JPH06124734A - 酸素触媒電極とこれを用いた空気電池 - Google Patents

酸素触媒電極とこれを用いた空気電池

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JPH06124734A
JPH06124734A JP4297854A JP29785492A JPH06124734A JP H06124734 A JPH06124734 A JP H06124734A JP 4297854 A JP4297854 A JP 4297854A JP 29785492 A JP29785492 A JP 29785492A JP H06124734 A JPH06124734 A JP H06124734A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 集電体と触媒との導電性にすぐれるととも
に、小型化が可能な酸素触媒電極と、これを用いた空気
電池を提供する。 【構成】 集電体の表面に酸化物酸素触媒の単体被膜を
形成して酸素触媒電極を構成するとともに、この酸素触
媒電極を正極とし、負極に金属を活物質としたものを用
いて空気電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、酸素触媒電極とこれ
を用いた空気電池に関する。
【0002】
【従来の技術】空気電池の空気極としては、一般に、酸
素触媒能の高いものや、触媒であるため体積あたりの比
表面積が大きいものが望ましく、このため、触媒の形状
としては粉末で、材料としてはカ―ボン、Lax Sr
1-x FeO3 、Lax Sr1-x MnO3 、NiCo2
4 、RuO2 などが用いられている。
【0003】このような触媒は、たとえば、“電池便
覧”(丸善)などに記載されているように、バインダと
なるポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEとい
う)粉末と混合してペ―スト状に調製し、これを集電体
の表面に塗布,乾燥して、酸素触媒電極としている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、触媒粉末を
担持するハインダが主として絶縁物であるため、集電体
との電気的接触に乏しく、電流密度も小さくなるため、
電池特性が十分に満足できるものとはいえなかつた。ま
た、空気電池の最大長所として、空気極を小さくするこ
とにより負極体積を大きくし電池のエネルギ―密度を大
きくできる、という点から考えれば、バインダを含む塗
布構造のために、正極が大きくなりすぎ、十分な容量が
得られない。
【0005】この発明は、上記従来の情況に鑑み、集電
体と触媒との導電性にすぐれるとともに、小型化が可能
な酸素触媒電極と、これを用いた空気電池を提供するこ
とを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】この発明者らは、上記の
目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、集電体
の表面にバインダを用いない酸化物酸素触媒の単体被膜
を設けることにより、集電体と触媒との導電性にすぐ
れ、かつ小型化が可能な酸素触媒電極が得られ、この電
極を空気電池の正極として用いると、集電効果が向上し
て酸素触媒活性が高くなり、しかも正極の大きさを小さ
くできるため、高エネルギ―密度の空気電池が得られる
ことを知り、この発明を完成するに至つた。
【0007】すなわち、この発明の第1は、集電体の表
面に酸化物酸素触媒の単体被膜が形成されてなる酸素触
媒電極に係り、この電極において、集電体が、金属で形
成された網、金属繊維を3次元構造に成形したもの、ま
たは金属発泡体である構成、ならびに酸化物酸素触媒
が、Lax Sr1-x CoO3 、Lax Sr1-x Fe
3、Lax Sr1-x MnO3 、NiCo2 4 または
RuO2 (0<x<1)である構成を、とくに好適な態
様としている。
【0008】また、この発明の第2は、金属を活物質と
して用いた負極と、上記第1の発明に係る酸素触媒電極
からなる正極とを有する空気電池に係り、この電池にお
いて、負極活物質となる金属が、Zn、Co、Fe、A
l、Ni、Mgの中から選ばれたものである構成を、と
くに好適な態様としている。
【0009】
【発明の構成・作用】この発明の酸素触媒電極は、前記
のように、集電体の表面に酸化物酸素触媒の単体被膜を
有し、この被膜がバインダを含まない構成からなるた
め、集電体との導電性にすぐれて、集電効果が向上し、
酸素触媒活性が高くなるとともに、被膜の薄肉化が可能
で、そのぶん正極の大きさを小さくできるため、空気電
池のエネルギ―密度の向上に大きく寄与させることがで
きる。
【0010】この酸素触媒電極において、集電体として
は、導電性にとくにすぐれるものとして、金属で形成さ
れた網、金属繊維を3次元構造に成形したもの、または
金属発泡体が好ましく用いられるが、場合により、金属
以外の導電材料からなるものを使用しても差し支えな
い。
【0011】この集電体の表面に単体被膜として設ける
酸化物酸素触媒としては、従来公知のものをいずれも使
用できる。とくに好適なものとしては、Lax Sr1-x
CoO3 、Lax Sr1-x FeO3 、Lax Sr1-x
nO3 、NiCo2 4 またはRuO2 (0<x<1)
などが挙げられる。
【0012】このような被膜は、たとえば、ゾル・ゲル
法と呼ばれる方法で、容易に形成することができる。こ
のゾル・ゲル法とは、金属アルコキシドや金属アセチル
アセトンなどを含む溶液を調製し、これを集電体の表面
に散布、デイツピング、スピンコ―テイングなどの方法
で塗布したのち、熱処理することにより、相当する酸化
物酸素触媒からなる被膜とするもので、この操作を繰り
返すことによつて、通常100〜5,000nm程度の
膜厚とすることができる。なお、このように被膜化した
のち、これと多孔性PTFEシ―トなどとをプレス成形
して、機械的強度良好な成形電極としてもよい。
【0013】この発明の空気電池は、上記の酸素触媒電
極を正極、つまり空気極とし、負極に金属を活物質とし
たもの、たとえば、Zn、Co、Fe、Al、Ni、M
gなどの金属を活物質としたものを用い、これらを公知
の方法にて電池ケ―ス内に収納してなるもので、上記の
酸素触媒電極の特性に起因して、従来のこの種電池に比
べて、より高いエネルギ―密度を有している。
【0014】
【発明の効果】以上のように、この発明によれば、集電
効果が良好で、酸素触媒活性が大きいとともに、小型化
に十分に対処しうる酸素触媒電極を提供でき、この電極
を正極として用いることにより高エネルギ―密度の空気
電池を作製することができる。また、上記電極は燃料電
池用電極としても有用である。
【0015】
【実施例】つぎに、この発明の実施例を記載して、より
具体的に説明する。
【0016】実施例1 FeにNiをメツキ形成した金属製ウ―ルを集電体とし
た。酢酸70mlに、Laとアセチルアセトンとのキレ
―ト〔La(CH3 COCHCOCH3 3 〕、Srと
アセチルアセトンとのキレ―ト〔Sr(CH3 COCH
COCH3 2(H2 O)2 〕、Feとアセチルアセト
ンとのキレ―ト〔Fe(CH3 COCHCOC
3 3 〕を、それぞれ0.06モル、0.04モル、
0.10モル溶解させたのち、硝酸5mlを0.5ml
/分の速度で滴下し、約2時間混合して、ゾル液を調製
した。
【0017】このゾル液に前記の集電体を浸漬し、よく
撹拌したのち、取り出し、アルゴンガス雰囲気中400
℃で20分間熱処理した。膜の厚さは100nmであつ
た。この操作を5回繰り返して500nmの厚さとし
た。この膜は非晶質のため、アルゴンガス雰囲気中80
0℃で2時間熱処理して結晶化した。このようにして作
製したLa0.6 Sr0.4 FeO3 膜を、厚さ0.1mmの
多孔性PTFEシ―トとともに、プレス成形して、厚さ
0.3mmの酸素触媒電極A1とした。
【0018】比較例1 実施例1で調製したゾル液に、実施例1と同じ金属製ウ
―ルを浸漬したのち、石英製皿に置き、これにさらにゾ
ル液を滴下して液過剰にしたうえで、400℃で熱処理
した。金属製ウ―ルに担持させたゾル液はバルクとなつ
て上記ウ―ルから容易に離脱した。このバルクを乳鉢で
粉砕して粉末化し、アルゴンガス雰囲気中800℃で2
時間熱処理して結晶化した。
【0019】この結晶化粉末に、2重量%PTFE粉末
の分散液を混合して、ペ―ストとした。これをNi網に
塗布し、プレスして一体化したのち、さらに厚さ0.1
mmの多孔性PTFEシ―トとともに、プレス成形して、
厚さ0.4mmの酸素触媒電極B1とした。
【0020】上記の実施例1の酸素触媒電極A1と比較
例1の酸素触媒電極B1について、それぞれ対極をPt
板とし、電解液として40重量%ZnCl2 水溶液を用
いた電池を作製した。図1に、これら酸素触媒電極の分
極曲線(電極の抵抗成分を除く)を示す。図中の曲線−
A1およびB1は、各電極A1およびB1に対応する。
この図から、実施例1の電極A1の方が、従来構成の電
極B1に比べて、触媒活性がより高いものであることが
明らかである。
【0021】実施例2 FeにNiをメツキして作製した金属製発泡体を集電体
とした。エタノ―ルに、Laエトキシド〔(C2
5 O)La〕と、Srエトキシド〔(C2 5 O)Sr
2 〕とを、それぞれ0.08モル、0.02モル溶解さ
せたエタノ―ル溶液100mlに、0.1モルのMn2
(CO)10を少しずつ溶解させたのち、0.02モルの
水を混合したエタノ―ル150mlを滴下した。つぎ
に、塩酸0.01モルを混合したエタノ―ル40mlを
滴下し、30分間混合し続けた。
【0022】このようにして調製したゾル液に、直ちに
前記の集電体を浸漬した。ついで、この集電体を取り出
し、アルゴンガス雰囲気中400℃で20分間熱処理し
た。膜の厚さは100nmであつた。この操作を5回繰
り返して500nmの厚さとした。この膜は非晶質のた
め、アルゴンガス雰囲気中900℃で1時間熱処理して
結晶化させた。このようにして作製したLa0.8 Sr
0.2 MnO3 膜を、厚さ0.1mmの多孔性PTFEシ―
トとともに、プレス成形して、厚さ0.5mmの酸素触媒
電極A2とした。
【0023】比較例2 実施例2で調製したゾル液に、実施例2と同じ金属製発
泡体を浸漬したのち、石英製皿に置き、これにさらにゾ
ル液を滴下して液過剰にしたうえで、400℃で熱処理
した。金属製発泡体に担持させたゾル液はバルクとなつ
て上記発泡体から容易に離脱した。このバルクを乳鉢で
粉砕して粉末化し、アルゴンガス雰囲気中900℃で2
時間熱処理して結晶化した。
【0024】この結晶化粉末に、2重量%PTFE粉末
の分散液を混合して、ペ―ストとした。これをNi網に
塗布し、プレスして一体化したのち、さらに厚さ0.1
mmの多孔性PTFEシ―トとともに、プレス成形して、
厚さ0.6mmの酸素触媒電極B2とした。
【0025】上記の実施例2の酸素触媒電極A2と比較
例2の酸素触媒電極B2について、それぞれ対極をPt
板とし、電解液として40重量%ZnCl2 水溶液を用
いた電池を作製した。図2に、これら酸素触媒電極の分
極曲線(電極の抵抗成分を除く)を示す。図中の曲線−
A2およびB2は、各電極A2およびB2に対応する。
この図から、実施例2の電極A2の方が、従来構成の電
極B2に比べて、触媒活性がより高いものであることが
明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1および比較例1の酸素触媒電極の分極
曲線である。
【図2】実施例2および比較例2の酸素触媒電極の分極
曲線である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 集電体の表面に酸化物酸素触媒の単体被
    膜が形成されてなる酸素触媒電極。
  2. 【請求項2】 集電体が、金属で形成された網、金属繊
    維を3次元構造に成形したもの、または金属発泡体であ
    る請求項1に記載の酸素触媒電極。
  3. 【請求項3】 酸化物酸素触媒が、Lax Sr1-x Co
    3 、Lax Sr1-x FeO3 、Lax Sr1-x MnO
    3 、NiCo2 4 またはRuO2 (0<x<1)であ
    る請求項1または請求項2に記載の酸素触媒電極。
  4. 【請求項4】 金属を活物質として用いた負極と、請求
    項1〜請求項3のいずれかに記載の酸素触媒電極からな
    る正極とを有する空気電池。
  5. 【請求項5】 負極活物質となる金属が、Zn、Co、
    Fe、Al、Ni、Mgの中から選ばれたものである請
    求項4に記載の空気電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002527875A (ja) * 1998-10-08 2002-08-27 イネオス・クロール・リミテッド 燃料電池用の二極性プレート
JP2006019302A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 General Electric Co <Ge> 水素貯蔵ベースの再充電可能な燃料電池システム及び方法
JP2011108512A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池の製造方法
JP2011175929A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム空気二次電池及びその空気極作製方法
WO2011152464A1 (ja) * 2010-06-04 2011-12-08 日立造船株式会社 金属空気電池
JP2011253789A (ja) * 2010-06-04 2011-12-15 Hitachi Zosen Corp 金属空気電池

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