JP2002530380A - 1−置換−5−ヒドロキシピラゾールの製造方法 - Google Patents
1−置換−5−ヒドロキシピラゾールの製造方法Info
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- JP2002530380A JP2002530380A JP2000583869A JP2000583869A JP2002530380A JP 2002530380 A JP2002530380 A JP 2002530380A JP 2000583869 A JP2000583869 A JP 2000583869A JP 2000583869 A JP2000583869 A JP 2000583869A JP 2002530380 A JP2002530380 A JP 2002530380A
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- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
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- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
Abstract
Description
クロアルキルまたはC1-C4-アルコキシであり、ここで、これらの基はハロゲン、
C1-C4-アルコキシ、フェノキシ、C1-C6-アルコキシカルボニル、C1-C6-アルキル
チオカルボニルまたは3〜14個の環原子を有する環系により置換されてもよい]
で表される1-置換-5-ヒドロキシピラゾールの製造方法に関する。
製造するための中間体として使用され、例えばWO 96/26206、WO97/23135、WO97/
19087、US 5,631,210、WO 97/12885、WO 97/08164、ZA 9510980、WO 97/01550、
WO 96/31507、WO 96/30368およびWO 96/25412に開示されている。
して公知である。
セチルピラゾリドンを加水分解する製造方法(J. Prakt. Chem. 313(1971), 115
-128およびJ. Prakt. Chem. 313 (1971), 1118-1124)。
メチレンマロン酸ジアルキルと低級アルキルヒドラジンとの環化により合成し、
次いでこの反応生成物に無機酸の水溶液を加えて加水分解と脱炭酸反応を同時に
実施する変法(JP 61257974、JP 60051175、JP 58174369、JP 58140073およびJP
58140074ならびにUS 4643757)。
チルピラゾールを得る合成法(Annalen 686 (1965), 134-144)。
ピオン酸エステルとアルデヒドとを反応させ、対応するヒドラゾンを得て、次い
で環化させる合成経路(JP 06166666、JP 61229852およびJP 61268659ならびにE
P 240001を参照)。
(Chem. Ber. 109 (1976), 261)。
ンとを反応させて、それぞれ1-メチル-5-ヒドロキシピラゾールおよび1-エチル-
5-ヒドロキシピラゾールを得る方法(JP 189271/86、EP-A-837058を参照)。
の導入と除去は手間がかかり、追加の工程数が必要であることを意味して、収率
を低下させる。
ルキル-5-ヒドロキシピラゾールに加えて標的化合物の位置異性体が同時に生成
し、該異性体を標的化合物から複雑な手法で分離除去しなければならない。さら
に、この合成法は、該方法の終わりに炭素原子を再び切断除去しなければならな
いC4ビルディングブロックを用いるので低いC収率を伴う。
記載しており、量論より高度に過剰な量のメチルヒドラジンを用いることが避け
られず、該方法は不経済である。さらに、同じく生成する異性体の3-ヒドロキシ
-1-メチルピラゾールを、精製時に、1-メチル-5-ヒドロキシピラゾールから複雑
な手法で分離除去しなければならない。さらに、プロピオル酸エステルが高価で
あるために、この方法は非経済的である。
方法の最後の工程は低い収率しか与えず、その上多数の副産物を生じる。
のである。
製造するのが困難かつ高価である3-アルコキシアクリル酸エステルを使う。3-ア
ルコキシアクリル酸エステルの製造は、メタノールと高価なプロピオル酸エステ
ルとの反応により(Tetrahedron Lett. 24 (1983), 5209、J. Org. Chem. 45 (1
980), 48、Chem. Ber. 99 (1966), 450、Chem. Lett. 9 (1996), 727-728)、高
価かつ合成が困難であるα,α-ジクロロジエチルエーテルとブロモ酢酸エステル
とを反応させることにより(Zh. Org. Khim. 22 (1986), 738)、ブロモ酢酸と
ギ酸トリアルキルとの反応により(Bull. Soc. Chim. France N 1-2 (1983), 41
-45)および3,3-ジアルコキシプロピオン酸エステル(高価なプロピオル酸メチ
ルとメタノールとを反応させることにより得られる(J. Org. Chem. 41 (1976),
3765))からのメタノールの脱離により(DE 3701113)、3-N-アセチル-N-アル
キル-3-メトキシプロピオン酸エステルとメタノールとを反応させることにより
(J. Org. Chem. 50 (1985), 4157-4160, JP 60-156643)、アクリル酸エステル
とアルキルアミンおよび無水酢酸とを反応させることにより(J. Org. Chem. 50
(1985), 4157-4160)、ケテンとオルトギ酸トリアルキルとを反応させることに
より(DK 158462)、アクリル酸エステルとメタノールとのパラジウムおよび銅
による同時触媒反応により(DE 4100178.8)、塩化トリクロロアセチルとビニル
エチルエーテルとの反応により(Synthesis 4 (1988), 274)、α,α,α-トリク
ロロ-β-メトキシブテン-2-オンとメタノールとを反応させることにより(Synth
esis 4 (1988), 274)、および3-ヒドロキシアクリル酸エステルのナトリウム塩
とアルコールとを反応させることにより(DB 3641605)実施される。3-アルコキ
シアクリル酸エステルは取得するのが困難であるという事実により、第6の合成
法は不経済である。さらに、JP 189 271/86は5-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール
の塩酸塩としての単離だけを記載しているが、該遊離塩基の単離および精製の詳
細な記載はない。JP 189 271/86に記載の反応条件を適用しかつ該遊離塩基を単
離する努力をしても、非常に低い収率を与えるだけで、工業規模のヒドロキシピ
ラゾール製造には不経済である。EP-A 837 058は唯一、5-ヒドロキシ-1-エチル
ピラゾールの製造方法を開示している。
率的な製造方法として満足なものでない。これは特に大量の1-置換-5-ヒドロキ
シピラゾールの工業的製造に対してあてはまることである。
ロキシピラゾールを製造するための代わりの製造方法を提供することである。
クロアルキルまたはC1-C4-アルコキシであり、ここで、これらの基はハロゲン、
C1-C4-アルコキシ、フェノキシ、C1-C6-アルコキシカルボニル、C1-C6-アルキル
チオカルボニルまたは3〜14個の環原子を有する環系により置換されてもよい]
で表される1-置換-5-ヒドロキシピラゾールの製造方法であって、 a)式III:
の5-ヒドロキシピラゾールを得ることを特徴とする本発明の方法により達成でき
ることを見出した。
れる。
化合物と式IVa、IVbまたはIVcの塩化アシルとを、-78〜100℃、好ましくは-10〜
80℃、特に20〜60℃にて反応させて、式Vの対応する塩化アシルを得る。
を使わないで実施することができる。しかし、該反応を非プロトン性溶媒または
希釈剤中で実施することも可能である。
よび石油エーテルのような脂肪族炭化水素、トルエン、o-、m-およびp-キシレン
のような芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルムおよびクロロベンゼンの
ようなハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert
-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフランの
ようなエーテル、ならびにアセトニトリルおよびプロピオニトリルのようなニト
リルである。勿論、上記溶媒の混合物を使うことも可能である。
香族炭化水素中で実施する。
〜1:1、好ましくはIII/IVa、IVbまたはIVcのモル比を0.2:1〜0.8:1、特に、I
II/IVa、IVbまたはIVcのモル比を0.4:1〜0.6:1としてお互いと反応させる。
あるので、該反応は、水の排除下で、好ましくは保護ガス(窒素または他の不活
性ガス)雰囲気下で実施することが好ましい。
ンのような第三級アミンを添加して、該反応を加速することが有利である。
る塩化3-アルコキシアクリロイルVIを得る。この塩化アシルVIの製造は、EP-A 0
587 072に記載されている。
応混合物もしくは反応容器に通過させることにより、反応容積から生成する塩化
水素を除去するのが有利である。
また、価値ある純粋生成物を単離する場合はいずれにせよ除去しなければならな
い。
形態で単離することができる。
ともできる。
ロイルと式VIIのヒドラジンとの反応は、一般的に、ヒドラジンVIIを最初に-20
〜80℃、好ましくは-20〜50℃にて有機溶媒中に入れ、そして塩化アシルVIを0.2
〜3時間にわたり滴下して実施する。
よび石油エーテルのような脂肪族炭化水素、トルエン、o-、m-およびp-キシレン
のような芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルムおよびクロロベンゼンの
ようなハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert
-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフランの
ようなエーテル、ならびにアセトニトリルおよびプロピオニトリルのようなニト
リルである。勿論、上記溶媒の混合物を使うことも可能である。
合物を30〜100℃に加熱する。
ホン酸、硫酸、塩酸、リン酸である。特に硫酸および塩酸のような無機酸を使う
ことが好ましい。
して適当な置換基となる: C1-C4-アルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、1-メチルエチル、ブ
チル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピルおよび1,1-ジメチルエチルなど; C1-C6-アルキル、例えば、上記C1-C4-アルキルならびにペンチル、1-メチルブ
チル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロ
ピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペン
チル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチル
ブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-
ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,
2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピルおよび1-エチル-3-メチルプ
ロピルなど、 特に、メチル、エチル、1-メチルエチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル
、1,1-ジメチルエチルおよび1,1-ジメチルプロピル; C2-C6-アルケニル、例えば、2-プロペニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチ
ル-2-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペ
ンテニル、3-メチル-2-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル
、1-メチル-3-ブテニル、2-メチル-4-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、1,1-ジ
メチル-2-プロペニル、1,2-ジメチル-2-プロペニル、1-エチル-2-プロペニル、2
-ヘキシル、3-ヘキシル、4-ヘキシル、5-ヘキシル、1-メチル-2-ペンテニル、2-
メチル-2-ペンテニル、3-メチル-2-ペンテニル、4-メチル-2-ペンテニル、1-メ
チル-3-ペンテニル、2-メチル-3-ペンテニル、3-メチル-3-ペンテニル、4-メチ
ル-3-ペンテニル、1-メチル-4-ペンテニル、2-メチル-4-ペンテニル、3-メチル-
4-ペンテニル、4-メチル-4-ペンテニル、1,1-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチ
ル-3-ブテニル、1,2-ジメチル-2-ブテニル、1,3-ジメチル-3-ブテニル、2,2-ジ
メチル-3-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-3-ブテニル、1-
エチル-2-ブテニル、1-エチル-3-ブテニル、2-エチル-2-ブテニル、2-エチル-3-
ブテニル、1,1,2-トリメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-メチル-2-プロペニル
およびエチル-2-メチル-2-プロペニルなど、 特に、1-メチル-2-プロペニル、1-メチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペ
ニルおよび1,1-ジメチル-2-ブテニル; C2-C6-アルキニル、例えば、プロパルギル、2-ブチニル、3-ブチニル、2-ペン
チニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-3-ブチニル、2-メチル-3-ブチ
ニル、1-メチル-2-ブチニル、1,1-ジメチル-2-プロピニル、1-エチル-2-プロピ
ニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル、1-メチル-2
-ペンチニル、1-メチル-3-ペンチニル、1-メチル-4-ペンチニル、3-メチル-4-ペ
ンチニル、4-メチル-2-ペンチニル、1,1-ジメチル-2-ブチニル、1,1-ジメチル-3
-ブチニル、1,2-ジメチル-3-ブチニル、2,2-ジメチル-3-ブチニル、1-エチル-2-
ブチニル、1-エチル-3-ブチニル、2-エチル-3-ブチニルおよび1-エチル-1-メチ
ル-2-プロピニルなど; C3-C6-シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペン
チルおよびシクロヘキシルなど、 特に、シクロプロピルおよびシクロヘキシル; C1-C4-アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、1-メチルエ
トキシ、n-ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシおよび1,1-ジメ
チルエトキシなど、 特に、C1-C3-アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシおよびイソプロポキシ。
ッ素、塩素、臭素およびヨウ素など、好ましくはフッ素および塩素)、C1-C4-ア
ルコキシ、フェノキシ、C1-C6-アルコキシカルボニル、C1-C6-アルキルチオカル
ボニルまたは3〜14個の環原子を有する環系より置換されていてもよい。このよ
うな置換基としては以下に定義されるようなものがある: C1-C6-アルコキシカルボニル、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、n-プロポキシカルボニル、1-メチルエトキシカルボニル、n-ブトキシカル
ボニル、1-メチルプロポキシカルボニル、2-メチルプロポキシカルボニルおよび
1,1-ジメチルエトキシカルボニルなど、特にメトキシカルボニル; C1-C6-アルキルチオカルボニル、例えば、メチルチオカルボニル、エチルチオ
カルボニル、n-プロピルチオカルボニルなど、特にメチルチオカルボニル; C1-C4-ハロアルキル:フッ素、塩素、臭素および/またはヨウ素により部分的
にまたは完全に置換された上記C1-C4-アルキル基、すなわち、例えば、クロロメ
チル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル
、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロ
ロジフルオロメチル、2-フルオロエチル、2-クロロエチル、2-ブロモエチル、2-
ヨードエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2
-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロ
エチル、2,2,2-トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、2-フルオロプロピル
、3-フルオロプロピル、2,2-ジフルオロプロピル、2,3-ジフルオロプロピル、2-
クロロプロピル、3-クロロプロピル、2,3-ジクロロプロピル、2-ブロモプロピル
、3-ブロモプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,3-トリクロロプロピル
、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、1-(フルオロ
メチル)-2-フルオロエチル、1-(クロロメチル)-2-クロロエチル、1-(ブロモメチ
ル)-2-ブロモエチル、4-フルオロブチル、4-クロロブチル、4-ブロモブチルおよ
びノナフロオロブチル; 上記の3〜14個の環原子を有する環系は、例えば、次の基を意味する:C3-C14-
シクロアルキル、C3−C14-シクロアルケニル、フェニルおよびナフチルのような
芳香族基、ならびに部分的に水素化されたこれらの誘導体。該環系はさらに、1
個、2個または3個の炭素原子が、例えばO、N、Sのようなヘテロ原子により置き
換えられてもよい複素環系を意味しうる。原則的に、該環系は、芳香族であって
もよく、または部分的もしくは完全に水素化されていてもよい。該環系は随意に
置換することができる。適当な置換基は、例えば、C1-C6-アルキル、C1-C4-ハロ
アルキル、C1-C4-アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、チオ
ニル、スルホキシル、スルホニル、C1-C4-アルキルスルホニル、アミノ、C1-C4-
アルキルアミノおよびジ-C1-C4-アルキルアミノである。
成る群から選択される1〜3個のヘテロ原子を含有する5〜6員複素環の飽和または
不飽和の基、から成る群から選択される環系であり、該環系はいずれも上記の通
り置換されていてもよい。
よびフェニルである。
。
キル、好ましくはC1〜C6-アルキルである。
エチルビニルエーテル溶液に、1.5時間かけて導入する。次いで該混合物を60℃
にて4時間、攪拌する。全反応時間の間、-78℃のドライアイス凝縮器を使い、ホ
スゲンとエチルビニルエーテルを再凝縮させて反応混合物中に還流する。次いで
該溶液は、室温でホスゲンをストリッピングし、そして溶媒を蒸留により除去す
る。36℃、0.4mbarにて真空蒸留し、88g(66%)の価値ある生成物を得る。
0〜55℃に加熱する。次いで1024g(10.4mol)のホスゲンを21時間かけて導入し
、そして900g(9mol)のイソブチルビニルエーテルを19時間かけて滴下して加え
る。0.5時間の追加の反応時間の経過後、該反応混合物を窒素とともに80℃に加
熱し、ストリッピングして、塩化水素を除去する。その後、低沸物を15cmのVirg
euxカラムを経由して蒸留除去し、そして残留物をガスクロマトグラフィーによ
り分析する。この操作により、1364g(70%)の粗製塩化イソブトキシアクリロイ
ル(計算値100%)を得る。
て入れる。次いで3時間かけて、50.5g(0.4mol)のシクロヘキシルビニルエーテ
ルを20℃で滴下して加える。その後、該混合物を50℃で5時間攪拌する。過剰の
ホスゲンを窒素でフラッシュ除去し、そして粗生成物を蒸留により後処理する。
110℃、2.5mbarにて、66.4g(88%)の価値ある生成物を得た。
0℃で入れた。38%濃度の塩酸を加えてpHを7に設定する。次いで1900mlのTHFと94
.1g(0.93mol)のトリエチルアミンを加え、pHを10に上昇させる。次いで10℃で
、60g(O.365mol)の塩化3-イソブトキシアクリロイルを滴下して7分間かけて加
える。該混合物を同じ温度で28分間攪拌し、そしてさらに17g(0.103mol)の塩
化3-イソブトキシアクロイルを29分間かけて加える。後処理のため、相を分離し
、下層を2 LのTHFを用いて抽出する。回収した有機相を組合わせて、溶媒を減圧
下で蒸留して除去する。この操作によって、10%濃度の硫酸625gに溶解された中
間物78.3gを得る。該反応混合物を90℃で70分間過熱する。該反応混合物のガス
クロマトグラフィー分析は、64%の収率(塩化3-イソブトキシアクリロイル基準
で)を示した。異性体比:≧100:1。
除草剤のような農作物保護剤を製造するために有用な前駆物質である。WO 96/26
206に開示された除草剤は、例えば、以下に示すものである。
Claims (7)
- 【請求項1】 式I: 【化1】 [式中、R1はC1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6-シ
クロアルキルまたはC1-C4-アルコキシであり、ここで、これらの基はハロゲン、
C1-C4-アルコキシ、フェノキシ、C1-C6-アルコキシカルボニル、C1-C6-アルキル
チオカルボニルまたは3〜14個の環原子を有する環系により置換されてもよい]
で表される1-置換-5-ヒドロキシピラゾールの製造方法であって、 a)式III: 【化2】 [式中、R2はC1-C6-アルキルまたはC3-C6-シクロアルキルである] で表されるアルキルビニルエーテルと、式IVa: 【化3】 で表されるホスゲン、式IVb: 【化4】 で表される「ジホスゲン」または式IVc: 【化5】 で表される「トリホスゲン」とを反応させることによって、式V: 【化6】 で表される塩化アシルを得ること、 b)該塩化アシルから塩化水素を脱離することによって、式VI: 【化7】 で表される対応する塩化3-アルコキシアクリロイルに転化すること、そして c)該塩化3-アルコキシアクリロイルを式VII: 【化8】 [式中、R1は上記定義どおりである]で表されるヒドラジンと反応させて、式I
の5-ヒドロキシピラゾールを得ることを含んでなる、該方法。 - 【請求項2】 工程a)の反応を-78〜100℃で実施することを特徴とする、請
求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 アルキルビニルエーテルIIIとホスゲンIVa、ジホスゲンIVb
またはトリホスゲンIVcとを、0.1:1〜1:1のモル比で反応させることを特徴と
する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 工程b)の反応を30〜80℃で実施することを特徴とする、請求
項1に記載の方法。 - 【請求項5】 工程c)の反応を-20〜80℃で実施することを特徴とする、請
求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 塩化3-アルコキシアクリロイルVIとヒドラジンVIIとを-20〜
50℃で反応させてヒドラジドを得て、次いで該ヒドラジドを30〜100℃で有機酸
または無機酸の存在下で環化することを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】 使用する無機酸が硫酸、塩酸またはリン酸であることを特徴
とする、請求項6に記載の方法。
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DE19853501.5 | 1998-11-19 | ||
DE19853501 | 1998-11-19 | ||
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