X IIIaddiert, das so erhaltene alpha-Ketosäurehalogenid der
Formel IV
durch Eliminierung von Halogenwasserstoff (HX) in das entsprechende beta, gamma-ungesättigte alpha-Ketosäure
halogenid der Formel V
überführt und V anschließend zu I decarbonyliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Decarbonylierung von V zu I bei Temperaturen von
60 bis 200°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzungen ohne Isolierung der Zwischenstufen
(in situ) durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man den bei der Eliminierung gebildeten Halogenwasser
stoff (HX) aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß man die Decarbonylierung bei vermindertem Druck
durchführt.
6. Verfahren zur Herstellung von alpha-Ketosäurehalogeniden
der Formel IV gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man an ein Enolderivat der Formel II
ein oxalsäuredihalogenid der Formel IIIX-CO-CO-X IIIaddiert.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeich
net, daß man die Vorprodukte II und III in einem Ver
hältnis von 0,1 : 1 mol II/III bis 1 : 1 mol II/III mitein
ander umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeich
net, daß man die Umsetzung von II mit III bei Temperatu
ren von -78 bis 40°C durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeich
net, daß die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
X Chlor oder Brom;
R1 ggf. subst. Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cyclo alkenyl, Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl oder Hetero aryl;
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ggf. subst. Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl oder Heteroaryl.
X Chlor oder Brom;
R1 ggf. subst. Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cyclo alkenyl, Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl oder Hetero aryl;
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ggf. subst. Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl oder Heteroaryl.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
X Chlor oder Brom;
R1 ggf. substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C5-C8-Cycloal kenyl, ein ggf. substituiertes 3- bis 8gliedriges, gesättigtes oder einfach ungesättigtes Ringsystem, welches neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein bis drei Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann, ggf. substituiertes Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, ein ggf. sub stituiertes 5gliedriges aromatisches Ringsystem, welches neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein Sauer stoff- oder ein Schwefelatom enthält, ein ggf. sub stituiertes 6gliedriges aromatisches Ringsystem, welches neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein bis drei Stickstoffatome enthält;
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ggf. substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Al kinyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C5-C8-Cycloalke nyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C5-C8-Cycloalkenyl, ein ggf. substituiertes 3- bis 8gliedriges, gesättig tes oder einfach ungesättigtes Ringsystem, welches neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein bis drei Hete roatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann, ggf. substituiertes Phe nyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, ein ggf. substituiertes 5gliedriges aromatisches Ringsystem, welches neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält.
X Chlor oder Brom;
R1 ggf. substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C5-C8-Cycloal kenyl, ein ggf. substituiertes 3- bis 8gliedriges, gesättigtes oder einfach ungesättigtes Ringsystem, welches neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein bis drei Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann, ggf. substituiertes Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, ein ggf. sub stituiertes 5gliedriges aromatisches Ringsystem, welches neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein Sauer stoff- oder ein Schwefelatom enthält, ein ggf. sub stituiertes 6gliedriges aromatisches Ringsystem, welches neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein bis drei Stickstoffatome enthält;
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ggf. substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Al kinyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C5-C8-Cycloalke nyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C5-C8-Cycloalkenyl, ein ggf. substituiertes 3- bis 8gliedriges, gesättig tes oder einfach ungesättigtes Ringsystem, welches neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein bis drei Hete roatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann, ggf. substituiertes Phe nyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, ein ggf. substituiertes 5gliedriges aromatisches Ringsystem, welches neben Kohlenstoff-Ringgliedern ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält.
11. alpha, beta-Ungesättigte beta-Oxycarbonsäurehalogenide
der allgemeinen Formel Ia,
RO-CH=CH-COX Iain der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
X Chlor oder Brom;
R Phenyl oder Benzyl, wobei die aromatischen Ringe ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogen alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkylthio.
X Chlor oder Brom;
R Phenyl oder Benzyl, wobei die aromatischen Ringe ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogen alkoxy, C1-C4-Alkylthio und C1-C4-Halogenalkylthio.
12. alpha, beta-Ungesättigte beta-Oxycarbonsäurehalogenide
der allgemeinen Formel Ia gemäß Anspruch 11, in denen
die Doppelbindung E-konfiguriert ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4328060A DE4328060A1 (de) | 1992-09-10 | 1993-08-20 | Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigten beta-Oxycarbonsäurehalogeniden |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4230284 | 1992-09-10 | ||
DE4328060A DE4328060A1 (de) | 1992-09-10 | 1993-08-20 | Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigten beta-Oxycarbonsäurehalogeniden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4328060A1 true DE4328060A1 (de) | 1994-03-17 |
Family
ID=6467674
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4328060A Withdrawn DE4328060A1 (de) | 1992-09-10 | 1993-08-20 | Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigten beta-Oxycarbonsäurehalogeniden |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4328060A1 (de) |
-
1993
- 1993-08-20 DE DE4328060A patent/DE4328060A1/de not_active Withdrawn
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8141 | Disposal/no request for examination |