DE69322325T2

DE69322325T2 - Isocyanatvernetzte Beschichtungszusammensetzungen die verminderte Vergilbung aufweisen

Info

Publication number: DE69322325T2
Application number: DE69322325T
Authority: DE
Inventors: Thomas R. Livonia Michigan 48154 Brunsch; Vincent C. Southfield Michigan 48034 Cook
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1992-07-29
Filing date: 1993-07-01
Publication date: 1999-07-15
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: EP0581040B1; CA2098805C; US5216078A; EP0581040A1; CN1082077A; KR100303912B1; JPH06157986A; JP3492725B2; DE69322325D1; ES2127233T3; BR9303031A; KR940005768A; AU4192093A; AU675647B2; MX9304519A; CA2098805A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Überzüge und ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugs mit einer Klarlackschicht, in der ein blockiertes Isocyanat als Vernetzer verwendet wird.

Hintergrund der Erfindung

Bei den derzeit am häufigsten angewandten Verfahren zur Herstellung von Klarlacken für Autos und andere Beschichtungszwecke bringt man die Klarlackzusammensetzung über einem feststoffreichen Basislack auf. Der Basislack besteht in der Regel aus einem oder mehreren hydroxyfunktionellen Polymeren und einem Aminoplast-Vernetzer. Die Härtung des feststoffreichen Basislacks erfordert im allgemeinen die Gegenwart eines stark sauren Katalysators (z. B. p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat).
Klarlackzusammensetzungen lassen sich dem Einkomponenten- oder dem Zweikomponententyp zuordnen. Beim Zweikomponentensystem vereinigt man das Polymer und den Vernetzer erst unmittelbar vor dem Lackieren. Bei Zweikomponentensystemen kann man hochreaktive Vernetzer einsetzen, die dem Überzug vorteilhafte physikalische Eigenschaften verleihen können. Bei diesem Verfahren muß man jedoch in der Regel die Komponenten unmittelbar vor dem Lackieren im richtigen Verhältnis vermischen, und es kann in der Durchführung teuer und schwer zu steuern sein. Die Einkomponentensysteme bieten dagegen wesentliche Vorteile bezüglich der Herstellbarkeit, da die vernetzbare Klarlack-Beschichtungszusammensetzung in Form einer einzigen Formulierung aufgebracht werden kann. Bei Verwendung von hochreaktiven Vernetzern, wie z. B. Polyisocyanaten, muß der Vernetzer in Einkomponentensystemen jedoch blockiert sein, damit die Klarlackzusammensetzung nicht vorzeitig vernetzt wird.
Die Blockierungsgruppe kann dann unter bestimmten Bedingungen, wie z. B. starker Hitze, entblockt werden, damit eine Vernetzung erfolgen und der Überzug ausgehärtet werden kann. Als blockierte Vernetzer finden zumeist Aminoplastharze (z. B. Melamin- Formaldehyd-Harz) und Isocyanate (z. B. oximblockiertes Isophorondiisocyanat) Anwendung.
Mit Aminoplast-Vernetzern vernetzte Klarlacke zeichnen sich durch gute Klarheit und Härte aus, leiden jedoch unter einer als Umweltätzung bekannten Erscheinung. Die Umweltätzung erscheint in Form von milchigen oder trüben Flecken auf bewitterten Klarlacken. Mit blockierten Isocyanatvernetzern vernetzte Klarlacke zeichnen sich ebenfalls durch eine gute Härte aus und sind gegen Umweltätzung beständig, vergilben aber bei der Warmhärtung stark. Im Gegensatz zu Überzügen, die sich von unblockierten Isocyanaten ableiten, bei denen die Vergilbung in erster Linie auf aromatische Polyisocyanate beschränkt ist, zeigen Überzüge, die sich von blockierten Isocyanaten ableiten, selbst bei Verwendung eines aliphatischen Polyisocyanats beträchtliche Vergilbung bei der Härtung.
In der US-PS 4,369,301 wurde die Verwendung von Hydrazidverbindungen mit Struktureinheiten der Formel:
-CO-NH-NH-CO-
zur Verringerung der Vergilbung bei Polyurethan- Zweikomponentenlacken, bei denen unblockierte Polyisocyanate verwendet werden, beschrieben. Diese Verbindungen wurden gemäß US-PS 5,112,931 auch schon in Einkomponenten-Acryllacken, bei denen blockierte Polyisocyanathärter verwendet werden, eingesetzt. Die Verwendung von derartigen Strukturen soll demnach dem Lack ein glattes Finish verleihen. Eine Verbindung, die die obige Struktur enthält, ist Phthalsäuredihydrazid, das die folgende Struktur hat:
Phthalsäuredihydrazid wirkt sich jedoch bei Verwendung in Einkomponentensystemen mit blockierten Polyisocyanaten nur wenig auf die Verringerung der Vergilbung aus.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 39 20 325 wurde die Verwendung von Adipinsäuredihydrazid als latenter Vernetzer in vernetzbaren Zusammensetzungen, die ein aktiven Wasserstoff, z. B. gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppen, enthaltendes Polymer enthalten, beschrieben. Die Zusammensetzungen zeigen verbesserte Adhäsionseigenschaften. Es wird jedoch nicht gesagt, ob sie auch eine verbesserte Vergilbungsstabilität bei der Härtung zeigen.
In der britischen Patentanmeldung GB 2 107 338 wird die Stabilisierung von Polyurethanen gegen thermische Verfärbung durch Verwendung von Hydrazidgruppen der Formeln -CO-NH-NH&sub2; oder -CS-NH-NH&sub2; beschrieben. Die Polyurethanbindungen werden jedoch bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen durch Umsetzung von hydroxyfunktionellen Verbindungen, wie z. B. Polyestern, mit unblockierten Polyisocyanaten vor der Härtung gebildet. Außerdem werden diese Polyurethane entweder durch physikalische Trocknung, d. h. ohne Härter, oder mit Melaminen gehärtet.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 26 33 294 werden vernetzte ungesättigte Polyamide beschrieben, die durch Umsetzung von Diolbiskohlensäureesterhydraziden mit Bisacetoacetamiden zu Polymeren, die Einheiten
enthalten und ihrerseits mit Diisocyanaten durch Addition der Isocyanatgruppen an die Enamingruppen vernetzt werden, erhalten werden. Diese Polymere enthalten jedoch keine an Polymere mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Hydroxyl-, Amino-, Hydroxid- und/oder Thiolgruppen, gebundenen Hydrazidgruppen mehr. Außerdem werden keine Angaben darüber gemacht, ob die Polymere bei der Härtung vergilbungsstabil sind.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen farblosen oder klaren Überzug mit einem Einkomponenten-Klarlack bereitzustellen, der die durch blockierte Isocyanatvernetzer gelieferte Beständigkeit gegen Umweltätzung bei verringerter Vergilbung aufweist.

Kurze Darstellung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend
(a) ein Polymer mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppe,
(b) ein blockiertes Polyisocyanat und
(c) eine Hydrazidgruppe, die entweder an das Polymer (a) oder das Polyisocyanat (b) gebunden oder Teil einer von (a) oder (b) verschiedenen Verbindung ist, wobei mindestens eines der Stickstoffatome der Hydrazidgruppe nicht in Nachbarstellung zu einer Carbonylgruppe steht,
zur Herstellung eines klaren oder farblosen Überzugs.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugs, bei dem man die obige Zusammensetzung auf ein Substrat aufbringt und bei einer Temperatur von mindestens 141ºC härtet.
Überzüge, bei denen die obigen Zusammensetzungen verwendet werden, liefern gute physikalische Eigenschaften, wie z. B. Härte, gute Beständigkeit gegen Umweltätzung und geringe Vergilbung. Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich die Überzüge in idealer Weise zur Verwendung als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung, wie sie häufig auf dem Gebiet der Autolacke Anwendung findet.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein Polymer mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppe. Dazu gehören beispielsweise Acrylpolymere, modifizierte Acrylpolymere, Polyester, Polyepoxide, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyimide und Polysiloxane, die sämtlich an sich gut bekannt sind. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polymer um ein gegebenenfalls modifiziertes Acrylpolymer oder einen Polyester. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymer um ein Acrylpolymer. Die obigen Polymere können beliebige bekannte funktionelle Gruppen enthalten, die gegenüber Isocyanat reaktiv sind. Dazu zählen beispielsweise Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Thiolgruppen und Hydrazidgruppen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Polymer um ein Acrylpolymer. Derartige Polymere sind an sich gut bekannt und können aus Monomeren, wie z. B. Methylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und dergleichen, hergestellt werden. Die gegenüber Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe, z. B. Hydroxyl, kann in den Esterteil des Acrylmonomers eingebaut sein. Beispiele für hydroxyfunktionelle Acrylmonomere, die zur Herstellung derartiger Polymere eingesetzt werden können, sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und dergleichen. Zu den aminofunktionellen Acrylmonomeren gehören t-Butylaminoethylmethacrylat und t-Butylaminoethylacrylat. Dem Fachmann sind aber auch noch andere Acrylmonomere mit gegenüber Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen im Esterteil des Monomers bekannt.
Als erfindungsgemäßes Polymer (a) kommen auch modifizierte Acrylpolymere in Betracht. Dabei handelt es sich bekanntlich in der Regel um polyester- oder polyurethanmodifizierte Acrylpolymere. Als Beispiel für ein bevorzugtes polyestermodifiziertes Acrylpolymer ist ein mit &epsi;-Caprolacton modifiziertes Acrylpolymer zu nennen. Ein derartiges polyestermodifiziertes Acrylpolymer wird in der US-PS 4,546,046 von Etzell et al. beschrieben.
Polyurethanmodifizierte Acrylpolymere sind auch an sich gut bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 4,584,354 beschrieben.
Polyester mit Hydroxylgruppen, Säuregruppen oder Aminogruppen als gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen kommen ebenfalls als Polymer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Betracht. Derartige Polyester sind an sich gut bekannt und können durch Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure) oder deren Anhydriden mit primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Polyolen (z. B. Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol) hergestellt werden.
Als Härter für die oben beschriebenen Polymere wird in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein blockiertes Isocyanat eingesetzt. Als Isocyanatteil des blockierten Isocyanats geeignete Verbindungen sind an sich gut bekannt. Dazu gehören u. a. Toluoldiisocyanate, Isocyanurate von Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat, Isocyanurate von 4,4'-Diisocyanat, Methylenbis-4,4'-isocyanatocyclohexan, Isophorondiisocyanat, Isocyanurate von Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isocyanurate von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat und Triphenylmethan-4,4',4"- triisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, meta-Xyloldiisocyanat und Polyisocyanate.
Zur Verwendung als Blockerteil des blockierten Isocyanats geeignete Gruppen sind ebenfalls an sich gut bekannt. Hierzu zählen u. a. Alkohole, Lactame, Oxime, Malonsäureester, Alkylacetoacetate, Triazole, Phenole und Amine. Darunter sind Oxime (z. B. Acetonoxim, Methylethylketoxim, Methylamylketoxim, Diisobutylketoxim, Formaldehydoxim) bevorzugt.
In der Zusammensetzung von Schritt B) liegt das blockierte Isocyanat bevorzugt in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 15 Gewichtsprozent bis etwa 40 Gewichtsprozent vor.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem blockierten Isocyanat um ein. Gemisch aus einem Isocyanurat von Isophorondiisocyanat und einem Isocyanurat von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, wobei es sich bei dem Blockerteil um ein Oxim (z. B. Acetonoxim, Methylethylketoxim, Methylamylketoxim) handelt und das blockierte Isocyanat in einer Menge von 10-50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Einkomponenten-Formulierung, vorliegt. Derartige Gemische blockierter Isocyanate werden in der am 14. Juli 1992 im Namen von Vincent C. Cook, James R. Eshelman und Edward A. Guerrini eingereichten US- Patentanmeldung mit dem Titel "Environmental Etch Resistant One-Component Coating Composition Containing Blocked Isocyanates, Method of Coating, and Coating Obtained Therefrom" ausführlicher beschrieben. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält außerdem auch noch eine Hydrazidgruppe. Die Hydrazidgruppe kann entweder an das Polymer (a) oder das Polyisocyanat (b) gebunden oder Teil einer von (a) oder (b) verschiedenen Verbindung sein. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die Hydrazidgruppe die Formel:
worin
R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander jeweils für H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen.
Verbindungen mit einer oder mehreren Hydrazidgruppen sind an sich gut bekannt und werden beispielsweise in C. Clark, Hydrazine, Matheson Chemical Corp., Baltimore, 1953, beschrieben.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die hydrazidgruppenhaltige Verbindung auch noch eine gehinderte Aminogruppe, wie sie in Verbindungen, die als HALS-Verbindungen (Lichtschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Amine) bekannt sind, häufig anzutreffen ist. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung hat die Formel:
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform hat die hydrazidgruppenhaltige Verbindung die Formel:
worin
R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander jeweils für H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen und
R&sub5; für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder
worin
L eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet, steht. Die Brückengruppe ist bevorzugt aliphatisch, kann aber auch aromatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch sein. Vorzugsweise steht mindestens eine der Gruppen R&sub3; und R&sub9; für H und mindestens eine der Gruppen R&sub6; und R&sub7; für H. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform stehen R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils für H.
Die hydrazidgruppenhaltigen Verbindungen können aus aliphatischen organischen Säuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, n-Octansäure, Adipinsäure und Oxalsäure, hergestellt werden.
Die Säuregruppen werden in der Regel nach bekannten Verfahren mit Hydrazin zum Hydrazidderivat der Säure umgesetzt.
Beispiele für geeignete, von (a) und (b) verschiedene hydrazidgruppenhaltige Verbindungen sind:
Verbindung Formel
Hydrazide R-(CO-NH-NH&sub2;)n
Bishydrazide NH&sub2;-NH-CO-NH-NH&sub2;
Semicarbazide R-NH-CO-NH-NH&sub2;
Thiohydrazide R-(CS-NH-NH&sub2;)n
Thiosemicarbazide R-NH-CS-NH-NH&sub2;
Gemäß den obigen Formeln für hydrazidgruppenhaltige Verbindungen ist n eine positive ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, und R kann Wasserstoff (außer für Hydrazide oder Thiohydrazide mit n gleich 1) oder ein organischer Rest sein. Als organische Reste eignen sich aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppen, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Gruppen R sollten keine gegenüber Hydrazidgruppen reaktiven Substituenten tragen.
Zum Einbau von Hydrazidgruppen in das Polymer (a) oder das Polyisocyanat (b) kann man Polyhydrazide (z. B. Hydrazide oder Thiohydrazide wie oben dargestellt mit n ≥ 2) verwenden. Dazu setzt man eine der Hydrazidgruppen mit einer gegenüber Hydrazid reaktiven Gruppe des Polymers oder Polyisocyanats um.
Im Fall des Polyisocyanats (b) sind die Isocyanatgruppen selbst gegenüber Hydrazid reaktiv. Der Einbau der Hydrazidgruppe in das Polyisocyanat kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man das Polyisocyanat zunächst mit so viel Polyhydrazid umsetzt, daß nicht umgesetzte Isocyanatgruppen zurückbleiben, und diese dann blockiert. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter solchen Bedingungen, daß das Polyisocyanat nicht wesentlich kettenverlängert wird, z. B. durch Blockieren einer oder mehrerer der Hydrazidgruppen. Alternativ dazu kann man zu diesem Zweck zunächst das Polyisocyanat teilweise blockieren, dann die noch aktiven Isocyanatgruppen ganz oder teilweise mit einem Polyhydrazid umsetzen und dann jegliche verbleibenden aktiven Isocyanatgruppen blockieren.
Im Fall des Polymers (a) kann man zum Einbau von Hydrazidfunktionalität in, das Polymer ein Polyhydrazid beispielsweise mit Anhydrid- oder Epoxidgruppen eines Acrylpolymers oder Polyesters umsetzen. Alternativ dazu kann man Hydrazin mit Säuregruppen eines Acrylpolymers zu einem hydrazidfunktionellen Polymer umsetzen.
Die vorliegende Erfindung verringert die Vergilbung besonders effektiv, wenn man einen metallorganischen Vernetzungskatalysator verwendet. Demgemäß enthält die Beschichtungszusammensetzung nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung einen derartigen Katalysator. Bei dem Katalysator handelt es sich vorzugsweise um eine metallorganische Verbindung oder ein tertiäres Amin. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Katalysator um einen metallorganischen Katalysator mit Zinn als. Metall. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Metallacetonylacetate, quartäre Ammoniumsalze, Zink-N-ethyl-N-phenyldithiocarbamat, Pentamethyldiethylentriaminbenzoat, Cyclohexylaminacetat, N,N-Dimethylcyclohexylaminacetat, Ketimine, N-Methylmorpholin, Zinnoctoat, Zinn(IV)- chlorid, Butylzinntrichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Bis(2-ethylhexyl)zinnoxid, 1,3- Diacetoxytetrabutylstannoxat, Dibutyldibutoxyzinn, Bleinaphthenat, Bismuttrichlorid, Bismutoctoat, Tetrabis(2-ethylhexyl)titanat, Tetrabutoxytitan, Zinn(II)-octoat, Mangan, Zirkonium, Cobalt, Blei, Bismutstannat, Bleistannat, Zirkoniumoctoat, Zinn, Dibutylzinnmaleat, Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-stearat, Bariumnitrat, Zinknitrat, Dibutylzinndilaurylmercaptid, Bismutstearat, Bleistearat, Dimethylzinndichlorid, Zinn(II)-naphthat, Dibutylzinnbis-O-phenylphenat, Dibutylzinn-S,S-dibutyl-dithiocarbonat und Triphenylantimondichlorid. Ein bevorzugter Katalysator ist Dibutylzinndiacetat.
In der bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Einkomponenten-Klarlackformulierung kann man gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwenden. Zwar kann die erfindungsgemäß verwendete Formulierung beispielsweise in Form eines im wesentlichen festen Pulvers oder einer Dispersion eingesetzt werden, jedoch ist es häufig wünschenswert, daß sie in einem im wesentlichen flüssigen Zustand vorliegt, was man durch den Einsatz eines Lösungsmittels erreichen kann. Dieses Lösungsmittel sollte sowohl hinsichtlich des hydroxyfunktionellen Polymers als auch hinsichtlich des blockierten Isocyanats als Lösungsmittel wirken. Vorzugsweise liegt das Lösungsmittel in einer zur weitgehenden Auflösung des hydroxyfunktionellen Polymers als auch des blockierten Isocyanats wirksamen Menge vor. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares Lösungsmittel, da polare Lösungsmittel möglicherweise die Dissoziation des Blockierungsmittels (d. h. Entblockung) bei niedrigeren Temperaturen gestatten. Weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares aliphatisches oder ein polares aromatisches Lösungsmittel. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid, ein aprotisches Amin und Wasser. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, m-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Das Lösungsmittel kann in der Zusammensetzung des Schritts B) in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, bevorzugt von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent vorliegen.
Der Katalysator kann in der Zusammensetzung des Schritts B) in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent, bevorzugt von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 2 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 0,5 Gewichtsprozent vorliegen.
Die oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich gut bekannten Methoden auf einen Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u. a. Spritz-, Tauch-, Walzen-, Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung als Teil einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung, nämlich als Klarlack über einem pigmentierten Basislack. Derartige Verbundbeschichtungen sind wegen ihrer Farbtiefe und dem flüssigkeitsartigen, glänzenden Aussehen der Oberfläche beliebt. Sie haben insbesondere auf dem Gebiet der Autolacke weite Verbreitung gefunden.
Pigmentierte Basislackzusammensetzungen für derartige Verbundbeschichtungen sind an sich wohlbekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylverbindungen und Polyurethane. Basislackpolymere sind bevorzugt vernetzbar und enthalten somit einen oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Zu den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen.
Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern, welcher gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist. Enthält das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei dem Vernetzer um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) sowie säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält der pigmentierte Basislack wie der Klarlack eine eine Hydrazidgruppe enthaltende Verbindung, wobei mindestens eines der Stickstoffatome der Hydrazidgruppe nicht in Nachbarstellung zu einer Carbonylgruppe steht.
Nach dem Lackieren des Gegenstands mit den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Schichten wird der lackierte Gegenstand Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten. Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden in Betracht, jedoch ist die Warmhärtung bevorzugt. Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen Blockierungsgruppen der Vernetzer, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich von 120ºC bis 175ºC und bevorzugt bei 132ºC bis 157ºC. Die Erfindung ist besonders effektiv bei der Verringerung von Vergilbung, die bei Härtungstemperaturen über 141ºC und insbesondere über 163ºC stattfindet. Die Härtungszeit variiert je nach den Blockierungsmitteln und physikalischen. Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten.
Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Vergleichszubereitung 1

In einem Behälter wurden 37,39 Gewichtsteile eines 65 Gew.-% Feststoffe aufweisenden hydroxyfunktionellen Acrylpolymers mit einer Tg von 11ºC und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 333 g vorgelegt. In diesen Behälter wurden folgende Substanzen gegeben:
6,01 Gewichtsteile des Lösungsmittels Methylamylketon
6,38 Gewichtsteile des Lösungsmittels Exxate® 800 (Exxon Corp.)
0,20 Gewichtsteile des Silanadditivs Byk 306 (Byk Chemie)
1,58 Gewichtsteile des UV-Absorbers Tinuvin® 384 (Ciba-Geigy Corp.)
0,79 Gewichtsteile der HALS-Verbindung Tinuvin® 292 (Ciba-Geigy Corp.)
19,21 Gewichtsteile Desmodur® BL4165 (Miles Corp.), Isocyanurat von Isophorondiisocyanat
8,57 Gewichtsteile Desmodur® BL3175 (Miles Corp.), Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat
6,45 Gewichtsteile des Melamins Cymel® 327 (American Cyanamid)
0,26 Gewichtsteile Dibutylzinndiacetat
0,49 Gewichtsteile des Lösungsmittels Exxate® 1000 (Exxon Corp.)
1,00 Gewichtsteile Methanol
11,67 Gewichtsteile eines mit pyrogener Kieselsäure versetzten Mahlguts aus 9 Teilen pyrogener Kieselsäure, 28 Teilen des obigen Acrylpolymers und 63 Teilen Xylol.
Diese Mischung wurde 30 Minuten gerührt, wobei eine Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde.

Vergleichszubereitung 2

In einem Behälter wurden 35,25 Gewichtsteile eines 65 Gew.-% Feststoffe aufweisenden hydroxyfunktionellen Acrylpolymers mit einer Tg von 11ºC und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 333 g vorgelegt. In diesen Behälter wurden folgende Substanzen gegeben:
5,78 Gewichtsteile des Lösungsmittels Methylamylketon
7,44 Gewichtsteile des Lösungsmittels Exxate® 800 (Exxon Corp.)
0,20 Gewichtsteile des Silanadditivs Byk 306 (Byk Chemie)
1,51 Gewichtsteile des UV-Absorbers Tinuvin® 384 (Ciba-Geigy Corp.)
0,76 Gewichtsteile der HALS-Verbindung Tinuvin® 292 (Ciba-Geigy Corp.)
18,47 Gewichtsteile Desmodur® BL4165 (Miles Corp.), Isocyanurat von Isophorondiisocyanat
8,24 Gewichtsteile Desmodur® BL3175 (Miles Corp.), Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat
6,21 Gewichtsteile des Melamins Cymel® 327 (American Cyanamid)
0,25 Gewichtsteile Dibutylzinndiacetat
0,47 Gewichtsteile des Lösungsmittels Exxate® 1000 (Exxon Corp.)
0,95 Gewichtsteile Methanol
11,22 Gewichtsteile eines mit pyrogener Kieselsäure versetzten Mahlguts aus 9 Teilen pyrogener Kieselsäure, 28 Teilen des obigen Acrylpolymers und 63 Teilen Xylol
3,25 Gewichtsteile eines Phthalsäuredihydrazid-Mahlguts aus 21,59 Gewichtsteilen des obigen Acrylpolymers, 28,02 Gewichtsteilen Phthalsäuredihydrazid und 50,39 Gewichtsteilen Butylcarbitolacetat als Lösungsmittel.
Diese Mischung wurde 30 Minuten gerührt, wobei eine Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde.

Beispiel 1

In einem Behälter wurden 37,39 Gewichtsteile eines 65 Gew.-% Feststoffe aufweisenden hydroxyfunktionellen Acrylpolymers mit einer Tg von 11ºC und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 333 g vorgelegt. In diesen Behälter wurden folgende Substanzen gegeben:
5,85 Gewichtsteile des Lösungsmittels Methylamylketon
7,07 Gewichtsteile des Lösungsmittels Exxate® 800 (Exxon Corp.)
0,20 Gewichtsteile des Silanadditivs Byk 306 (Byk Chemie)
1,53 Gewichtsteile des UV-Absorbers Tinuvin® 384 (Ciba-Geigy Corp.)
0,77 Gewichtsteile der HALS-Verbindung Tinuvin® 292 (Ciba-Geigy Corp.)
18,69 Gewichtsteile Desmodur® BL4165 (Miles Corp.), Isocyanurat von Isophorondiisocyanat
8,34 Gewichtsteile Desmodur® BL3175 (Miles Corp.), Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat
6,28 Gewichtsteile des Melamins Cymel® a 327 (American Cyanamid)
0,26 Gewichtsteile Dibutylzinndiacetat
0,48 Gewichtsteile des Lösungsmittels Exxate® 1000 (Exxon Corp.)
0,96 Gewichtsteile Methanol
11,36 Gewichtsteile eines mit pyrogener Kieselsäure versetzten Mahlguts aus 9 Teilen pyrogener Kieselsäure, 28 Teilen des obigen Acrylpolymers und 63 Teilen Xylol
1,83 Gewichtsteile eines Adipinsäuredihydrazid-Mahlguts aus 21,59 Teilen des obigen Acrylpolymers, 28,02 Gewichtsteilen Adipinsäuredihydrazid und 50,39 Gewichtsteilen Butylcarbitolacetat als Lösungsmittel.
Diese Mischung wurde 30 Minuten gerührt, wobei eine Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde.

Beispiel 2

In einem Behälter wurden 35,25 Gewichtsteile eines 65 Gew.-% Feststoffe aufweisenden hydroxyfunktionellen Acrylpolymers mit einer Tg von 11ºC und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 333 g vorgelegt. In diesen Behälter wurden folgende Substanzen gegeben:
5,78 Gewichtsteile des Lösungsmittels Methylamylketon
7,44 Gewichtsteile des Lösungsmittels Exxate® 800 (Exxon Corp.)
0,20 Gewichtsteile des Silanadditivs Byk 306 (Byk Chemie)
1,51 Gewichtsteile des UV-Absorbers Tinuvin® 384 (Ciba-Geigy Corp.)
0,76 Gewichtsteile der HALS-Verbindung Tinuvin® 292 (Ciba-Geigy Corp.)
18,47 Gewichtsteile Desmodur® BL4165 (Miles Corp.), Isocyanurat von Isophorondiisocyanat
8,24 Gewichtsteile Desmodur® BL3175 (Miles Corp.), Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat
6,21 Gewichtsteile des Melamins Cymel® 327 (American Cyanamid)
0,25 Gewichtsteile Dibutylzinndiacetat
0,47 Gewichtsteile des Lösungsmittels Exxate® 1000 (Exxon Corp.)
0,95 Gewichtsteile Methanol
11,22 Gewichtsteile eines mit pyrogener Kieselsäure versetzten Mahlguts aus 9 Teilen pyrogener Kieselsäure, 28 Teilen des obigen Acrylpolymers und 63 Teilen Xylol
3,25 Gewichtsteile eines Octansäurehydrazid- Mahlguts aus 21,59 Teilen des obigen Acrylpolymers, 28,02 Gewichtsteilen Octansäurehydrazid und 50,39 Gewichtsteilen Butylcarbitolacetat als Lösungsmittel.
Diese Mischung wurde 30 Minuten gerührt, wobei eine Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde.

Beispiel 3

In einem Behälter wurden 34,43 Gewichtsteile eines 65 Gew.-% Feststoffe aufweisenden hydroxyfunktionellen Acrylpolymers mit einer Tg von 11ºC und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 333 g vorgelegt. In diesen Behälter wurden folgende Substanzen gegeben:
5,54 Gewichtsteile des Lösungsmittels Methylamylketon
8,97 Gewichtsteile des Lösungsmittels Exxate® 800 (Exxon Corp.)
0,19 Gewichtsteile des Silanadditivs Byk 306 (Byk Chemie)
1,45 Gewichtsteile des UV-Absorbers Tinuvin® 384 (Ciba-Geigy Corp.)
0,73 Gewichtsteile der HALS-Verbindung Tinuvin® 292 (Ciba-Geigy Corp.)
17,69 Gewichtsteile Desmodur® BL4165 (Miles Corp.), oximblockiertes Isocyanurat von Isophorondiisocyanat.
7,89 Gewichtsteile Desmodur® BL3175 (Miles Corp.), oximblockiertes Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat
5,94 Gewichtsteile des Melamins Cymel® 327 (American Cyanamid)
0,24 Gewichtsteile Dibutylzinndiacetat
0,45 Gewichtsteile des Lösungsmittels Exxate® 1000 (Exxon Corp.)
0,91 Gewichtsteile Methanol
10,75 Gewichtsteile eines mit pyrogener Kieselsäure versetzten Mahlguts aus 9 Teilen pyrogener Kieselsäure, 28 Teilen des obigen Acrylpolymers und 63 Teilen Xylol
4,82 Gewichtsteile eines Hydrazid-Mahlguts aus 21,59 Teilen des obigen Acrylpolymers, 50,39 Gewichtsteilen Butylcarbitolacetat als Lösungsmittel und 28,02 Gewichtsteilen Luchem® HAR 100 (Atochem Corp.), einer Hydrazidverbindung der Formel:
Diese Mischung wurde 30 Minuten gerührt, wobei eine Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde.

Beispiel 4

Die obigen Beschichtungszusammensetzungen wurden auf Bleche aus kaltgewalztem Stahl, die zuvor mit einem weißen Basislack überzogen worden waren, aufgespritzt. Dann wurden die Bleche zur Aushärtung des Lacks 30 Minuten bei 143ºC gebrannt. Von allen Blechen wurde der Yellowness Index (Gelbwert) gemäß ASTM D 1925-70 bestimmt. Die erhaltenen Werte sind nachstehend in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I
Wie aus Tabelle I hervorgeht, ergaben die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen Überzüge mit wesentlich geringerer Vergilbung als die Vergleichsüberzüge.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend

a) ein Polymer mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Hydroxyl-, Amino-, Hydrazid- und/oder Thiolgruppen,

b) ein blockiertes Polyisocyanat und

c) eine Hydrazidgruppe, die entweder an das Polymer (a) oder das Polyisocyanat (b) gebunden oder Teil einer von (a) oder (b) verschiedenen Verbindung ist und die Formel -CO-NH-NR&sub1;R&sub2; oder -CS-NH-NH&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander jeweils für H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen, besitzt.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei der funktionellen Gruppe um eine Hydroxylgruppe handelt.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Polymer um ein gegebenenfalls modifiziertes Acrylpolymer oder einen Polyester handelt.

4. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens eine der Gruppen R&sub1; und R&sub2; für H steht.

5. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei sowohl R&sub1; als auch R&sub2; für H stehen.

6. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Hydrazidgruppe an das Polymer (a) gebunden ist.

7. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Hydrazidgruppe Teil einer vom Polymer (a) und vom Polyisocyanat (b) verschiedenen Verbindung ist.

8. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die die Hydrazidgruppe enthaltende Verbindung eine aliphatische Säurehydrazidverbindung ist.

9. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die die Hydrazidgruppe enthaltende Verbindung die Formel R&sub3;R&sub4;N-NH-CO-R&sub5;, worin R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander jeweils für H oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder -L-CO-NH-R&sub6;R&sub7;, worin L eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet und R&sub6; und R&sub7; H bedeuten, stehen, aufweist.

10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 9, wobei mindestens eine der Gruppen R&sub3; und R&sub4; für H steht und R&sub6; und R&sub7; für H stehen.

11. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 9, wobei R&sub3;, R&sub4;, R&sub6; und R&sub7; jeweils für H stehen.

12. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die ferner auch noch einen Zinnkatalysator enthält.

13. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Polyisocyanat (b) mit einem Oxim, einem Alkohol oder einem Phenol blockiert ist.

14. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei zur Entblockung des blockierten Polyisocyanats (b) eine Temperatur von mindestens 141ºC erforderlich ist.

15. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei es sich bei dem Polyisocyanat (b) um ein aliphatisches Polyisocyanat handelt.

16. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei es sich bei dem Polyisocyanat (b) um ein Isocyanurat handelt.

17. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei es sich bei dem Polymer (a) um ein gegebenenfalls modifiziertes Acrylpolymer handelt.

18. Aus einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 erhaltener farbloser oder klarer Überzug auf einem Substrat.

19. Überzug nach Anspruch 18, wobei es sich bei dem farblosen oder klaren Überzug um die Klarlackschicht einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung handelt.

20. Überzug nach Anspruch 19, wobei die Farblackschicht der Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung eine Verbindung mit einer Hydrazidgruppe der Formel -CO-NH-R&sub1;R&sub2; oder -CS-NH-NH&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander jeweils für H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen, enthält.

21. Überzug nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei es sich bei dem Substrat um ein Autokarosserieblech handelt.

22. Verfahren zum Aufbringen eines farblosen oder klaren Überzugs auf ein Substrat, bei dem man:

(1) eine Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 auf das Substrat aufbringt und

(2) den Überzug härtet.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem man ferner vor der Aufbringung eine pigmentierte oder farbige Basislackschicht auf das Substrat aufbringt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die farbige Basislackschicht eine Verbindung mit einer Hydrazidgruppe der Formel -CO-NR&sub1;R&sub2; oder -CS-NH-NH&sub2;-, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander jeweils für H oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen, enthält.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, bei dem man bei der Härtung den Überzug auf eine Temperatur von mindestens 141ºC erhitzt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, bei dem man als Substrat ein Autokarosserieblech verwendet.