JPH06157986A - 黄変が少ない、イソシアネート架橋されたコーテイング - Google Patents
黄変が少ない、イソシアネート架橋されたコーテイングInfo
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- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8054—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/38
- C08G18/8058—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/38 with compounds of C08G18/3819
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐環境浸食成を有し、黄変を少なくした、１
成分クリアコート組成物、およびそれを使用した無色ま
たは透明なコーティングの提供。 【構成】 透明または無色のコーティングを製造するた
めの、（ａ）イソシアネートと反応し得る少なくとも１
個の官能基を含む重合体、（ｂ）ブロックドポリイソシ
アネート、（ｃ）重合体（ａ）またはポリイソシアネー
ト（ｂ）に結合した、あるいは（ａ）または（ｂ）とは
異なった化合物の一部であるヒドラジド基（ただし、こ
のヒドラジド基の窒素の少なくとも１個はカルボニルに
隣接していない）コーティング方法。
成分クリアコート組成物、およびそれを使用した無色ま
たは透明なコーティングの提供。 【構成】 透明または無色のコーティングを製造するた
めの、（ａ）イソシアネートと反応し得る少なくとも１
個の官能基を含む重合体、（ｂ）ブロックドポリイソシ
アネート、（ｃ）重合体（ａ）またはポリイソシアネー
ト（ｂ）に結合した、あるいは（ａ）または（ｂ）とは
異なった化合物の一部であるヒドラジド基（ただし、こ
のヒドラジド基の窒素の少なくとも１個はカルボニルに
隣接していない）コーティング方法。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は、ブロックドイソシアネート架橋剤を使用する
クリアコート層を有する重合体コーティングおよびその
重合体コーティングの製造方法に関する。
クリアコート層を有する重合体コーティングおよびその
重合体コーティングの製造方法に関する。
【０００２】発明の背景 今日、自動車、その他のコーティング用のクリアコート
の製造に最も頻繁に使用される方法では、クリアコート
組成物をハイソリッドベースコートの上に塗布してい
る。ベースコートは、通常一種以上のヒドロキシ官能性
重合体およびアミノプラスト架橋剤からなる。ハイソリ
ッドベースコートの硬化には、一般的に強酸触媒（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、酸性リン酸フェ
ニル(phenyl acid phosphate) ）の存在が必要である。
の製造に最も頻繁に使用される方法では、クリアコート
組成物をハイソリッドベースコートの上に塗布してい
る。ベースコートは、通常一種以上のヒドロキシ官能性
重合体およびアミノプラスト架橋剤からなる。ハイソリ
ッドベースコートの硬化には、一般的に強酸触媒（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、酸性リン酸フェ
ニル(phenyl acid phosphate) ）の存在が必要である。
【０００３】クリアコート組成物は、１成分型または２
成分型に分けられる。２成分つまり「２パック」系で
は、重合体と架橋剤を塗装の直前に混合する。２成分系
では、コーティングに有利な物理的特性を与えることの
できる、反応性の高い架橋剤を使用することができる。
しかし、この方法は一般的に塗装の直前に各成分を適切
な比率で混合する必要があり、作業に経費がかかり、調
整が困難な場合がある。１成分つまり「１パック」系
は、架橋性のクリアコートコーティング組成物を一つの
配合物として塗布できるので、製造上非常に有利であ
る。しかし、反応性の高い架橋剤、例えばポリイソシア
ネート、を使用する場合、クリアコート組成物があまり
早期に架橋してしまうのを防止するために、１成分系に
おける架橋剤はブロックしなければならない。そのブロ
ッキング基は特殊な条件下、例えば高熱、で外れ、その
材料が架橋可能になり、コーティングが硬化し得る様に
なる。最も一般的な種類のブロックド架橋剤はアミノプ
ラスト樹脂（例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂）お
よびイソシアネート（例えばオキシム−ブロックドイソ
ホロンジイソシアネート）である。
成分型に分けられる。２成分つまり「２パック」系で
は、重合体と架橋剤を塗装の直前に混合する。２成分系
では、コーティングに有利な物理的特性を与えることの
できる、反応性の高い架橋剤を使用することができる。
しかし、この方法は一般的に塗装の直前に各成分を適切
な比率で混合する必要があり、作業に経費がかかり、調
整が困難な場合がある。１成分つまり「１パック」系
は、架橋性のクリアコートコーティング組成物を一つの
配合物として塗布できるので、製造上非常に有利であ
る。しかし、反応性の高い架橋剤、例えばポリイソシア
ネート、を使用する場合、クリアコート組成物があまり
早期に架橋してしまうのを防止するために、１成分系に
おける架橋剤はブロックしなければならない。そのブロ
ッキング基は特殊な条件下、例えば高熱、で外れ、その
材料が架橋可能になり、コーティングが硬化し得る様に
なる。最も一般的な種類のブロックド架橋剤はアミノプ
ラスト樹脂（例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂）お
よびイソシアネート（例えばオキシム−ブロックドイソ
ホロンジイソシアネート）である。
【０００４】アミノプラスト架橋剤で架橋したクリアコ
ートは、良好な透明性および硬度を示すが、環境浸食と
呼ばれる現象により悪影響を受ける。環境浸食は、自然
の作用にさらされたクリアコート仕上げの上に乳白色ま
たは曇った斑点として現れる。ブロックドイソシアネー
トにより架橋したクリアコートも良好な硬度を示し、環
境浸食にも耐性がある。しかし、このクリアコートは熱
硬化の際にひどい黄変を受ける。ブロックされていない
イソシアネートを含むコーティングでは黄変が主に芳香
族ポリイソシアネートに限られているのに対し、ブロッ
クドイソシアネートを含むコーティングは、脂肪族ポリ
イソシアネートを使用しても、硬化の際に著しい黄変を
示す。
ートは、良好な透明性および硬度を示すが、環境浸食と
呼ばれる現象により悪影響を受ける。環境浸食は、自然
の作用にさらされたクリアコート仕上げの上に乳白色ま
たは曇った斑点として現れる。ブロックドイソシアネー
トにより架橋したクリアコートも良好な硬度を示し、環
境浸食にも耐性がある。しかし、このクリアコートは熱
硬化の際にひどい黄変を受ける。ブロックされていない
イソシアネートを含むコーティングでは黄変が主に芳香
族ポリイソシアネートに限られているのに対し、ブロッ
クドイソシアネートを含むコーティングは、脂肪族ポリ
イソシアネートを使用しても、硬化の際に著しい黄変を
示す。
【０００５】米国特許第４，３６９，３０１号明細書に
は、ブロックしていないポリイソシアネートを使用する
２成分ポリウレタンコーティングの黄変を少なくするた
めに、式 −ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ− の構造単位を有するヒドラジドの使用が開示されてい
る。これらの化合物は、米国特許第５，１１２，９３１
号明細書に記載されている様に、ブロックドポリイソシ
アネート硬化剤を使用する１パック型アクリルコーティ
ングにも使用されている。この特許明細書には、その様
な構造の利用により、コーティングの仕上がりが平らに
なることが主張されている。上記の構造を有する化合物
の一つは、構造
は、ブロックしていないポリイソシアネートを使用する
２成分ポリウレタンコーティングの黄変を少なくするた
めに、式 −ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ− の構造単位を有するヒドラジドの使用が開示されてい
る。これらの化合物は、米国特許第５，１１２，９３１
号明細書に記載されている様に、ブロックドポリイソシ
アネート硬化剤を使用する１パック型アクリルコーティ
ングにも使用されている。この特許明細書には、その様
な構造の利用により、コーティングの仕上がりが平らに
なることが主張されている。上記の構造を有する化合物
の一つは、構造
【化４】 を有するフタル酸ヒドラジドである。しかし、ブロック
ドポリイソシアネートを含む１成分系にフタル酸ヒドラ
ジドを使用しても、黄変の低下にはほとんど影響しな
い。
ドポリイソシアネートを含む１成分系にフタル酸ヒドラ
ジドを使用しても、黄変の低下にはほとんど影響しな
い。
【０００６】そこで、本発明の目的は、ブロックドイソ
シアネート架橋剤により得られる耐環境浸食性を有する
が、黄変を少なくした、１成分クリアコートを使用す
る、無色または透明なコーティングを提供することであ
る。
シアネート架橋剤により得られる耐環境浸食性を有する
が、黄変を少なくした、１成分クリアコートを使用す
る、無色または透明なコーティングを提供することであ
る。
【０００７】発明の概要 本発明により、透明または無色のコーティングの製造用
の、下記の成分を含んでなるコーティング組成物が提供
される。 （ａ）イソシアネートと反応し得る少なくとも１個の官
能基を含む重合体、（ｂ）ブロックドポリイソシアネー
ト、（ｃ）重合体（ａ）またはポリイソシアネート
（ｂ）に結合した、あるいは（ａ）または（ｂ）とは異
なった化合物の一部であるヒドラジド基であって、ヒド
ラジド基の窒素の少なくとも１個がカルボニルに隣接し
ていないものである。
の、下記の成分を含んでなるコーティング組成物が提供
される。 （ａ）イソシアネートと反応し得る少なくとも１個の官
能基を含む重合体、（ｂ）ブロックドポリイソシアネー
ト、（ｃ）重合体（ａ）またはポリイソシアネート
（ｂ）に結合した、あるいは（ａ）または（ｂ）とは異
なった化合物の一部であるヒドラジド基であって、ヒド
ラジド基の窒素の少なくとも１個がカルボニルに隣接し
ていないものである。
【０００８】本発明のもう一つの実施態様は、コーティ
ングの製造法であって、上記の組成物を基材に塗布し、
少なくとも１４１℃の温度で硬化させることからなる。
ングの製造法であって、上記の組成物を基材に塗布し、
少なくとも１４１℃の温度で硬化させることからなる。
【０００９】上記の組成物を使用するコーティングは、
硬度の様な物理特性が良く、環境浸食に対する耐性が良
く、黄変が少ない。その様な特性により、自動車用コー
ティングの分野で良く使用される様な、カラー・プラス
・クリア複合材料コーティングのクリアコートとして使
用するのに理想的なコーティングが得られる。
硬度の様な物理特性が良く、環境浸食に対する耐性が良
く、黄変が少ない。その様な特性により、自動車用コー
ティングの分野で良く使用される様な、カラー・プラス
・クリア複合材料コーティングのクリアコートとして使
用するのに理想的なコーティングが得られる。
【００１０】好ましい実施態様の説明 本発明の組成物は、イソシアネートと反応し得る少なく
とも１個の官能基を有する重合体を含む。その様な重合
体には、例えばアクリル重合体、変性アクリル重合体、
ポリエステル、ポリエポキシド、ポリカーボネート、ポ
リウレタン、ポリアミド、ポリイミド、およびポリシロ
キサンがあるが、これらのどれもこの分野では良く知ら
れている。好ましくは、重合体はアクリル重合体、変性
アクリル重合体またはポリエステルである。アクリル重
合体がより好ましい。上記の重合体は、イソシアネート
と反応し得る公知の多くの官能基のどれでも含むことが
できる。その様な基には、例えば水酸基、アミノ基、チ
オール基、およびヒドラジド基がある。
とも１個の官能基を有する重合体を含む。その様な重合
体には、例えばアクリル重合体、変性アクリル重合体、
ポリエステル、ポリエポキシド、ポリカーボネート、ポ
リウレタン、ポリアミド、ポリイミド、およびポリシロ
キサンがあるが、これらのどれもこの分野では良く知ら
れている。好ましくは、重合体はアクリル重合体、変性
アクリル重合体またはポリエステルである。アクリル重
合体がより好ましい。上記の重合体は、イソシアネート
と反応し得る公知の多くの官能基のどれでも含むことが
できる。その様な基には、例えば水酸基、アミノ基、チ
オール基、およびヒドラジド基がある。
【００１１】本発明の好ましい実施態様では、重合体は
アクリル重合体である。その様な重合体は、この分野で
は良く知られており、アクリル酸メチル、アクリル酸、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、その他のモノマーか
ら製造することができる。イソシアネートと反応し得る
官能基、例えば水酸基は、アクリル性モノマーのエステ
ル部分に取り入れることができる。例えば、その様な重
合体の形成に使用できるヒドロキシ官能性アクリルモノ
マーには、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、その他がある。アミノ官能
性アクリルモノマーには、メタクリル酸ｔ−ブチルアミ
ノエチルおよびアクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルがあ
る。モノマーのエステル部分にイソシアネートと反応し
得る官能基を有する他のアクリルモノマーも当業者には
公知である。
アクリル重合体である。その様な重合体は、この分野で
は良く知られており、アクリル酸メチル、アクリル酸、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、その他のモノマーか
ら製造することができる。イソシアネートと反応し得る
官能基、例えば水酸基は、アクリル性モノマーのエステ
ル部分に取り入れることができる。例えば、その様な重
合体の形成に使用できるヒドロキシ官能性アクリルモノ
マーには、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、その他がある。アミノ官能
性アクリルモノマーには、メタクリル酸ｔ−ブチルアミ
ノエチルおよびアクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルがあ
る。モノマーのエステル部分にイソシアネートと反応し
得る官能基を有する他のアクリルモノマーも当業者には
公知である。
【００１２】本発明による重合体（ａ）としては、変性
アクリル重合体も使用できる。その様なアクリル重合体
は、この分野で良く知られている様に、一般的にポリエ
ステル変性アクリル重合体またはポリウレタン変性アク
リル重合体である。好ましいポリエステル変性アクリル
重合体の例としては、ε−カプロラクトンで変性したア
クリル重合体である。その様なポリエステル変性アクリ
ル重合体は、ここに参考として含めるエッツェルらの米
国特許第４，５４６，０４６号明細書に記載されてい
る。ポリウレタン変性アクリル重合体もこの分野では良
く知られている。これらの重合体は、ここに参考として
含める米国特許第４，５８４，３５４号明細書に記載さ
れている。
アクリル重合体も使用できる。その様なアクリル重合体
は、この分野で良く知られている様に、一般的にポリエ
ステル変性アクリル重合体またはポリウレタン変性アク
リル重合体である。好ましいポリエステル変性アクリル
重合体の例としては、ε−カプロラクトンで変性したア
クリル重合体である。その様なポリエステル変性アクリ
ル重合体は、ここに参考として含めるエッツェルらの米
国特許第４，５４６，０４６号明細書に記載されてい
る。ポリウレタン変性アクリル重合体もこの分野では良
く知られている。これらの重合体は、ここに参考として
含める米国特許第４，５８４，３５４号明細書に記載さ
れている。
【００１３】イソシアネートと反応し得る基として水酸
基、酸基、またはアミノ基を有するポリエステルも、本
発明による組成物中の重合体として使用できる。その様
なポリエステルは良く知られており、有機ポリカルボン
酸（例えばフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン
酸、マレイン酸）またはそれらの無水物と、第一または
第二水酸基を含む有機ポリオール（例えばエチレングリ
コール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル）のポリエステル化により製造することができる。
基、酸基、またはアミノ基を有するポリエステルも、本
発明による組成物中の重合体として使用できる。その様
なポリエステルは良く知られており、有機ポリカルボン
酸（例えばフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン
酸、マレイン酸）またはそれらの無水物と、第一または
第二水酸基を含む有機ポリオール（例えばエチレングリ
コール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル）のポリエステル化により製造することができる。
【００１４】本発明による組成物は、上記重合体のため
の硬化剤としてブロックドイソシアネートを使用する。
ブロックドイソシアネートのイソシアネート部分として
好適な化合物は、この分野では良く知られており、トル
エンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート、ジフェニルメタン４，４' −ジイソシ
アネート、４，４' −ジイソシアネートのイソシアヌレ
ート、メチレンビス−４，４' −イソシアナートシクロ
ヘキサン、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートのイソシアヌレート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート、１，４−シクロヘキ
サンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、およびトリフェニルメタン４，４' ，４''−トリイ
ソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト、メタキシレンジイソシアネート、およびポリイソシ
アネートが含まれる。
の硬化剤としてブロックドイソシアネートを使用する。
ブロックドイソシアネートのイソシアネート部分として
好適な化合物は、この分野では良く知られており、トル
エンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート、ジフェニルメタン４，４' −ジイソシ
アネート、４，４' −ジイソシアネートのイソシアヌレ
ート、メチレンビス−４，４' −イソシアナートシクロ
ヘキサン、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートのイソシアヌレート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート、１，４−シクロヘキ
サンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、およびトリフェニルメタン４，４' ，４''−トリイ
ソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト、メタキシレンジイソシアネート、およびポリイソシ
アネートが含まれる。
【００１５】ブロックドイソシアネートのブロッカー部
分として好適な基もこの分野では良く知られており、ア
ルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、ア
セト酢酸アルキル、トリアゾール、フェノールおよびア
ミンが含まれる。これらの中で、オキシム（例えばアセ
トンオキシム、メチルエチルケトキシム、メチルアミル
ケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ホルムアルデヒ
ドオキシム）が好ましい。
分として好適な基もこの分野では良く知られており、ア
ルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、ア
セト酢酸アルキル、トリアゾール、フェノールおよびア
ミンが含まれる。これらの中で、オキシム（例えばアセ
トンオキシム、メチルエチルケトキシム、メチルアミル
ケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ホルムアルデヒ
ドオキシム）が好ましい。
【００１６】ブロックドイソシアネートは、工程Ｂ）の
組成物中に好ましくは約１０〜約６０重量％、より好ま
しくは約１５〜約４０重量％、の量で存在する。
組成物中に好ましくは約１０〜約６０重量％、より好ま
しくは約１５〜約４０重量％、の量で存在する。
【００１７】好ましい実施態様では、ブロックドイソシ
アネートは、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌ
レートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアヌレートの両方の混合物であり、ブロッカー
部分がオキシムであり（例えばアセトンオキシム、メチ
ルエチルケトキシム、メチルアミルケトキシム）、ブロ
ックドイソシアネートが１成分組成物の重量の１０〜５
０重量％の量で存在する。その様なブロックドイソシア
ネート混合物は、ビンセント Ｃ． クック、ジェーム
ス Ｒ． エシェルマン、およびエドワード Ａ． グ
ェリーニの名義で１９９２年７月１４日に提出された、
「ブロックドイソシアネートを含む耐環境浸食性１成分
コーティング組成物、コーティング方法、およびそこか
ら得られるコーティング」と題する米国特許出願明細書
により詳細に記載されている。
アネートは、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌ
レートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアヌレートの両方の混合物であり、ブロッカー
部分がオキシムであり（例えばアセトンオキシム、メチ
ルエチルケトキシム、メチルアミルケトキシム）、ブロ
ックドイソシアネートが１成分組成物の重量の１０〜５
０重量％の量で存在する。その様なブロックドイソシア
ネート混合物は、ビンセント Ｃ． クック、ジェーム
ス Ｒ． エシェルマン、およびエドワード Ａ． グ
ェリーニの名義で１９９２年７月１４日に提出された、
「ブロックドイソシアネートを含む耐環境浸食性１成分
コーティング組成物、コーティング方法、およびそこか
ら得られるコーティング」と題する米国特許出願明細書
により詳細に記載されている。
【００１８】本発明による組成物はヒドラジド基をも含
む。ヒドラジド基は、重合体（ａ）、ポリイソシアネー
ト（ｂ）、または（ａ）または（ｂ）とは異なった化合
物の部分に結合していることができる。本発明の好まし
い実施態様では、ヒドラジド基は式
む。ヒドラジド基は、重合体（ａ）、ポリイソシアネー
ト（ｂ）、または（ａ）または（ｂ）とは異なった化合
物の部分に結合していることができる。本発明の好まし
い実施態様では、ヒドラジド基は式
【化５】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立してＨ、あるい
は置換または非置換アルキルを表す。）を有する。
は置換または非置換アルキルを表す。）を有する。
【００１９】１個以上のヒドラジド基を含む化合物はこ
の分野では良く知られている。これらの化合物は、例え
ばここに参考として含めるＣ．クラーク、「ヒドラジ
ン」、マテソン・ケミカル・コーポレーション、米国ボ
ルチモア、１９５３に記載されている。
の分野では良く知られている。これらの化合物は、例え
ばここに参考として含めるＣ．クラーク、「ヒドラジ
ン」、マテソン・ケミカル・コーポレーション、米国ボ
ルチモア、１９５３に記載されている。
【００２０】好ましい実施態様では、ヒドラジド基を含
む化合物は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）と
呼ばれる化合物によく見られる様なヒンダードアミン基
をも含む。その様な化合物の一例は、式
む化合物は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）と
呼ばれる化合物によく見られる様なヒンダードアミン基
をも含む。その様な化合物の一例は、式
【化６】 を有する。
【００２１】もう一つの好ましい実施態様では、ヒドラ
ジド基含有化合物は式
ジド基含有化合物は式
【化７】 （式中、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立してＨ、あるい
は置換または非置換アルキルを表し、Ｒ5 は置換または
非置換アルキル、置換または非置換アリールを表
す。）、または
は置換または非置換アルキルを表し、Ｒ5 は置換または
非置換アルキル、置換または非置換アリールを表
す。）、または
【化８】 （式中、Ｌは２価の結合基を表す。）を有する。結合基
は、好ましくは脂肪族であるが、芳香族、環状脂肪族、
または複素環族でもよい。好ましくは、Ｒ3 およびＲ4
の少なくとも一方、およびＲ6およびＲ7 の少なくとも
一方は水素を表す。もう一つの好ましい実施態様では、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、およびＲ6 はすべて水素を表す。
は、好ましくは脂肪族であるが、芳香族、環状脂肪族、
または複素環族でもよい。好ましくは、Ｒ3 およびＲ4
の少なくとも一方、およびＲ6およびＲ7 の少なくとも
一方は水素を表す。もう一つの好ましい実施態様では、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、およびＲ6 はすべて水素を表す。
【００２２】ヒドラジド基を含む化合物は、酢酸、プロ
ピオン酸、ｎ−オクタン酸、アジピン酸、シュウ酸、セ
バシン酸、その他の脂肪族有機酸から製造できる。一般
的に酸基を、この分野で公知の様に、ヒドラジンと反応
させ、酸のヒドラジド誘導体を製造する。
ピオン酸、ｎ−オクタン酸、アジピン酸、シュウ酸、セ
バシン酸、その他の脂肪族有機酸から製造できる。一般
的に酸基を、この分野で公知の様に、ヒドラジンと反応
させ、酸のヒドラジド誘導体を製造する。
【００２３】（ａ）または（ｂ）とは異なる、ヒドラジ
ド基を含む有用な化合物の例としては、 化合物 式 ヒドラジド Ｒ（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2 ）n ビス−ヒドラジド ＮＨ2 −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2 セミカルバジド Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2 チオヒドラジド Ｒ（−ＣＳ−ＮＨ−ＮＨ2 ）n チオセミカルバジド Ｒ−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−ＮＨ2 がある。ヒドラジド基を含む化合物を表す上記の式中、
ｎは少なくとも１の正の整数であり、Ｒは水素（ｎが１
であるヒドラジドまたはチオヒドラジドを除いて）また
は有機基でよい。有用な有機基には、好ましくは１〜２
０個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香族、
または複素環族基がある。Ｒ基は、ヒドラジド基と反応
し得る置換基を含むべきではない。
ド基を含む有用な化合物の例としては、 化合物 式 ヒドラジド Ｒ（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2 ）n ビス−ヒドラジド ＮＨ2 −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2 セミカルバジド Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2 チオヒドラジド Ｒ（−ＣＳ−ＮＨ−ＮＨ2 ）n チオセミカルバジド Ｒ−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−ＮＨ2 がある。ヒドラジド基を含む化合物を表す上記の式中、
ｎは少なくとも１の正の整数であり、Ｒは水素（ｎが１
であるヒドラジドまたはチオヒドラジドを除いて）また
は有機基でよい。有用な有機基には、好ましくは１〜２
０個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香族、
または複素環族基がある。Ｒ基は、ヒドラジド基と反応
し得る置換基を含むべきではない。
【００２４】ポリヒドラジド（例えば、ｎ≧２である上
記のヒドラジドまたはチオヒドラジド）を使用して重合
体（ａ）またはポリイソシアネート（ｂ）上にヒドラジ
ド基を導入することができる。これは、ヒドラジド基の
一つを、重合体またはポリイソシアネート上のヒドラジ
ドと反応し得る基と反応させることにより達成すること
ができる。
記のヒドラジドまたはチオヒドラジド）を使用して重合
体（ａ）またはポリイソシアネート（ｂ）上にヒドラジ
ド基を導入することができる。これは、ヒドラジド基の
一つを、重合体またはポリイソシアネート上のヒドラジ
ドと反応し得る基と反応させることにより達成すること
ができる。
【００２５】ポリイソシアネート（ｂ）の場合、イソシ
アネート基自体はヒドラジドと反応性である。ポリイソ
シアネート上へのヒドラジド基の導入は、例えば、ポリ
イソシアネートを最初に、未反応のイソシアネート基が
残る様な量のポリヒドラジドと反応させ、次いで残りの
未反応イソシアネート基をブロックする。この反応は、
例えば１個以上のヒドラジド基をブロックすることによ
り、著しい量のポリイソシアネートの連鎖延長が起こら
ない様な条件下で行うのが好ましい。あるいは、これ
は、最初にポリイソシアネートを部分的にブロックし、
次いでなお活性なイソシアネート基の一部または全部を
ポリヒドラジドと反応させ、次いで残りの活性イソシア
ネート基すべてをブロックすることにより達成すること
ができる。
アネート基自体はヒドラジドと反応性である。ポリイソ
シアネート上へのヒドラジド基の導入は、例えば、ポリ
イソシアネートを最初に、未反応のイソシアネート基が
残る様な量のポリヒドラジドと反応させ、次いで残りの
未反応イソシアネート基をブロックする。この反応は、
例えば１個以上のヒドラジド基をブロックすることによ
り、著しい量のポリイソシアネートの連鎖延長が起こら
ない様な条件下で行うのが好ましい。あるいは、これ
は、最初にポリイソシアネートを部分的にブロックし、
次いでなお活性なイソシアネート基の一部または全部を
ポリヒドラジドと反応させ、次いで残りの活性イソシア
ネート基すべてをブロックすることにより達成すること
ができる。
【００２６】重合体（ａ）の場合、ヒドラジド官能性を
重合体上に導入するために、ポリヒドラジドを、例えば
無水物またはアクリル重合体またはポリエステル上のエ
ポキシ基と反応させることができる。あるいは、ヒドラ
ジンをアクリル重合体上の酸基と反応させ、ヒドラジド
官能性重合体を形成することもできる。
重合体上に導入するために、ポリヒドラジドを、例えば
無水物またはアクリル重合体またはポリエステル上のエ
ポキシ基と反応させることができる。あるいは、ヒドラ
ジンをアクリル重合体上の酸基と反応させ、ヒドラジド
官能性重合体を形成することもできる。
【００２７】本発明は、有機金属架橋触媒を使用する場
合に、黄変を低下させるのに特に有効である。したがっ
て、本発明の好ましい実施態様では、コーティング組成
物はその様な触媒を含む。好ましくは、この触媒は有機
金属化合物または第三アミン化合物である。より好まし
くは、触媒は、金属としてスズを有する有機金属触媒で
ある。効果的な触媒の例としては、アセトニル酢酸金属
塩、第四アンモニウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジ
チオカルバミン酸亜鉛、安息香酸ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、酢酸シクロヘキシルアミン、酢酸ｎ，ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン、ケチミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、スズオクトエート(tin octoate) 、塩化
第二スズ、三塩化ブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、二
ラウリン酸ジブチルスズ、ビス（２−エチルヘキシル）
スズオキシド、１，３−ジアセトキシテトラブチルスタ
ノキセート、ジブチルジブトキシスズ、ナフテン酸鉛、
三塩化ビスマス、ビスマスオクトエート、チタン酸テト
ラキス（２−エチルヘキシル）、テトラブトキシチタ
ン、第一スズオクトエート、マンガン、ジルコニウム、
コバルト、鉛、スズ酸ビスマス、スズ酸鉛、ジルコニウ
ムオクトエート、スズ、マレイン酸ジブチルスズ、シュ
ウ酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、硝酸バリウム、
硝酸亜鉛、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ステ
アリン酸ビスマス、ステアリン酸鉛、二塩化ジメチルス
ズ、ナフテン酸第一スズ、ジブチルスズビス−Ｏ−フェ
ニルフェネート、ジブチルスズＳ，Ｓ−ジブチルジチオ
カーボネート、および二塩化トリフェニルアンチモンが
ある。二酢酸ジブチルスズが好ましい触媒である。
合に、黄変を低下させるのに特に有効である。したがっ
て、本発明の好ましい実施態様では、コーティング組成
物はその様な触媒を含む。好ましくは、この触媒は有機
金属化合物または第三アミン化合物である。より好まし
くは、触媒は、金属としてスズを有する有機金属触媒で
ある。効果的な触媒の例としては、アセトニル酢酸金属
塩、第四アンモニウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジ
チオカルバミン酸亜鉛、安息香酸ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、酢酸シクロヘキシルアミン、酢酸ｎ，ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン、ケチミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、スズオクトエート(tin octoate) 、塩化
第二スズ、三塩化ブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、二
ラウリン酸ジブチルスズ、ビス（２−エチルヘキシル）
スズオキシド、１，３−ジアセトキシテトラブチルスタ
ノキセート、ジブチルジブトキシスズ、ナフテン酸鉛、
三塩化ビスマス、ビスマスオクトエート、チタン酸テト
ラキス（２−エチルヘキシル）、テトラブトキシチタ
ン、第一スズオクトエート、マンガン、ジルコニウム、
コバルト、鉛、スズ酸ビスマス、スズ酸鉛、ジルコニウ
ムオクトエート、スズ、マレイン酸ジブチルスズ、シュ
ウ酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、硝酸バリウム、
硝酸亜鉛、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ステ
アリン酸ビスマス、ステアリン酸鉛、二塩化ジメチルス
ズ、ナフテン酸第一スズ、ジブチルスズビス−Ｏ−フェ
ニルフェネート、ジブチルスズＳ，Ｓ−ジブチルジチオ
カーボネート、および二塩化トリフェニルアンチモンが
ある。二酢酸ジブチルスズが好ましい触媒である。
【００２８】本発明の方法に使用する１成分クリアコー
ト配合には、所望により溶剤を使用することができる。
本発明の配合は、例えば実質的に固体の粉末、または分
散液の形でも使用できるが、本発明で得られる配合物
は、溶剤を使用して得られる実質的に液体の状態である
のが望ましい場合が多い。この溶剤は、ヒドロキシ官能
性重合体ならびにブロックドイソシアネートの両方に関
して溶剤として作用すべきである。好ましくは、この溶
剤は、ヒドロキシ官能性重合体およびブロックドイソシ
アネートの両方を実質的に溶解するのに有効な量で存在
する。一般的に、溶剤はすべての有機溶剤および（また
は）水でよい。極性溶剤はブロック剤を低温で離脱（ブ
ロック解除）させることができるので、溶剤としては極
性溶剤を使用するのが好ましい。より好ましくは、溶剤
は極性の脂肪族溶剤または極性の芳香族溶剤である。さ
らに好ましくは、溶剤はケトン、エステル、酢酸エステ
ル、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、
非プロトン性アミン、および水である。効果的な溶剤の
例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸ｍ−アミル、エチレングリコールブチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、キシレン、ｎ−メチルピロリドン、お
よび芳香族炭化水素の混合物がある。
ト配合には、所望により溶剤を使用することができる。
本発明の配合は、例えば実質的に固体の粉末、または分
散液の形でも使用できるが、本発明で得られる配合物
は、溶剤を使用して得られる実質的に液体の状態である
のが望ましい場合が多い。この溶剤は、ヒドロキシ官能
性重合体ならびにブロックドイソシアネートの両方に関
して溶剤として作用すべきである。好ましくは、この溶
剤は、ヒドロキシ官能性重合体およびブロックドイソシ
アネートの両方を実質的に溶解するのに有効な量で存在
する。一般的に、溶剤はすべての有機溶剤および（また
は）水でよい。極性溶剤はブロック剤を低温で離脱（ブ
ロック解除）させることができるので、溶剤としては極
性溶剤を使用するのが好ましい。より好ましくは、溶剤
は極性の脂肪族溶剤または極性の芳香族溶剤である。さ
らに好ましくは、溶剤はケトン、エステル、酢酸エステ
ル、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、
非プロトン性アミン、および水である。効果的な溶剤の
例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸ｍ−アミル、エチレングリコールブチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、キシレン、ｎ−メチルピロリドン、お
よび芳香族炭化水素の混合物がある。
【００２９】溶剤は、工程Ｂ）の組成物中に約０．０１
重量％〜約９９重量％、好ましくは約１０重量％〜約６
０重量％、より好ましくは約３０重量％〜約５０重量
％、の量で存在する。
重量％〜約９９重量％、好ましくは約１０重量％〜約６
０重量％、より好ましくは約３０重量％〜約５０重量
％、の量で存在する。
【００３０】触媒は、工程Ｂ）の組成物中に約０．０１
重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約
２重量％、より好ましくは約０．５重量％の量、で存在
する。
重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約
２重量％、より好ましくは約０．５重量％の量、で存在
する。
【００３１】上記の被覆組成物は、この分野で良く知ら
れた多くの技術のいずれかで物体上に塗装することがで
きる。これらの方法には、例えばスプレー塗装、浸漬塗
装、ロール塗装、カーテン塗装、等がある。自動車の車
体パネルにはスプレー塗装が好ましい。
れた多くの技術のいずれかで物体上に塗装することがで
きる。これらの方法には、例えばスプレー塗装、浸漬塗
装、ロール塗装、カーテン塗装、等がある。自動車の車
体パネルにはスプレー塗装が好ましい。
【００３２】好ましい実施態様では、本発明の透明およ
び（または）無色コーティング組成物は、複合材料のカ
ラー・プラス・クリアコーティングの一部として、着色
したベースコートの上に使用する。その様な複合材料コ
ーティングは、色の深みおよび液体の様な光沢を有する
表面外観の両方で人気がある。これらのコーティングは
自動車用コーティングの分野で広く使用されている。
び（または）無色コーティング組成物は、複合材料のカ
ラー・プラス・クリアコーティングの一部として、着色
したベースコートの上に使用する。その様な複合材料コ
ーティングは、色の深みおよび液体の様な光沢を有する
表面外観の両方で人気がある。これらのコーティングは
自動車用コーティングの分野で広く使用されている。
【００３３】その様な複合材料コーティング用の着色ベ
ースコート組成物は、この分野では良く知られており、
ここで詳細に説明する必要はない。ベースコート組成物
に有用であることが分かっている重合体には、アクリル
樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリエステル、アルキド樹脂、およびポリシロキサンが
ある。好ましい重合体にはアクリル樹脂およびポリウレ
タンがある。ベースコート重合体は、好ましくは架橋性
であり、したがって、１種以上の架橋性官能基を含む。
その様な基には、例えば水酸基、イソシアネート、アミ
ン、エポキシ、アクリル酸エステル、ビニル、シラン、
およびアセト酢酸基がある。これらの基は、マスクまた
はブロックしておき、望ましい硬化条件、一般的に高
温、の下でブロックを外し、架橋可能にすることができ
る。有用な架橋性官能基には、ヒドロキシ基、エポキシ
基、酸基、無水物基、シラン基、およびアセト酢酸エス
テル基がある。好ましい架橋性官能基にはヒドロキシ官
能基およびアミノ官能基がある。
ースコート組成物は、この分野では良く知られており、
ここで詳細に説明する必要はない。ベースコート組成物
に有用であることが分かっている重合体には、アクリル
樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリエステル、アルキド樹脂、およびポリシロキサンが
ある。好ましい重合体にはアクリル樹脂およびポリウレ
タンがある。ベースコート重合体は、好ましくは架橋性
であり、したがって、１種以上の架橋性官能基を含む。
その様な基には、例えば水酸基、イソシアネート、アミ
ン、エポキシ、アクリル酸エステル、ビニル、シラン、
およびアセト酢酸基がある。これらの基は、マスクまた
はブロックしておき、望ましい硬化条件、一般的に高
温、の下でブロックを外し、架橋可能にすることができ
る。有用な架橋性官能基には、ヒドロキシ基、エポキシ
基、酸基、無水物基、シラン基、およびアセト酢酸エス
テル基がある。好ましい架橋性官能基にはヒドロキシ官
能基およびアミノ官能基がある。
【００３４】ベースコート重合体は、自己架橋性である
か、または重合体の官能基と反応し得る別の架橋剤を必
要とすることがある。重合体がヒドロキシ官能基を含む
場合、例えば、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシア
ネートおよびブロックドイソシアネート（イソシアヌレ
ートを含む）、および酸または無水物官能性架橋剤でよ
い。
か、または重合体の官能基と反応し得る別の架橋剤を必
要とすることがある。重合体がヒドロキシ官能基を含む
場合、例えば、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシア
ネートおよびブロックドイソシアネート（イソシアヌレ
ートを含む）、および酸または無水物官能性架橋剤でよ
い。
【００３５】本発明の好ましい実施態様では、着色ベー
スコートは、クリアコートと同様に、ヒドラジド基を含
む化合物を含み、そのヒドラジド基の少なくとも１個の
窒素はカルボニルに隣接していない。
スコートは、クリアコートと同様に、ヒドラジド基を含
む化合物を含み、そのヒドラジド基の少なくとも１個の
窒素はカルボニルに隣接していない。
【００３６】物品を上記の、本発明の層で被覆した後、
その被覆層を硬化させる条件下でその被覆した物品を処
理する。各種の硬化方法を使用できるが、熱硬化が好ま
しい。一般的に、熱硬化は、主として放射熱源により与
えられる高温に被覆物体をさらすことにより行う。硬化
温度は、架橋剤に使用する特定のブロッキング基により
異なるが、一般的に１２０℃〜１７５℃、好ましくは１
３２℃〜１５７℃、である。本発明は、硬化温度が１４
１℃を超える場合に、特に硬化温度が１６３℃を超える
場合に、起こる黄変を低減するのに効果的である。硬化
時間は、ブロッキング剤、および層の厚さの様な物理的
パラメータにより異なるが、一般的な硬化時間は１５〜
６０分間である。
その被覆層を硬化させる条件下でその被覆した物品を処
理する。各種の硬化方法を使用できるが、熱硬化が好ま
しい。一般的に、熱硬化は、主として放射熱源により与
えられる高温に被覆物体をさらすことにより行う。硬化
温度は、架橋剤に使用する特定のブロッキング基により
異なるが、一般的に１２０℃〜１７５℃、好ましくは１
３２℃〜１５７℃、である。本発明は、硬化温度が１４
１℃を超える場合に、特に硬化温度が１６３℃を超える
場合に、起こる黄変を低減するのに効果的である。硬化
時間は、ブロッキング剤、および層の厚さの様な物理的
パラメータにより異なるが、一般的な硬化時間は１５〜
６０分間である。
【００３７】以下に示す実施例で本発明をさらに説明す
る。
る。
【００３８】比較製造１ 容器中に、Ｔg が１１℃でヒドロキシ当量が３３３ｇで
ある、固形分６５重量％のヒドロキシ官能性アクリル重
合体３７．３９重量部を入れた。同じ容器に下記の物質
を加えた。 メチルアミルケトン溶剤 ６．０１重量部 商品名「エクセート ８００」（エクソン・コ-ホ゜レ-ション ） 溶剤 ６．３８重量部 ビック ３０６（ビック・ヒェミー）シラン添加剤 ０．２０重量部 商品名「チヌビン ３８４」（チハ゛-カ゛イキ゛-・コ-ホ゜レ-ション） ＵＶ吸収剤 １．５８重量部 商品名「チヌビン ２９２」（チハ゛-カ゛イキ゛-・コ-ホ゜レ-ション） ＨＡＬＳ ０．７９重量部 商品名「ディスモドゥール ＢＬ４１６５」（マイルス・コ-ホ゜レ-ション ） イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート １９．２１重量部 商品名「ディスモドゥール ＢＬ３１７５」（マイルス・コ-ホ゜レ-ション ） ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート ８．５７重量部 商品名「サイメル ３２７」（アメリカン・サイアナミト゛）メラミン ６．４５重量部 二酢酸ジブチルスズ ０．２６重量部 商品名「エキセート １０００」（エクソン・コ-ホ゜レ-ション ）溶剤 ０．４９重量部 メタノール １．００重量部 ヒュームドシリカ粉砕物（ヒュームドシリカ９部、上記アクリル 重合体２８部、およびキシレン６３部からなる） １１．６７重量部
ある、固形分６５重量％のヒドロキシ官能性アクリル重
合体３７．３９重量部を入れた。同じ容器に下記の物質
を加えた。 メチルアミルケトン溶剤 ６．０１重量部 商品名「エクセート ８００」（エクソン・コ-ホ゜レ-ション ） 溶剤 ６．３８重量部 ビック ３０６（ビック・ヒェミー）シラン添加剤 ０．２０重量部 商品名「チヌビン ３８４」（チハ゛-カ゛イキ゛-・コ-ホ゜レ-ション） ＵＶ吸収剤 １．５８重量部 商品名「チヌビン ２９２」（チハ゛-カ゛イキ゛-・コ-ホ゜レ-ション） ＨＡＬＳ ０．７９重量部 商品名「ディスモドゥール ＢＬ４１６５」（マイルス・コ-ホ゜レ-ション ） イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート １９．２１重量部 商品名「ディスモドゥール ＢＬ３１７５」（マイルス・コ-ホ゜レ-ション ） ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート ８．５７重量部 商品名「サイメル ３２７」（アメリカン・サイアナミト゛）メラミン ６．４５重量部 二酢酸ジブチルスズ ０．２６重量部 商品名「エキセート １０００」（エクソン・コ-ホ゜レ-ション ）溶剤 ０．４９重量部 メタノール １．００重量部 ヒュームドシリカ粉砕物（ヒュームドシリカ９部、上記アクリル 重合体２８部、およびキシレン６３部からなる） １１．６７重量部
【００３９】この混合物を３０分間攪拌して、コーティ
ング組成物を製造した。
ング組成物を製造した。
【００４０】比較製造２ 容器中に、Ｔg が１１℃でヒドロキシ当量が３３３ｇで
ある、固形分６５重量％のヒドロキシ官能性アクリル重
合体３５．２５重量部を入れた。同じ容器に下記の物質
を加えた。 メチルアミルケトン溶剤 ５．７８重量部 商品名「エクセート ８００（エクソン・コ-ホ゜レ-ション ）溶剤 ７．４４重量部 ビック ３０６（ビック・ヒェミー）シラン添加剤 ０．２０重量部 商品名「チヌビン ３８４」（チハ゛-カ゛イキ゛-・コ-ホ゜レ-ション） ＵＶ吸収剤 １．５１重量部 商品名「チヌビン ２９２」（チハ゛-カ゛イキ゛-・コ-ホ゜レ-ション） ＨＡＬＳ ０．７６重量部 商品名「デスモドゥール ＢＬ４１６５」（マイルス゛・コ-ホ゜レ-ション ） イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート １８．４７重量部 商品名「デスモドゥール ＢＬ３１７５ （マイルス゛・コ-ホ゜レ-ション ） ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート ８．２４重量部 商品名「サイメル ３２７」(アメリカン サイアナミト゛)メラミン ６．２１重量部 二酢酸ジブチルスズ ０．２５重量部 商品名「エクセート １０００」(エクソン・コ-ホ゜レ-ション) 溶剤 ０．４７重量部 メタノール ０．９５重量部 ヒュームド式シリカ粉砕物（ヒュームドシリカ９部、 上記アクリル重合体２８部、およびキシレン６３部 からなる） １１．２２重量部 フタル酸ヒドラジド粉砕物（上記アクリル重合体２１．５９部、 フタル酸ヒドラジド２８．０２部、および 酢酸ブチルカルビトール溶剤５０．３９部からなる） ３．２５重量部
ある、固形分６５重量％のヒドロキシ官能性アクリル重
合体３５．２５重量部を入れた。同じ容器に下記の物質
を加えた。 メチルアミルケトン溶剤 ５．７８重量部 商品名「エクセート ８００（エクソン・コ-ホ゜レ-ション ）溶剤 ７．４４重量部 ビック ３０６（ビック・ヒェミー）シラン添加剤 ０．２０重量部 商品名「チヌビン ３８４」（チハ゛-カ゛イキ゛-・コ-ホ゜レ-ション） ＵＶ吸収剤 １．５１重量部 商品名「チヌビン ２９２」（チハ゛-カ゛イキ゛-・コ-ホ゜レ-ション） ＨＡＬＳ ０．７６重量部 商品名「デスモドゥール ＢＬ４１６５」（マイルス゛・コ-ホ゜レ-ション ） イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート １８．４７重量部 商品名「デスモドゥール ＢＬ３１７５ （マイルス゛・コ-ホ゜レ-ション ） ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート ８．２４重量部 商品名「サイメル ３２７」(アメリカン サイアナミト゛)メラミン ６．２１重量部 二酢酸ジブチルスズ ０．２５重量部 商品名「エクセート １０００」(エクソン・コ-ホ゜レ-ション) 溶剤 ０．４７重量部 メタノール ０．９５重量部 ヒュームド式シリカ粉砕物（ヒュームドシリカ９部、 上記アクリル重合体２８部、およびキシレン６３部 からなる） １１．２２重量部 フタル酸ヒドラジド粉砕物（上記アクリル重合体２１．５９部、 フタル酸ヒドラジド２８．０２部、および 酢酸ブチルカルビトール溶剤５０．３９部からなる） ３．２５重量部
【００４１】この混合物を３０分間攪拌して、コーティ
ング組成物を製造した。
ング組成物を製造した。
【００４２】例１ 容器中に、Ｔg が１１℃でヒドロキシ当量が３３３ｇで
ある、固形分６５重量％のヒドロキシ官能性アクリル重
合体３７．３９重量部を入れた。同じ容器に下記の物質
を加えた。 メチルアミルケトン溶剤 ５．８５重量部 商品名「エクセート ８００」(エクソン コ-ホ゜レ-ション) 溶剤 ７．０７重量部 ビック ３０６（ビック・ヒェミー）シラン添加剤 ０．２０重量部 商品名「チヌビン ３８４」(チハ゛-カ゛イキ゛-コ-ホ゜レ-ション) ＵＶ吸収剤 １．５３重量部 商品名「チヌビン ２９２」(チハ゛-カ゛イキ゛-コ-ホ゜レ-ション) ＨＡＬＳ ０．７７重量部 商品名「デスモドゥール ＢＬ４１６５」(マイルス゛・コ-ホ゜レ-ション) イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート １８．６９重量部 商品名「デスモドゥール ＢＬ３１７５」(マイルス゛ コ-ホ゜レ-ション) ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート ８．３４重量部 商品名「サイメル ３２７」(アメリカン・サイアナミト゛)メラミン ６．２８重量部 二酢酸ジブチルスズ ０．２６重量部 商品名「エクセート １０００」溶剤 ０．４８重量部 メタノール ０．９６重量部 ヒュームドシリカ粉砕物（ヒュームドシリカ９部、 上記アクリル重合体２８部、およびキシレン６３ 部からなる） １１．３６重量部 アジピン酸ヒドラジド粉砕物（上記アクリル重合体 ２１．５９部、アジピン酸ヒドラジド２８．０２部、 および酢酸ブチルカルビトール溶剤５０．３９部か らなる） １．８３重量部
ある、固形分６５重量％のヒドロキシ官能性アクリル重
合体３７．３９重量部を入れた。同じ容器に下記の物質
を加えた。 メチルアミルケトン溶剤 ５．８５重量部 商品名「エクセート ８００」(エクソン コ-ホ゜レ-ション) 溶剤 ７．０７重量部 ビック ３０６（ビック・ヒェミー）シラン添加剤 ０．２０重量部 商品名「チヌビン ３８４」(チハ゛-カ゛イキ゛-コ-ホ゜レ-ション) ＵＶ吸収剤 １．５３重量部 商品名「チヌビン ２９２」(チハ゛-カ゛イキ゛-コ-ホ゜レ-ション) ＨＡＬＳ ０．７７重量部 商品名「デスモドゥール ＢＬ４１６５」(マイルス゛・コ-ホ゜レ-ション) イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート １８．６９重量部 商品名「デスモドゥール ＢＬ３１７５」(マイルス゛ コ-ホ゜レ-ション) ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート ８．３４重量部 商品名「サイメル ３２７」(アメリカン・サイアナミト゛)メラミン ６．２８重量部 二酢酸ジブチルスズ ０．２６重量部 商品名「エクセート １０００」溶剤 ０．４８重量部 メタノール ０．９６重量部 ヒュームドシリカ粉砕物（ヒュームドシリカ９部、 上記アクリル重合体２８部、およびキシレン６３ 部からなる） １１．３６重量部 アジピン酸ヒドラジド粉砕物（上記アクリル重合体 ２１．５９部、アジピン酸ヒドラジド２８．０２部、 および酢酸ブチルカルビトール溶剤５０．３９部か らなる） １．８３重量部
【００４３】この混合物を３０分間攪拌して、コーティ
ング組成物を製造した。
ング組成物を製造した。
【００４４】例２ 容器中に、Ｔg が１１℃でヒドロキシ当量が３３３ｇで
ある、固形分６５重量％のヒドロキシ官能性アクリル重
合体３５．２５重量部を入れた。同じ容器に下記の物質
を加えた。 メチルアミルケトン溶剤 ５．７８重量部 商品名「エクセート ８００」(エクソン コ-ホ゜レ-ション) 溶剤 ７．４４重量部 ビック ３０６（ビックヒェミー）シラン添加剤 ０．２０重量部 商品名「チヌビン ３８４」(チハ゛-カ゛イキ゛-コ-ホ゜レ-ション) ＵＶ吸収剤 １．５１重量部 商品名「チヌビン ２９２」(チハ゛-カ゛イキ゛-コ-ホ゜レ-ション) ＨＡＬＳ ０．７６重量部 商品名「デスモドゥール ＢＬ４１６５」(マイルス゛ コ-ホ゜レ-ション) イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート １８．４７重量部 商品名「デスモドゥール ＢＬ３１７５」(マイルス゛ コ-ホ゜レ-ション) ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート ８．２４重量部 商品名「サイメル ３２７」(アメリカン サイアナミト゛) メラミン ６．２１重量 部二酢酸ジブチルスズ ０．２５重量 部商品名「エクセート １０００」(エクソン コ-ホ゜レ-ション) 溶剤 ０．４７重 量部メタノール ０．９５重 量部ヒュームドシリカ粉砕物（ヒュームドシリカ９部、 上記アクリル、重合体２８部、およびキシレン ６３部からなる） １１．２２重量部 オクタン酸ヒドラジド粉砕物（上記アクリル重合体 ２１．５９部、オクタン酸ヒドラジド２８．０２部、 および酢酸ブチルカルビトール溶剤５０．３９部か らなる） ３．２５重量部
ある、固形分６５重量％のヒドロキシ官能性アクリル重
合体３５．２５重量部を入れた。同じ容器に下記の物質
を加えた。 メチルアミルケトン溶剤 ５．７８重量部 商品名「エクセート ８００」(エクソン コ-ホ゜レ-ション) 溶剤 ７．４４重量部 ビック ３０６（ビックヒェミー）シラン添加剤 ０．２０重量部 商品名「チヌビン ３８４」(チハ゛-カ゛イキ゛-コ-ホ゜レ-ション) ＵＶ吸収剤 １．５１重量部 商品名「チヌビン ２９２」(チハ゛-カ゛イキ゛-コ-ホ゜レ-ション) ＨＡＬＳ ０．７６重量部 商品名「デスモドゥール ＢＬ４１６５」(マイルス゛ コ-ホ゜レ-ション) イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート １８．４７重量部 商品名「デスモドゥール ＢＬ３１７５」(マイルス゛ コ-ホ゜レ-ション) ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート ８．２４重量部 商品名「サイメル ３２７」(アメリカン サイアナミト゛) メラミン ６．２１重量 部二酢酸ジブチルスズ ０．２５重量 部商品名「エクセート １０００」(エクソン コ-ホ゜レ-ション) 溶剤 ０．４７重 量部メタノール ０．９５重 量部ヒュームドシリカ粉砕物（ヒュームドシリカ９部、 上記アクリル、重合体２８部、およびキシレン ６３部からなる） １１．２２重量部 オクタン酸ヒドラジド粉砕物（上記アクリル重合体 ２１．５９部、オクタン酸ヒドラジド２８．０２部、 および酢酸ブチルカルビトール溶剤５０．３９部か らなる） ３．２５重量部
【００４５】この混合物を３０分間攪拌して、コーティ
ング組成物を製造した。
ング組成物を製造した。
【００４６】例３ 容器中に、Ｔg が１１℃でヒドロキシ当量が３３３ｇで
ある、固形分６５重量％のヒドロキシ官能性アクリル重
合体３４．４３重量部を入れた。同じ容器に下記の物質
を加えた。 メチルアミルケトン溶剤 ５．５４重量部 商品名「エクセート ８００」(エクソン コ-ホ゜レ-ション) 溶剤 ８．９７重量部 ビック ３０６（ビックヒェミー）シラン添加剤 ０．１９重量部 商品名「チヌビン ３８４」(チハ゛-カ゛イキ゛-コ-ホ゜レ-ション) ＵＶ吸収剤 １．４５重量部 商品名「チヌビン ２９２」(チハ゛-カ゛イキ゛-コ-ホ゜レ-ション) ＨＡＬＳ ０．７３重量部 商品名「デスモドゥール ＢＬ４１６５」(マイルス゛ コ-ホ゜レ-ション) イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート １７．６９重量部 商品名「デスモドゥール ＢＬ３１７５」(マイルス゛ コ-ホ゜レ-ション) ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート ７．８９重量部 商品名「サイメル ３２７」(アメリカン・サイアナミト゛)メラミン ５．９４重量部 二酢酸ジブチルスズ ０．２４重量部 商品名「エクセート １０００」(エクソン コ-ホ゜レ-ション) 溶剤 ０．４５重量部 メタノール ０．９１重量部 ヒュームドシリカ粉砕物（ヒュームドシリカ９部、 上記アクリル重合体２８部、およびキシレン６３ 部からなる） １０．７５重量部 ヒドラジド粉砕物［上記アクリル重合体２１．５９部、 酢酸ブチルカルビトール溶剤５０．３９部、および式
ある、固形分６５重量％のヒドロキシ官能性アクリル重
合体３４．４３重量部を入れた。同じ容器に下記の物質
を加えた。 メチルアミルケトン溶剤 ５．５４重量部 商品名「エクセート ８００」(エクソン コ-ホ゜レ-ション) 溶剤 ８．９７重量部 ビック ３０６（ビックヒェミー）シラン添加剤 ０．１９重量部 商品名「チヌビン ３８４」(チハ゛-カ゛イキ゛-コ-ホ゜レ-ション) ＵＶ吸収剤 １．４５重量部 商品名「チヌビン ２９２」(チハ゛-カ゛イキ゛-コ-ホ゜レ-ション) ＨＡＬＳ ０．７３重量部 商品名「デスモドゥール ＢＬ４１６５」(マイルス゛ コ-ホ゜レ-ション) イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート １７．６９重量部 商品名「デスモドゥール ＢＬ３１７５」(マイルス゛ コ-ホ゜レ-ション) ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート ７．８９重量部 商品名「サイメル ３２７」(アメリカン・サイアナミト゛)メラミン ５．９４重量部 二酢酸ジブチルスズ ０．２４重量部 商品名「エクセート １０００」(エクソン コ-ホ゜レ-ション) 溶剤 ０．４５重量部 メタノール ０．９１重量部 ヒュームドシリカ粉砕物（ヒュームドシリカ９部、 上記アクリル重合体２８部、およびキシレン６３ 部からなる） １０．７５重量部 ヒドラジド粉砕物［上記アクリル重合体２１．５９部、 酢酸ブチルカルビトール溶剤５０．３９部、および式
【化９】 のヒドラジド化合物である商品名「ルーケム（Ｌｕｃｈｍ） ＨＡＲ１００」 （アトケム・コーポレーション）２８．０２重量部からなる］ ４．８２重量部
【００４７】この混合物を３０分間攪拌して、コーティ
ング組成物を製造した。
ング組成物を製造した。
【００４８】例４ 上記のコーティング組成物を、予め白色ベースコートで
被覆した冷間圧延鋼板上にスプレーした。次いで、これ
らの板を１４３℃で３０分間焼き付け、コーティングを
硬化させた。各板の黄変インデックスをＡＳＴＭ Ｄ
１９２５−７０により測定した。黄変インデックスを表
Ｉに示す。
被覆した冷間圧延鋼板上にスプレーした。次いで、これ
らの板を１４３℃で３０分間焼き付け、コーティングを
硬化させた。各板の黄変インデックスをＡＳＴＭ Ｄ
１９２５−７０により測定した。黄変インデックスを表
Ｉに示す。
【００４９】 表Ｉ 例 ヒドラジド 黄変インデックス 比較１ なし ９．６６ 比較２ フタル酸ヒドラジド ６．４８ １ アジピン酸ヒドラジド ２．６４ ２ オクタン酸ヒドラジド ４．０５ ３ 商品名「ルーケム HAR100」 ０．２３
【００５０】表Ｉに示す様に、本発明のコーティング組
成物により得られるコーティングは黄変が比較コーティ
ングよりも著しく低い。
成物により得られるコーティングは黄変が比較コーティ
ングよりも著しく低い。
【００５１】本発明を好ましい実施形態に関して詳細に
説明したが、無論、本発明の精神および範囲の中で変形
および修正が可能である。
説明したが、無論、本発明の精神および範囲の中で変形
および修正が可能である。
Claims (13)
- 【請求項１】下記の成分を含んでなることを特徴とす
る、透明または無色のコーティングの製造用のコーティ
ング組成物。 （ａ）イソシアネートと反応し得る少なくとも１個の官
能基を含む重合体、（ｂ）ブロックドポリイソシアネー
ト、（ｃ）重合体（ａ）またはポリイソシアネート
（ｂ）に結合した、あるいは（ａ）または（ｂ）とは異
なった化合物の一部であるヒドラジド基（ただし、この
ヒドラジド基の窒素の少なくとも１個はカルボニルに隣
接していない）。 - 【請求項２】前記ヒドラジド基が式 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立してＨ、あるい
は置換または非置換アルキルを表し、Ｒ1 およびＲ2 の
少なくとも一方はＨを表す。）を有する、請求項１に記
載のコーティング組成物。 - 【請求項３】ヒドラジド基が、重合体（ａ）およびポリ
イソシアネート（ｂ）とは異なった化合物の一部であ
る、請求項１または２に記載のコーティング組成物。 - 【請求項４】ヒドラジド基含有化合物が式 【化２】 （式中、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立してＨ、あるい
は置換または非置換アルキルを表し、Ｒ5 は置換または
非置換アルキル、置換または非置換アリールを表
す。）、または 【化３】 （式中、Ｌは２価の結合基を表す。）で表される、請求
項３に記載のコーティング組成物。 - 【請求項５】Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも一方がＨを表
し、Ｒ6 およびＲ7 の少なくとも一方がＨを表す、請求
項４に記載のコーティング組成物。 - 【請求項６】さらにスズ触媒を含む、請求項１〜５のい
ずれか１項に記載のコーティング組成物。 - 【請求項７】ポリイソシアネート（ｂ）がオキシム、ア
ルコール、またはフェノールによりブロックされてい
る、請求項１に記載のコーティング組成物。 - 【請求項８】ブロックドポリイソシアネート（ｂ）が、
脱ブロックに少なくとも１４１℃の温度を必要とする、
請求項１に記載のコーティング組成物。 - 【請求項９】下記の工程からなることを特徴とする、無
色または透明なコーティングを基材に施す方法。 （１）請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティン
グ組成物を基材に塗布する工程、（２）前記コーティン
グを硬化させる工程 - 【請求項１０】前記塗布工程の前に、着色した、または
無色のベースコート層を基材に施す、請求項９に記載の
方法。 - 【請求項１１】着色ベースコートがヒドラジド基を含む
化合物を含み、前記ヒドラジド基の窒素の少なくとも１
個がカルボニルに隣接していない、請求項１０に記載の
方法。 - 【請求項１２】基材が自動車の車体パネルである、請求
項９に記載の方法。 - 【請求項１３】請求項９〜１２のいずれか１項に記載の
方法により得られる被覆済み基材。
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