KR100303912B1 - 황변이감소된이소시아네이트가교결합된코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(a) 이소시아네이트와 반응성이 있는 1종 이상의 작용기를 갖는 중합체,
(b) 블록화된 폴리이소시아네이트,
(c) 상기 중합체(a), 상기 폴리이소시아네이트(b) 중 하나에 결합되거나, 또는 (a) 또는 (b)와는 다른 화합물의 부분에 결합된 히드라지드기 (이 때, 히드라지드기의 질소들 중 적어도 하나는 카르보닐기와 인접하지 않음)를 포함하는 투명 또는 무색 코팅 제조용 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
황변이 감소된 이소시아네이트 가교 결합된 코팅
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 블록화된 이소시아네이트 가교제를 사용하여 투명코트 층(clearcoat layer) 함유의 코팅을 제조하는 방법 및 중합체 코팅에 관한 것이다.
자동차용 투명코트 및 기타 다른 코팅 용도용 투명코트를 제조하는데 있어서 요즈음 가장 흔히 사용되는 방법은 고형분 함량이 높은 베이스코드(basecoat) 위에 투명코트 조성물을 도포하는 단계를 포함한다. 베이스코트는 일반적으로 1종 이상의 히드록시 작용성 중합체 및 아미노플라스트 가교제를 포함한다. 고형분 함량이 높은 베이스코트를 경화시키기 위해서는 일반적으로 강산 촉매(예를 들면, p-톨루엔설폰산, 디노닐나프탈렌디설폰산, 도데실벤젠설폰산, 페닐산포스페이트)가 필요하다.
투명코트 조성물은 1-성분 유형 또는 2-성분 유형으로 대별할 수 있다. 2-성분 시스템 또는 "2-팩(pack)" 시스템에서, 중합체 및 가교제는 코팅하기 직전에 혼합한다. 2-성분 시스템은 반응성이 큰 가교제를 사용할 수 있으며 그 결과 코팅에 유리한 물성을 제공할 수 있다. 그러나, 이 방법은 대개 코팅하기 직전에 정확한 비율로 성분들을 혼합시킬 필요가 있을 뿐 아니라, 작업 비용이 많이 들고 작업을 조절하기 어렵다. 1-성분 시스템 또는 "1-팩" 시스템은 가교 결합성 투명코트 코팅 조성물이 하나의 배합물로서 코팅될 수 있기 때문에 제조에 상당한 이점을 제공한다. 그러나, 폴리이소시아네이트와 같이 반응성이 큰 가교제를 사용할 때에는, 투명코트 조성물이 미리 가교 결합되는 것을 방지하기 위해서 1-성분 시스템 중의 가교제를 블록화시켜야 한다. 이후에, 블록화기는 고열과 같은 특수한 조건하에서 탈블록화되어, 재료들이 가교 결합되게 함으로써 코팅을 경화시킬 수 있다. 가장 일반적으로 사용되는 유형의 블록화된 가교제는 아미노플라스트 수지류(예를 들면, 멜라민 포름알데히드 수지) 및 이소시아네이트류(예를 들면, 옥심 블록화 이소포론 디이소시아네이트)이다.
아미노플라스트 가교제로 가교 결합된 투명코트는 양호한 투명도와 경도를 나타내지만, 이들은 소위 환경적 부식으로 알려진 현상으로 인해 손상된다. 환경적 부식의 요인들에 투명코트가 노출되면 투명코트 마무리(finish)에 희뿌연 흔적 또는 회색 빛 흔적이 생긴다. 블록화된 이소시아네이트 가교제로 가교 결합된 투명코트는 양호한 경도를 나타내며, 환경적 부식에 대해 내성이 있다. 그러나, 이들은 열 경화될 때 심하게 황변(yellowing)된다. 블록화되지 않은 이소시아네이트에서 유도된 코팅은 황변이 주로 방향족 폴리이소시아네이트에 의해서 일어나는 데 반해, 블록화된 이소시아네이트에서 유도된 코팅은 지방족 폴리이소시아네이트를 사용할 때에도 경화시에 상당한 황변을 나타내다.
블록화되지 않은 폴리이소시아네이트를 사용하는 2-성분 폴리우레탄 코팅에서 황변을 감소시키기 위하여 식 -CO-NH-NH-CO-으로 표시되는 구조 단위를 지닌 히드라지드 화합물을 사용하는 방법이 미국 특허 제 4,369,301호에 개시되어 있다. 이들 화합물들도 미국 특허 제 5,112,931호에 개시된 바와 같이 블록화된 폴리 이소시아네이트 경화제를 사용하는 1-팩 아크릴 코팅에 사용되어 왔다. 상기 미국 특허 제5,112,931호는 그러한 구조를 사용하면 코팅물에 균일한 마무리를 제공할 수 있다고 개시하고 있다. 상기 구조를 포함하는 한 화합물은 하기 구조를 갖는 프탈히드라지드이다.
그러나, 프탈히드라지드가 블록화된 폴리이소시아네이트를 갖는 1-성분 시스템에 사용될 때, 황변 감소 효과를 거의 나타내지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 블록화된 이소시아네이트 가교제에 의해 제공된 환경 부식 내성을 지니되, 황변 현상이 감소된 1-성분 투명코트를 사용하는 무색 또는 투명 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 하기 (a) 내지 (c)를 포함하는 투명 또는 무색 코팅 제조용 코팅 조성물을 제공한다.
(a) 이소시아네이트와 반응성이 있는 1종 이상의 작용기를 포함하는 중합체.
(b) 블록화된 폴리이소시아네이트,
(c) 상기 중합체(a), 상기 폴리이소시아네이트(b) 중 하나에 결합되거나, 또는 (a) 혹은 (b)와는 다른 화합물의 일부에 결합된 히드라지드기(이 때, 히드라지드기의 질소들 중 적어도 하나는 카르보닐에 인접하지 않음).
본 발명의 다른 양태는 상기 조성물을 기재에 도포하고, 141℃ 이상의 온도에서 경화시켜 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 조성물을 사용하는 코팅은 양호한 물성, 예컨대 양호한 경도, 환경적 부식에 대한 양호한 내성 및 낮은 황변을 제공한다. 그러한 성질들은 자동차 코팅분야에 흔히 사용되는 바와 같이 색상을 지닌 투명한(color-plus-clear) 복합 코팅의 투명코트로 사용하기에 이상적인 코팅을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 이소시아네이트와 반응성이 있는 1종 이상의 작용기를 갖는 중합체를 포함한다. 이러한 중합체의 예로는, 아크릴 중합체, 개질된 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리실록산을 들 수 있고, 이들 모두는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 이 중에서 바람직한 중합체는 아크릴, 개질된 아크릴 또는 폴리에스테르이다. 더욱 바람직한 중합체는 아크릴 중합체이다. 상기 중합체들은 이소시아네이트와 반응성이 있는 다수개의 공지된 작용기 중 임의의 것을 가질 수 있다. 그러한 작용기의 예로는 히드록실기, 아미노기, 티올기 및 히드라지드기를 들 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 아크릴이다. 이러한 중합체들은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 등과 같은 단량체로부터 제조할 수 있다. 이소시아네이트와 반응성이 있는 작용기, 예를 들면 히드록실은 아크릴 단량체의 에스테르 부분에 혼입될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합체를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 히드록시 작용성 아크릴 단량체로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아미노 작용성 아크릴 단량체로는 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 t-부틸아미노에틸아크릴레이트를 들 수 있다. 단량체의 에스테르 부분 중에 이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 기타 아크릴 단량체 또한 당업자에게는 잘 알려져 있다.
개질된 아크릴도 본 발명의 중합체(a)로 사용할 수 있다. 그러한 아크릴은 전형적으로 폴리에스테르 개질 아크릴 또는 폴리우레탄 개질 아크릴이며, 이들은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 한 바람직한 폴리에스테르 개질 아크릴의 예는 ε-카프로락톤으로 개질된 아크릴 중합체이다. 이러한 폴리에스테르 개질 아크릴은 본원에서 참고로 인용한 에첼 등의 미국 특허 제4,546,046호에 개시되어 있다. 폴리우레탄 개질 아크릴 또한 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 이들의 예가 본원에서 참고로 인용한 미국 특허 제4,584,354호에 개시되어 있다.
이소시아네이트 반응기로서 히드록실기, 산기 또는 아미노기를 갖는 폴리에스테르도 본 발명의 조성물 중의 중합체로 사용될 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 유기 폴리카르복실산(예, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 말산) 또는 이들의 무수물을 일차 히드록실기 또는 이차 히드록실기를 포함하는 유기 폴리올(예, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜)과 폴리에스테르화 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 전술한 중합체용 경화제로서 블록화된 이소시아네이트를 사용한다. 블록화된 이소시아네이트의 이소시아네이트 부분으로 적합한 화합물들은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 그 예로는 톨루엔 디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트의이소시아누레이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 메틸렌비스-4,4'-이소시아나토시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, p-페닐렌-디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 메타크실렌 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
블록화된 이소시아네이트의 블록화제 부분으로 사용하기에 적절한 기들도 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 그 예로는 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀 및 아민이 있다. 이들 중에는 옥심(예를 들면, 아세톤 옥심, 메틸에틸 케톡심, 메틸아밀 케톡심, 디이소부틸케톡심, 포름알데히드 옥심)이 바람직하다.
블록화된 이소시아네이트는 바람직하게는 단계 B)의 조성물 중에 약 10중량% 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 40 중량%의 함량으로 존재한다.
바람직한 실시 형태에서, 블록화된 이소시아네이트는 블록화제 부분이 옥심(예를 들면, 아세톤 옥심, 메틸에틸 케톡심, 메틸아밀 케톡심)이고, 블록화된 이소시아네이트가 1-성분 배합물의 중량을 기준으로 10~50 중량%의 함량으로 존재하는, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트와 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트의 혼합물이다. 이러한 블록화된 이소시아네이트 혼합물은 1992년 7월 14일에 출원된 빈센트 C. 쿡, 제임스 R.,에쉴맨 및 에드워드 A.궤리니의 "블록화된 이소시아네이트를 포함하는 환경 부식 내성 1-성분 코팅 조성물, 코팅 방법 및 그로부터 얻어진 코팅"이란 명칭의 미국 특허 출원에 더욱 상세히 기록되어 있다.
본 발명의 조성물은 히드라지드기 또한 포함한다. 상기 히드라지드기는 중합체(a), 폴리이소시아네이트(b) 중 하나에 결합되거나, 또는 (a) 혹은 (b)와는 다른 화합물의 일부에 결합될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시 형태에서, 히드라지드기는 하기 식을 갖는다.
상기 식에서, R1및 R2는 각각 H, 치환된 알킬 또는 치환되지 않은 알킬이다.
하나 이상의 히드라지드기를 포함하는 화합물들은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 이들은 예를 들면 C. 클락의 문헌[히드라진, 마테슨 케미칼 코오포레이숀, 발티모어, 1953]에 기술되어 있으며, 그 기술 내용은 본원에서 참고로 인용한다.
한 바람직한 실시 형태에서, 히드라지드기를 함유한 화합물은 입체 장애 아민 광 안정화제 화합물(HALS)로 알려진 화합물에서 흔히 발견되는 바와 같이 입체 장애 아민기를 또한 포함한다. 이러한 화합물의 한 예는 하기 식을 갖는 화합물이다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 히드라지드기를 함유한 화합물은 하기 식을 갖는다.
상기 식에서, R3및 R4는 각각 H, 치환된 알킬 또는 치환되지 않은 알킬이고, R5는 치환된 알킬, 치환되지 않은 알킬, 치환된 아릴, 치환되지 않은 아릴 또는이다. 여기에서, L은 2가 결합기이다. 상기 결합기는 바람직하게는 지방족이지만, 방향족, 지환족 또는 헤테로시클릭일 수도 있다. 바람직하게는, R3및 R4중 적어도 하나와, R6및 R7중 적어도 하나는 수소이다. 다른 바람직한 실시 형태에서, R3, R4, R5및 R6는 모두 수소이다.
히드라지드기를 함유한 화합물은 아세트산, 프로피온산, n-옥탄산, 아디프산, 옥살산, 세박산 등과 같은 지방족 유기산으로부터 제조될 수 있다. 산기는 통상 당해 기술 분야에 알려진 히드라진과 반응하여 산의 히드라지드 유도체를 생성한다.
히드라지드기를 포함하는 상기 (a) 또는 (b)와는 다른 유용한 화합물의 예로는 다음과 같은 화합물이 있다.
화합물 식
히드라지드 R(-CO=NH-NH2)n
비스-히드라지드 NH2-NH-CO-NH-NH2
세미카르바지드 R-NH-CO-NH-NH2
티오히드라지드 R(-CS-NH-NH2)n
티오세미카르바지드 R-NH-CS-NH-NH2
히드라지드기를 함유한 화합물에 대한 상기 식들에서, n은 1 이상의 양의 정수이고, R은 수소(n이 1일 때 히드라지드 또는 티오히드라지드는 제외됨) 또는 유기 라디칼일 수 있다. 유용한 유기 라디칼로는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 헤테로시클릭기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 것이다. R기는 히드라지드기와 반응성이 있는 치환체가 없어야 하고, 없는 것이어야 한다.
폴리히드라지드(예를 들면, n≥2일 때 전술한 바와 같은 히드라지드 또는 티오히드라지드)를 사용하여 중합체(a) 또는 폴리이소시아네이트(b)에 히드라지드기를 혼입시킬 수 있다. 이는 중합체 또는 폴리이소시아네이트의 히드라지드 반응기와 히드라지드 기들 중 하나를 반응시킴으로 달성될 수 있다.
폴리이소시아네이트(b)의 경우에, 이소시아네이트기 그 자체는 히드라지드와 반응성이 있다. 폴리이소시아네이트에 히드라지드기를 혼입시키는 것은 예를 들면, 먼저 미반응 이소시아네이트기를 남길 정도의 양의 폴리히드라지드와 폴리이소시아네이트를 반응시킨 후, 남아 있는 미반응 이소시아네이트기를 블록화시킴으로써 성취될 수 있다. 이 반응은 바람직하게는 폴리이소시아네이트의 사슬 연장이 많이 일어나지 않는 조건하에서 예를 들면, 하나 이상의 히드라지드기를 블록화시킴으로써 수행한다. 별법으로, 이는 먼저 폴리이소시아네이트를 부분적으로 블록화시킨 후, 남아 있는 활성 이소시아네이트기의 전부 또는 일부와 폴리히드라지드를 반응시킨후, 임의의 남아 있는 활성 이소시아네이트기를 블록화시킴으로써 성취될 수 있다.
중합체(a)의 경우에, 중합체에 히드라지드 작용기를 포함시키기 위하여 폴리 히드라지드를 예를 들면 아크릴 중합체 또는 폴리에스테르의 에폭시기 또는 무수물과 반응시킬 수 있다. 별법으로, 히드라진은 아크릴 중합체의 산기와 반응시켜 히드라지드 작용성 중합체를 형성할 수 있다.
본 발명은 유기 금속 가교 결합 촉매를 사용할 때 황변이 특히 효과적으로 감소된다. 따라서, 본 발명의 한 바람직한 실시 형태에서는 코팅 조성물이 그러한 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 상기 촉매는 유기 금속 화합물 또는 3차 아민 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 상기 촉매는 금속으로서 주석을 갖는 유기 금속 촉매이다. 유용한 촉매의 예로는 금속 아세토닐 아세테이트, 4차 암모늄염, 아연 N-에틸-N-페닐 디티오카바메이트, 펜타메틸디에틸렌트리아민 벤조에이트, 시클로헥실아민 아세테이트, n,n-디메틸 시클로헥실아민 아세테이트, 케티민, N-메틸 모르폴린, 주석 옥토에이트, 염화 제2 주석, 부틸 주석 삼염화물, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 비스(2-에틸헥실) 주석 옥사이드, 1,3-디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 비스(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라부톡시 티타늄, 제1 주석 옥토에이트, 망간, 지르코늄, 코발트, 납, 비스무트 스태네이트, 납 스태네이트, 지르코늄 옥토에이트, 주석, 디부틸 주석 말레에이트, 제1 주석 옥살레이트, 제1 주석 스테아레이트, 바륨 니트레이트, 아연 니트레이트, 디부틸주석 디라우릴 머캅티드, 비스무트 스테아레이트, 납 스테아레이트, 디메틸 주석 이염화물, 제1 주석 나프테이트, 디부틸주석 비스-O-페닐페네이트, 디부틸주석 S,S-디부틸디티오카르보네이트 및 트리페닐안티모니 이염화물을 들 수 있다. 이중에서 디부틸주석 디아세테이트가 바람직한 촉매이다.
용매는 본 발명에 사용된 1-성분 투명코트 배합물에 임의로 사용될 수 있다. 본 발명의 배합물은 예를 들면 실질적으로 고형 분말 형태 또는 분산액 형태로 사용될 수는 있으나, 본 발명에 사용되는 배합물은 용매를 사용하여 얻어질 수 있는 실질적으로 액체 상태인 것이 흔히 바람직하다. 상기 용매는 히드록시 작용성 중합체 뿐만 아니라 블록화된 이소시아네이트 양자 모두에 대한 용매로 작용하여야 한다. 바람직하게 상기 용매는 히드록시 작용성 중합체와 블록화된 이소시아네이트 양자 모두를 실질적으로 용해시키기에 효과적인 양으로 존재한다. 일반적으로, 상기 용매는 임의의 유기 용매 및/또는 물일 수 있다. 상기 용매는 극성 용매가 바람직하며, 극성 용매는 저온에서 블록화제를 해리(탈블록화)시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 용매는 극성 지방족 용매 또는 극성 방향족 용매이다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 용매는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비양성자성 아미드, 비양성자성 설폭사이드, 비양성자성 아민 및 물이다. 유용한 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, m-아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, n-메틸피롤리돈 및 방향족 탄화수소의 혼합물을 들 수 있다.
용매는 단계 B)의 조성물 중에 약 0.01 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
촉매는 단계 B)의 조성물 중에 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 당해 기술 분야에 잘 알려진 다수의 기술 중 임의의 방법을 사용하여 물품에 코팅할 수 있다. 이들 방법의 예로는 분무 코팅, 침지 코팅(dip coating), 롤 코팅, 커튼 코팅 등을 들 수 있다. 자동차의 차체 패널에 대해서는 분무 코팅이 바람직하다.
한 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 투명 및/또는 무색 코팅 조성물은 색상을 지닌 투명한 복합 코팅의 일부로서 착색된 베이스코트 위에 사용된다. 이러한 복합 코팅은 색상의 깊이가 있고 액체 광택 표면 외관을 지닌다, 이들은 자동차 코팅 분야에 특히 널리 허용되고 있다. .
상기 복합 코탱용의 착색된 베이스코트 조성물은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으므로, 본원에서 상세한 설명을 할 필요가 없다. 베이스코트 조성물에 유용한 것으로 당해 기술 분야에 알려진 중합체들로는 아크릴류, 비닐류, 폴리우레탄류,폴리카르보네이트류, 폴리에스테르류, 알키드류 및 폴리실록산류를 들 수 있다. 바람직한 중합체는 아크릴류와 폴리우레탄류이다. 베이스코트 중합체는 가교 결합성인 것이 바람직하므로, 1종 이상의 가교 결합성 작용기를 포함한다. 이러한 기의 예로는 히드록시기, 이소시아네이트기, 아민기, 에폭시기, 아크릴레이트기, 비닐기, 실란기 및 아세토아세테이트기가 있다. 이 기들은 소정의 경화 조건, 일반적으로 고온하에서 탈블록화되어 가교 결합 반응에 이용될 수 았도록 차폐되거나 블록화될 수 있다. 유용한 가교 결합성 작용기로는 히드록시기, 에폭시기, 산기, 무수물기, 실란기 및 아세토아세테이트기를 들 수 있다. 바람직한 가교 결합성 작용기는 히드록시 작용기 및 아미노 작용기이다.
베이스코트 중합체는 그 자체로 가교 결합될 수 있거나, 중합체의 작용기와 반응성이 있는 별도의 가교제를 필요로 할 수 있다. 중합체가 히드록시 작용기를 포함할 때, 예를 들면 가교제는 아미노플라스트 수지. 이소시아네이트 및 블록화된 이소시아네이트(이소시아누레이트 포함) 및 산 작용성 가교제 또는 무수물 작용성 가교제일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서. 착색된 베이스코트는, 투명코트와 같이, 히드라지드기의 질소들 중 적어도 하나가 카르보닐에 인접해 있지 않은 히드라지드기를 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명의 전술한 층들로 물품을 코팅한 후, 코팅된 물품을 코팅된 층들이 경화될 수 있는 조건으로 처리한다. 다양한 경화 방법을 사용할 수 있으나, 열 경화법이 바람직하다. 일반적으로, 열 경화법은 코팅된 물품을 방사성 열원에 의해 주로 제공된 고온에 노출시킴으로써 수행된다. 경화 온도는 가교제에 사용된 특정블록화기에 따라 달라지지만, 일반적으로 120℃~175℃ 범위이고, 바람직하게는 132℃~157℃이다. 본 발명은 경화 온도가 141℃를 초과할 때, 특히 경화 온도가 163℃를 초과할 때, 일어나는 황변 현상을 감소시키는데 특히 효과적이다. 경화시간은 블록화제 및 층의 두께와 같은 물리적인 변수에 따라 달라지지만, 경화 시간은 통상 15분~60분이다.
본 발명은 하기 실시예에서 더욱 상세히 설명하고자 한다.
[비교예 1]
Tg가 11℃이고, 히드록실 당량이 333g인 65 중량%의 고형물의 히드록실 작용성 아크릴 중합체 37.39 중량부를 용기에 넣었다. 같은 용기에 하기 성분들을 첨가하였다.
메틸 아밀 케톤 용매 6.01 중량부,
Exxate800(엑슨 코오포레이숀) 용매 6.38 중량부,
실란 첨가제, Byk 306(바익 케미) 0.20 중량부,
자외선 흡수제, Tinuvin384(시바 가이기 코오포레이숀) 1.58 중량부,
HALS, Tinuvin292(시바 가이기 코오포레이숀) 0.79 중량부,
이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, DesmodurB L4165(마일스 코오포레이숀) 19.21 중량부,
헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, DesmodurBL3175(마일스 코오포레이숀) 8.57 중량부,
멜라민. Cymel327(아메리칸 시아나미드) 645 중량부,
디부틸 주석 디아세테이트 0.26 중량부.
Exxate1000(엑슨 코오포레이숀) 용매 0.49 중량부,
메탄올 1.00 중량부,
발연 실리카 9부, 상기 아크릴 28부 및 크실렌 63부로 제조된 발연 실리카
분말 11.67 중량부.
상기 혼합물을 30분 동안 함께 교반하여 코팅 조성물을 만들었다.
[비교예 2]
Tg가 11℃이고, 히드록실 당량이 333g인 65 중량%의 고형물의 히드록실 작용성 아크릴 중합체 32.25 중량부를 용기에 넣었다. 같은 용기에 하기 성분들을 첨가하였다.
메틸 아밀 케톤 용매 5.78 중량부,
EX3fate800(엑슨 코오포레이숀) 용매 7.44 중량부,
실란 첨가제, Byk 306(바익 케미) 0.20 중량부,
자외선 흡수제. Tinuvin384(시바 가이기 코오포레이숀) 1.51 중량부,
HALS, Tinuvin292(시바 가이기 코오포레이숀) 0.76 중량부,
이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, DesmodurBL4165(마일스 코오포레이숀) 18.47 중량부,
헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, DesmodurBL3175(마일스 코오포레이숀) 8.24 중량부,
멜라민, Cymel327(아메리칸 시아나미드) 6.21 중량부,
디부틸 주석 디아세테이트 0.25 중량부,
Exxate1000(엑슨 코오포레이숀) 용매 0.47 중량부,
메탄올 0.95 중량부,
발연 실리카 9부, 상기 아크릴 28부 및 크실렌 63부로 제조된 발연 실리카 분말 11.22 중량부,
상기 아크릴 21.59부, 프탈히드라지드 28.02 중량부 및 부틸 카르비톨 아세테이트 용매 50.39 중량부로 제조된 프탈히드라지드 분말 3.25 중량부.
이 혼합물을 30분 동안 함께 교반하여 코팅 조성물을 만들었다.
[실시예 1]
Tg가 11℃이고, 히드록실 당량이 333g인 65 중량%의 고형물의 히드록실 작용성 아크릴 중합체 37.39 중량부를 용기에 넣었다. 같은 용기에 하기 성분들을 첨가하였다.
메틸 아밀 케톤 용매 5.85 중량부,
Exxate800(엑슨 코오포레이숀) 용매 7.07 중량부,
실란 첨가제, Byk 306(바익 케미) 0.20 중량부,
자외선 흡수제, Tinuvin384(시바 가이기 코오포레이숀) 1.53 중량부,
HALS, Tinuvin292(시바 가이기 코오포레이숀) 0.77 중량부,
이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, DesmodurBL4165(마일스 코오포레이숀) 18.69 중량부,
헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, DesmodurBL3175(마일스 코오포레이숀) 8.34 중량부,
멜라민, Cymel327(아메리칸 시아나미드) 6.28 중량부,
디부틸 주석 디아세테이트 0.26 중량부,
Exxate1000(엑슨 코오포레이숀) 용매 0.48 중량부,
메탄올 0.96 중량부,
발연 실리카 9부, 상기 아크릴 28부 및 크실렌 63부로 제조된 발연 실리카 분말 11.36 중량부,
상기 아크릴 21.59부, 아디프산 디히드라지드 28.02 중량부 및 부틸 카르비톨 아세테이트 용매 50.39 중량부로 제조된 아디프산 디히드라지드 분말 1.83 중량부.
이 혼합물을 30분 동안 함께 교반하여 코팅 조성물을 만들었다.
[실시예 2]
Tg가 11℃이고, 히드록실 당량이 333g인 65 중량%의 고형물의 히드록실작용성 아크릴 중합체 35.25 중량부를 용기에 넣었다. 같은 용기에 하기 성분들을 첨가하였다.
메틸 아밀 케톤 용매 5.78 중량부.
Exxate800(엑슨 코오포레이숀) 용매 7.44 중량부,
실란 첨가제, Byk 306(바익 케미) 0.20 중량부.
자외선 흡수제, Tinuvin384(시바 가이기 코오포레이숀) 1.51 중량부,
HALS. Tinuvin292(시바 가이기 코오포레이혼) 0.76 중량부,
이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트. DesmodurBL4165(마일스 코오포레이숀) 18.47중량부,
헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, DesmodurBL3175(마일스 코오포레이숀) 8.24 중량부,
멜라민, Cymel327(아메리칸 시아나미드) 6.21 중량부, 디부틸 주석 디아세테이트 0.25 중량부,
Exxate1000(엑슨 코오포레이숀) 용매 0.47 중량부,
메탄올 0.95 중량부,
발연 실리카 9부, 상기 아크릴 28부 및 크실렌 63부로 제조된 발연 실리카 분말 11.22 중량부,
상기 아크릴 21.59부, 옥탄 히드라지드 28.02 중량부 및 부틸 카르비톨 아세테이트 용매 50.39 중량부로 제조된 옥탄 히르다지드 분말 3.25 중량부.
이 혼합물을 30분 동안 함RP 교반하여 코팅 조성물을 만들었다.
[실시예 3]
Tg가 11℃이고, 히드록실 당량이 333g인 65 중량%의 고형물의 히드록실 작용성 아크릴 중합체 34.43 중량부를 용기에 넣었다. 같은 용기에 하기 성분들을 첨가하였다.
메틸 아밀 케톤 용매 5.54 중량부,
Exxate800(엑슨 코오포레이숀) 용매 8.97 중량부,
실란 첨가제, Byk 306(바익 케미) 0.19 중량부,
자외선 흡수제, Tinuvin384(시바 가이기 코오포레이숀) 1.45 중량부,
HALS, Tinuvin292(시바 가이기 코오포레이숀) 0.73 중량부,
이소포론 디이소시아네이트의 옥심-블록화 이소시아누레이트, DesmodurBL4165(마일스 코오포레이숀) 17.69 중량부,
헥사메틸렌 디이소시아네이트의 옥심-블록화 이소시아누레이트, DesmodurBL3175(마일스 코오포레이숀) 7.89 중량부,
멜라민, Cymel327(아메리칸 시아나미드) 5.94 중량부,
디부틸 주석 디아세테이트 0.24 중량부,
Exxate1000(엑슨 코오포레이숀) 용매 0.45 중량부,
메탄올 0.91 중량부,
발연 실리카 9부, 상기 아크릴 28부 및 크실렌 63부로 제조된 발연 실리카 분말 10.75 중량부,
상기 아크릴 21.59부, 부틸 카르비톨 아세테이트 용매 50.39 중량부 및 하기 식으로 표시되는 하이드라이드 화합물인 LuchemHAR100(아토켐 코오포레이숀) 28.02 중량부로 제조된 히드라지드 분말 4.82 중량부,
이 혼합물을 30분 동안 함께 교반하여 코팅 조성물을 만들었다.
[실시예4]
상기 코팅 조성물을 백색의 베이스코트로 이미 코팅한 냉각 압연강 패널에 분무하였다. 이 후에 이 패널을 143℃에서 30분간 소성하여, 코팅을 경화시켰다. 패널 각각의 황변 지수를 ASTM D 1925-70에 따라 측정하였다. 황변 지수는 하기 표 1에 나타냈다.
[표 1]
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 대조용 코팅보다 현저히 적게 황변된 코팅을 생산하였다.
본 발명은 바람직한 실시 형태를 참고로 하여 상세히 설명하였다. 그러나, 본 발명은 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 변경 및 수정이 가능하다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (11)

  1. (a) 이소시아네이트와 반응성이 있는 1종 이상의 작용기를 갖는 중합체,
    (b) 블록화된 폴리이소시아네이트, 및
    (c) 상기 중합체(a), 상기 폴리이소시아네이트(b) 중 하나에 결합되거나, 또는 (a) 또는 (b)와는 다른 화합물의 부분에 결합된(여기에서, R1및 R2는 각각 H, 치환된 알킬 또는 치환되지 않은 알킬을 나타내고, R1및 R2중 적어도 하나는 H를 나타냄) 또는 CSNHNH2의 히드라지드기를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 또는 무색 코팅 제조용 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 히드라지드기가 중합체(a) 및 폴리이소시아네이트(b)와는 상이한 화합물의 일부인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 히드라지드기를 포함하는 화합물이 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물:
    상기 식에서,
    R3및 R4는 각각 H, 치환된 알킬 또는 치환되지 않은 알킬을 나타내고, R5는 치환된 알킬, 치환되지 않은 알킬, 치환된 아릴, 치환되지 않은 아릴 또는 하기 식을 나타내며
    여기에서, L은 2가의 결합기를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서,
    R3및 R4중 적어도 하나는 H를 나타내고, R6및 R7중 적어도 하나는 H를 나타내는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제1항, 및 제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    추가로 주석 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제1항, 및 제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트(b)가 옥심, 알콜 또는 페놀로 블록화된 것임을 특징으로하는 코팅 조성물.
  7. 제1항, 및 제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    블록화된 폴리이소시아네이트(b)가 141℃ 내지 175℃의 온도에서 탈블록화 되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. (1) 기재에 코팅 조성물을 도포하는 단계, 및
    (2) 상기 코팅 조성물이 제1항, 및 제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 코팅을 경화시키는 단계를 특징으로 하여 기재에 투명 또는 무색 코팅을 도포하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 도포 단계 이전에, 착색 또는 채색된 베이스코트 층을 기재에 도포하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 착색된 베이스코트 층이 히드라지드기를 갖는 화합물을 포함하고, 이 때 상기 히드라지드기의 질소들 중 적어도 하나는 카르보닐과 인접하지 않은 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 기재가 자동차 차체 패널인 것을 특징으로 하는 방법.
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