KR100281314B1 - α,β-불포화 β-옥시카르복실산 염화물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식(II)의 에놀 유도체를 하기 일반식(IIIa), (IIIb) 또는 (IIIc)의 화합물과 부가 반응시키고, 생성되는 하기 일반식(IV)의 산염화물을 염화수소(HCl)를 제거시킴으로써 하기 일반식(I)로 전환시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(I)의 α,β-불포화 β-옥시카르복실산 염화물의 제조 방법.
식 중, R1은 C-유기 라디칼이고, R2및 R3는 각기 독립적으로 수소 또는 C-유기 라디칼이다.

Description

α,β-불포화 β-옥시카르복실산 염화물의 제조 방법
발명은 하기 일반식(I)의 α,β-불포화 β-옥시카르복실산 염화물의 제조 방법에 관한 것이다.
식 중, B1은 C-유기 라디칼이고, R2및 R3는 각기 독립적으로 수소 또는 C-유기 라디칼이다.
또한, 본 발명은 하기 일반식(Ia)의 α,β-불포화 β-옥사카르복실산 염화물에 관한 것이다.
식 중, Ra는 치환되거나 비치환된 벤질이고, Rb및 Rc는 각기 독립적으로, 수소 또는 치환되거나 비치환된 C1-C8-알킬, C3-C8-알케닐, C3-C8-알키닐, C3-C8-시클로알킬 또는 C5-C8-시클로알케닐, 탄소 고리원 이외에 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군 중에서 선택된 1 내지 3의 헤테로원자를 함유할 수 있는, 치환되거나 비치환된 3 내지 8원의 포화되거나 모노불포화된 고리계, 치환되거나 비치환된 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸, 또는 탄소 고리원 이외에 산소 또는 황 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 5원 방향족 고리계이다.
α,β-불포화 β-옥사카르복실산 및 그의 유도체는 유기 합성에 유용한 중간체이다[문헌 Heterocycles 16 (1981년, p. 1515), Can. J. Chem. 63 (1985, p. 2787), J. Med. Chem. 26 (1983년, p.1075), J. Heter. Chem. 13 (1976년, p.1015), J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1241 (1976년), Aust. J. Chem. 30 (1977년, p.459), Zhur. org. khim. 2 (1966년, p.66), Can. J. Chem. 44 (1966년, p.661) 참조].
이들은, 예를 들면 하기 반응식에 의해 에스테르 축합시키고(β-케토 유도체를 얻고), 이어서 에놀화시켜 얻는다[예를 들면, 문헌 Zhur, org. Khim. 2 (1966년, p.66) 참조].
또다른 가능성은 오르토포르메이트와 α-할로카르복실산 에스테를 반응시킨 후 제거 반응시키는 것이다[예를 들면, 문헌 J. Med. Chem. 26 (1983년, pp. 1075-1076) 참조].
또다른 가능성은 오르토포르메이트를 케텐과 반응시키고 제거 반응시키는 것이다[문헌 독일연방공화국 특허 제158 462호(1990년)=CA 113, 190761w (1990년), 에프. 소름(Sorm) 및 제이, 스므르트(Smrt)의 Chem. Listy 47 (1953. pp. 413-417)=CA 49, 175c (1955년), 디. 지. 크로스비(Crosby) 및 알. 브이. 비톨드(Berthold)의 J. Org. Chem. 27 (1962년, pp.3083-85). 미합중국 특허 제2,449,471호 (1948년)=CA 43(1949년, p.1055) 참조].
(R = 예를 들면 Me. Et)
또다른 가능성은 아세트산 에스테르를 CO와 축합시킨 후 축합된 생성물을 알킬화시키는 것이다(문헌 독일연방공화국 특허 제34 15 475호 참조).
α,β-불포화 β-옥사카르복실산의 활성화된 유도체, 예를 들면 염화물은 에스테르를 가수분해시키고, 산의 나트륨염을 염소화시키거나, 또는
(문헌 J. Chem. Soc. (1959년, pp. 1169-1178) 참조]
(문헌 J. Org. Chem. 27 (1962년, pp. 3317-3319) 참조]
유리산을 염소화시킴으로써 제조된다.
[미합중국 특허 제4,239,888호 참조]
공지 방법의 중요한 결점은 생성되는 에스테르가 활성화된 카르복실산 유도체, 예를 들면 할로겐화물로 전환되는 것이 단지 복잡한(다단계) 합성에 의해서만 수행될 수 있다는 사실에 기인한다.
직접 제조 방법은 비닐 에테르를 포스겐으로 반응시키는 것으로 이루어진다 [미합중국 특허 제2,768,174호 및 소련 특허 제462,145호 참조].
트리에틸아민은 또한 다른 질소 염기, 예를 들면 피리딘 또는 디에틸알라닌으로 치환될 수 있다. 반응 동안에 형성된 염화수소는 염화알릴과 부가 반응시켜 결합될 수 있다[소련 특허 제462,145호 참조]. 이 반응은 선택적이 아니다. 주요 부산물은 HCl과 특정 비닐 에테르가 부가 반응하여 형성된다[미합중국 특허 제2,768,174호 참조].
형성된 아민 염산염은 복잡한 방식으로 고상물로서 분리 제거되어야 하고, HCl을 염화알킬과 소기 반응시켜 형성된 디클로로프로판을 제거하는데 난점이 있다.
또한, 비닐 에테르 및 포스겐의 혼합물은 자발적으로 중합하려는 경향이 있다[미합중국 특허 제2,464,747호 참조].
또한, 카르복실산, 다른 에스테르 및 아미드의 제조는 특히 열에 불안정한 라디칼에 있어서 이러한 반응 동안에 필수적인 반응 조건으로 인해 곤란하므로, 공지 방법은 이러한 유형의 화합물에 대해 광범위하게 접근할 수 없다.
또한, 문헌에는 염화옥살릴이 실온에서 비닐 에테르 2 당량에 부가된다는 것이 개시되어 있다[문헌 Chem. Ber. 98 (1965년, pp.2260-2265) 참조].
초기에 형성된 비스 부가 생성물은 열에 불안정하고, 자발적으로 분해된다. 이것은 트리에틸아민으로 제거 반응시킴으로써 안정한 1,4-비스에톡시메틸렌-2,3-부탄디온으로 전환된다.
동일한 방법으로, 다른 비닐 에테르는 또한 염화옥살릴, 예를 들면 5,6-디히드로-4H-피란과 반응한다.
본 발명의 목적은 α,β-불포화 β-옥시카르복실산 및 그의 활성화된 유도체, 특히 할로겐화물을 제조하기 위한 기술적으로 단순하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이, 하기 일반식(II)의 에놀 유도체를 3차 염기의 부존재하에서 하기 일반식(IIIa), (IIIb) 또는 (IIIc)의 화합물과 부가 반응시키고, 생성되는 하기 일반식(IV)의 산염화물에서 염화수소(HCl)를 제거시킴으로써 이 화합물을 하기 일반식(I)의 α,β-불포화 β-옥시카르복실산염화물로 전환시키는 것을 포함하는, 하기 일반식(I)의 α,β-불포화 β-옥시카르복실산염화물의 제조방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
일반적으로, 신규 방법은 먼저 일반식(IIIa), (IIIb) 또는 (IIIc)의 염화물을 -78 내지 100℃, 바람직하게는 -10 내지 80℃, 특히 20 내지 60℃에서 일반식(II)의 에놀 유도체와 부가 반응시키고, 대웅하는 일반식(IV)의 산염화물을 형성시킴으로써 수행된다.
반응물이 반응 온도에서 액상이면, 반응은 용매 또는 희석제없이 수행될 수 있다. 그러나, 또한 비양자성 용매 또는 희석제 중에서 반응시킬 수 있다.
적합한 용매 또는 희석제의 예로는 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소, 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 염화 메틸렌, 클로로포름 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, t-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로 푸란과 같은 에테르, 및 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴이 있다.
또한, 상기 용매의 혼합물을 사용할 수 있다.
이 반응은 바람직하게는 용매 없이, 또는 용매로서 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 중에서 수행된다.
반응물(II) 및 (III)을 일반적으로 II:IIIa/IIIb/IIIc의 몰비가 0.1:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 0.8:1, 특히 0.4:1 내지 0.6:1이 되도록 차례로 반응시킨다.
할로겐화물(III) 및 생성되는 산염화물(IV)가 수분에 불안정하기 때문에, 물을 배제하고, 바람직하게는 보호 가스 분위기(질소 또는 다른 불활성 가스) 하에서 반응시키는 것이 적당하다.
화합물(II)를 화합물 (IIIb) 또는 (IIIc)와 반응시키는 경우, 촉매량의 3급 아민, 예를들면 트리에틸아민 또는 피리딘을 첨가함으로써 반응을 가속시키는 것이 유리할 수 있다.
이런 방법으로 얻은 산염화물(IV)는 30 내지 80 ℃에서 염화수소(HCl)를 제거하여 대응하는 α,β-불포화 β-옥시카르복실산 염화물(I)을 형성한다.
반응 중 이 단계에서, 생성되는 염화수소를 약간의 감압에 의하거나, 또는 반응 혼합물 또는 반응 용기에 불활성 가스를 통과시킴으로써 형성되는 염화수소를 제거하는 것에 의해 반응용적으로부터 생성된 염화수소를 제거하는 것이 유리할 수 있다.
과량의 일반식(IIIa), (IIIb) 또는 (IIIc)의 염화물을 합성물(포스겐) 내로 피드백시킬 수 있고, 중요한 순수 생성물을 단리하기 위해서는 분리하여 제거하여야 한다. 동일 방법을 임의의 첨가되는 촉매에 적용한다.
이런 방법으로 얻어진 반응 혼합물을 증발시켜 통상의 방법으로 마무리 처리하였다.
그러나, 이들은 또한 공지된 방법 그 자체로 직접(추가의 정제 과정 없이) 카르복실산, 에스테르 또는 아미드로 전환될 수 있다.
반응(A), (B) 및 (C)는 일반적 조건으로 공지되어 있다 [예를 들면, Houben-Weyl(4판, Vol. 8/3, pp.425-427, pp.543-547 및 pp.655-658, 슈투트가르트, 1952년), 미합중국 특허 제4,239,888호 참조].
염화수소의 트랜스 제거 반응으로 인해, 신규 방법에 의해 얻을 수 있는 α,β-불포화 β-옥시카르복실산 염화물은 주로 이중 결합(카르보닐기에 대한 R′O기)의 E-이성질체로서 형성된다.
카르복실산 염화물(IIIa), (IIIb) 및 (IIIc)는 공지되어 있다. 일반적으로, 경제적인 이유로 화합물(IIIa)(포스겐)이 바람직하다.
일반식(II)의 에놀 성분은, R1이 C-유기 라디칼, 에를 들면 치환되거나 비치환된 알킬기, 시클로알킬기, 아케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로시클릴기 또는 헤테로아릴기이고, R2및 R3가 각기 독립적으로 수소 또는 C-유기 라디칼, 예를 들면 치환되거나 비치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로시클릴기 또는 헤테로아릴기인 화합물이다.
최근까지 알려진 바로는, 상기 C-유기 라디칼 상의 치환체는 반응 과정에 어떠한 영향도 미치지 않는다. 일반적으로, C-유기 라디칼 상의 적합한 치환체는 그들 자신이 염기성 또는 산성 특성을 갖지 않는 것, 예를 들면 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 에스테르기, 카르보닐기, 에테르기 또는 티오에테르기이다.
특히, C-유기 라디칼은 하기 라디칼을 의미한다.
C1-C8-알킬, 특히 C1-C6-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3- 메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필;
C3-C8-알케닐, 특히 C3-C8-알케닐, 예를 들면 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2,-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐;
C3-C8-알키닐, 특히 C3-C6-알키닐, 예를 들면 2-프로피닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 1,1,-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐 및 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐;
C3-C8-시클로알킬, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸;
C5-C8-시클로알케닐, 예를 들면 시클로펜트-1-에닐, 시클로펜트-2-에닐, 시클로펜트-3-에닐, 시클로헥스-1-에닐, 시클로헥스-2-에닐, 시클로헥스-3-에닐, 시클로헵트-1-에닐, 시클로헵트-2-에닐, 시클로헵트-3-에닐, 시클로헵트-4-에닐, 시클로옥트-1-에닐, 시클로옥트-2-에닐, 시클로옥트-3-에닐 및 시클로옥트-1-에닐.
탄소 고리원 이외에 탄소 및 황으로 이루어지는 군 중에서 선택된 1 내지 3의 헤테로원자를 함유할 수 있는 3 내지 8원의 포화되거나 모노불포화된 고리계, 바람직하게는 1 내지 3의 산소 또는 황 원자를 함유하는 5 내지 6원의 포화되거나 불포화된 헤테로시클릭 고리, 예를 들면 2-테트라히드로푸라닐, 3-테트라히드로푸라닐, 2-테트라히드로티에닐, 3-테트라히드로티에닐 및 테트라히드로트리아진-3-일;
아릴, 예를 들면 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸;
탄소 고리원 이외에 1개의 산소 원자 또는 1개의 황 원자를 함유하는, 5원 방향족 고리와 같은 헤테로아릴, 예를 들면 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐 및 3-티에닐.
상기 C-유기 라디칼은 그들 자체가 부분적으로 또는 전부 할로겐화될 수 있다. 즉, 탄소에 결합된 수소 원자는 할로겐 원자, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 특히 불소 및 염소로 치환될 수 있다. 이러한 C-유기 라디칼은 부가적으로 또는 대신 1 내지 3의 하기 치환체를 또한 가질 수 있다:
시아노; 니트로; C1-C4-알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 1,1-디메틸에톡시;
C1-C4-할로알콕시, 특히 C1-C2-할로알콕시, 예를 들면 클로로메톡시, 디클로로메톡시, 트리클로로메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로플루오로메톡시, 디클로로플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 1-플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-2-플루오로에톡시, 2-클로로-2,2-디플루오로에톡시, 2,2-디클로로-2-플루오로에톡시, 2,2,2-트리클로로에톡시 및 펜타플루오로에톡시;
C1-C4-알킬티오, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 1-메틸에틸티오, 부틸티오, 1-메틸프로필티오, 2-메틸프로필티오 및 1,1-디메틸에틸티오;
C1-C4-할로알킬티오, 특히 C1-C2-할로알킬티오, 예를 들면 클로로메틸티오, 디클로로메틸티오, 트리클로로에틸티오, 플루오로메틸티오, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 클로로플루오로메틸티오, 디클로로플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메틸티오, 1-플루오로에틸티오, 2-플루오로에틸티오, 2,2-디플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 2-클로로-2-플루오로에틸티오, 2,2,2-트리클로로에틸티오 및 펜타플루오로에틸티오;
C3-C8-시클로알킬, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸;
C3-C8-시클로알콕시, 예를 들면 시클로프로폭시, 시클로부톡시, 시클로펜톡시, 시클로헥옥시, 예를 들면 시클로프로폭시, 시클로부톡시, 시클로펜톡시, 시클로헥스옥시, 시클로헵톡시 및 시클로옥톡시;
C3-C8-시클로알킬티오, 예를 들면 시클로프로필티오, 시클로부틸티오, 시클로펜틸티오, 시클로헥실티오, 시클로헵틸티오 및 시클로옥틸티오;
부분적으로 또는 전부 할로겐화될 수 있고, 또한 하기 라디칼, 즉, 시아노, 니트로, 상기한 C1-C4-알킬, 상기한 C1-C4-할로알킬, 상기한 C1-C4-알콕시, 상기한 C1-C4-할로알콕시, 상기한 C1-C4-알킬티오 및 상기한 C1-C4-할로알킬티오 중 1 내지 3개를 함유할 수 있는 페닐.
시클릭 C-유기 라디칼은 또한 1 내지 3의 하기 치환체, 즉, C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 및 1,1-디메틸에틸: C1-C4-할로알킬, 특히 C1-C2-할로알킬, 예를 들면, 클로로메틸, 디클로로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 펜타플루오로에틸을 가질 수 있다.
화합물(I)은 제약 및 작물 보호의 영역에서 활성 성분의 합성, 염료의 합성 및 중합체의 합성에 중요한 중간체이다[예를 들면, 문헌 J. Org. Chem. 27 (1965 년, pp. 3083-3085), J. Heterocycl. Chem. 13 (1976년, pp. 1015-1020), 미합중국 특허 제 4,239,888호, J. Org, Chem. 27 (1965년, pp.3317-3319), J. Chem. Soc. (1959년, pp. 1169-1178) 참조].
[실시예]
[실시예 1]
[3-에톡시 아크릴로일 클로라이드 ]
포스겐 110 g (1.1몰)을 35℃에서 톨루엔 100 g 중의 에틸 비닐 에테르 72 g (1몰)의 용액내에 1 시간 30분에 걸쳐서 도입하였다. 이어서, 혼합물을 60℃에서 추가로 4시간 동안 교반시켰다. 전체 실험 기간 동안에, 포스겐 및 에틸 비닐 에테르를 -78℃에서 드라이 아이스 응축기에 의해 반응 혼합물내로 다시 응축시켰다. 이어서, 이 용액을 포스겐이 없어질 때가지 실온에서 분리시키고, 용매를 증발시켜 제거하였다. 36 ℃/0.4 mbar에서 진공 증발시켜, 목적 생성물 88 g (66 %)을 얻었다.
[실시예 2]
[3,4-디히드로피란-3-카르보닐 클로라이드]
포스겐 가스 125 g (1.25 몰)을 45-20℃에서 2시간 30분에 걸쳐서 톨루엔 50 g 중의 5,6-디히드로-4H-피란 84 g (1 몰)의 용액내에 도입하였다. 이어서, 이 혼합물을 60℃에서 추가로 5시간 동안 교반시켰다. 상기 실시예 1과 같이 조작하였다. 76 ℃/1 mbar에서 진공 증발시켜 목적 생성물 103.9 g (80%)을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 2에 기재된 실험을 반복하되, 포스겐을 60 ℃에서 6시간에 걸쳐 도입하였다. 이어서, 이 혼합물을 60 ℃에서 추가로 2시간 동안 교반시켰다. 조작하여 목적 생성물 118.2 g (91 %)을 얻었다.
[실시예 4]
[3-메톡시-3-메타크릴로일 클로라이드]
포스겐 70 g (0.7 몰)을 60℃에서 1시간 30분에 걸쳐서 톨루엔 90 g 중의 2-메톡시프로겐 36 g (0.5 몰)의 용액 내에 도입하였다. 이어서, 이 혼합물을 60℃에서 추가로 2시간 동안 교반시켰다. 50 ℃/3 mbar에서 증발시키고 조작하여 목적 생성물 55.8 g (83 %)을 얻었다.
[실시예 5]
[3-시클로헥실옥시아크릴로일 클로라이드]
포스겐 50 g (0.5 몰)을 -78℃ 드라이 아이스 응축기가 장착된 교반 장치내로 도입하였다. 이어서, 시클로헥실 비닐 에테르 50.5 g (0.4 몰)을 20℃에서 3시간에 걸쳐 적가시켰다. 이어서, 이 혼합물을 50 ℃에서 추가로 5시간 동안 교반시켰다. 과량의 포스겐을 질소에 의해 방출시키고, 조 생성물을 110 ℃/2.5 mgar에서 증발시키고 조작하여 목적 생성물 66.4 g (88%)을 얻었다.
[실시예 6]
[3-시클로헥실옥시아크릴로일 클로라이드]
시클로헥실 비닐 에테르 12.5 g (0.1 몰)을 실온에서 45분에 걸쳐서 트리클로로메틸 클로로포르메이트(디포스겐) 13.5 g (0.068 몰)에 적가시켰다. 이 혼합물을 실온에서 추가로 2시간 30분 동안 교반시키고, 이어서 50℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응 동안에 형성된 과량의 포스겐을 질소에 의해 방출시키고, 조 생성물을 110 ℃/2.5 mbar에서 증발시키고 조작하여 목적 생성물 13.2 g(70 %)을 얻었다.
[실시예 7]
[3-시클로헥실옥시아크릴로일 클로라이드]
실시예 6과 유사한 방법으로, 비스(트리클로로메틸) 카르보네이트(트리포스겐) 30 g (0.1 몰)을 톨루엔 50 ml 중에 용해시키고, 15℃에서 45분에 걸쳐서 시클로헥실 비닐 에테르 34 g (0.27 몰)과 반응시켰다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 추가로 2시간 동안 교반시키고, 이어서 50℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응 동안에 형성된 과량의 포스겐을 질소에 의해 방출시키고, 용매를 증발시켜 제거하였다. 이어서, 목적 생성물을 실시예 6과 유사하게 증발시키고 조작하여 목적 생성물 38.7 g (76 %)을 얻었다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(II)의 에놀 유도체를 3차 염기의 부존재하에서 하기 일반식(IIIa), (IIIb) 또는 (IIIc)의 화합물과 부가 반응시키고, 생성되는 하기 일반식(IV)의 산염화물에서 염화수소(HCl)를 제거시킴으로써 이 화합물을 하기 일반식(I)의 α,β-불포화 β-옥시카르복실산염화물로 전환시키는 것을 포함하는, 하기 일반식(I)의 α,β-불포화 β-옥시카르복실산염화물의 제조방법.
    식 중, R1은 C-유기 라디칼이고, R2및 R3는 각기 독립적으로 수소 또는 C-유기 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(IV)의 화합물을 제거 반응시켜 일반식(I)의 화합물을 얻는 반응이 30 내지 80 ℃에서 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응이 중간체를 단리시킴 없이 반응계 내에서 수행되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제거 반응 동안에 형성된 염화수소(HCl)를 반응 혼합물로부터 제거하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제거 반응이 감압하에 수행되는 방법.
  6. 하기 일반식(II)의 에놀 유도체와 제1항에 정의된 바와 같은 일반식(IIIa), (IIIb) 또는 (IIIc)의 화합물을 부가 반응시킴을 특징으로 하는 제1항에서 정의된 일반식(IV)의 산염화물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 전구체(II) 및 (IIIa), (IIIb) 또는 (IIIc)를 II:IIIa/IIIb/IIIc의 몰비가 0.1:1 내지 1.1이 되도록 반응시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 전구체(II)와 전구체(IIIa), (IIIb) 또는 (IIIc)의 반응이 -78 내지 40 ℃에서 수행되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, R1이 치환되거나 비치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로시클릴 또는 헤테로아릴이고, R2및 R3이 각기 독립적으로, 수소 또는 치환되거나 비치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로시클릴 또는 헤테로아릴인 방법.
  10. 제9항에 있어서, R1이 치환되거나 비치환된 C1-C8-알킬, C3-C8-알케닐, C3-C8-알키닐, C3-C8-시클로알킬 또는 C5-C8-시클로알케닐, 탄소 고리원 이외에 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 내지 3의 헤테로원자를 함유할 수 있는, 치환되거나 비치환된 3 내지 8원의 포화되거나 모노불포화된 고리계, 치환되거나 비치환된 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸, 탄소 고리원 이외에 1개의 산소 또는 1개의 황 원자를 함유하는, 치환되거나 비치환된 5원 방향족 고리계, 또는 탄소 고리원 이외에 1 내지 3의 질소 원자를 함유하는, 치환되거나 비치환된 6원 방향족 고리계이고, R2및 R3이 각기 독립적으로 수소 또는 치환되거나 비치환된 C1-C8-알킬, C3-C8-알케닐, C3-C8-알키닐, C3-C8-시클로알킬 또는 C5-C8-시클로알케닐, 탄소 고리원이외에 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군 중에서 선택된 1 내지 3의 헤테로원자를 함유할 수 있는, 치환되거나 비치환된 3 내지 8원의 포화되거나 모노불포화된 고리계, 치환되거나 비치환된 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸, 탄소 고리원 이외에 산소 또는 황 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 5원 방향족 고리계인 방법.
  11. 하기 일반식(Ia)의 α,β-불포화 β-옥시카르복실산 염화물.
    식 중, Ra는 치환되거나 비치환된 벤질이고, Rb및 Rc는 각기 독립적으로, 수소 또는 치환되거나 비치환된 C1-C8-알킬, C3-C8-알케닐, C3-C8-알키닐, C3-C8-시클로알킬 또는 C5-C8-시클로알케닐, 탄소 고리원 이외에 질소, 산소 및 황으로 이루어지는 군 중에서 선택된 1 내지 3의 헤테로원자를 함유할 수 있는, 치환되거나 비치환된 3 내지 8원의 포화되거나 모노불포화된 고리계, 치환되거나 비치환된 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸, 또는 탄소 고리원 이외에 산소 또는 황 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 5원 방향족 고리계이다.
  12. 제11항에 있어서, 이중 결합이 E 배위를 갖는 일반식(Ia)의 α,β-불포화 β-옥시카르복실산 염화물.
  13. 제6항에 있어서, 전구체(II) 및 (IIIa), (IIIb) 또는 (IIIc)를 II:IIIa/IIIb/IIIc의 몰비가 0.1:1 내지 1:1이 되도록 반응시키는 방법.
  14. 제6항에 있어서, 전구체(II)와 전구체(IIIa), (IIIb) 또는 (IIIc)의 반응이 -78 내지 40℃에서 수행되는 방법.
  15. 제6항에 있어서, R1이 치환되거나 비치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로시클릴 또는 헤테로아릴이고, R2및 R3이 각기 독립적으로, 수소 또는 치환되거나 비치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로시클릴 또는 헤테로아릴인 방법.
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