JPH01267958A - アルカリ蓄電池用カドミウム負極およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、密閉形アルカリ蓄電池用カドミウム負極、特
にカドミウム活物質を芯材に塗着、あるいは、芯材内に
充填してなるペースト式カドミウム負極とその製造法の
改良に関するものである。

従来の技術 従来、この種のアルカリ蓄電池用カドミウム負極として
広く用いられているペースト式カドミウム負極は、一般
に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを主活物質
とし、これに導電材、結着剤、溶媒等を加え混練したペ
ーストを導電性芯材　　　−に塗着、乾燥してなるもの
である。この極板は、多孔性焼結基板にカドミウム活物
質の塩を含浸させて充填する焼結式極板に比べて製造工
程が極めて簡単であり、製造コストが安価で、かつ活物
質の高密度充填が可能となる、などの長所を有している
。これに対し、過充電時に正極よ多発生する酸素ガスの
吸収能の点では劣ることから、密閉形電池に用いた場合
電池内圧が上昇し易く、急速充電時には酸素ガスが電池
から飛散し、電解液の減少をきたして電池特性を劣化さ
せる場合がある。

カドミウム負極における酸素ガス吸収は、次の（１）式
と（：２）式に示された反応で進行すると考えられてい
る。

一０２十Ｈ２０＋２ｅ　　−＋２０Ｈ−（２）したがっ
て、電池内圧の上昇を防止するには、前記（１）、　（
２）式の反応を促進することが肝要である。

それには負極内部の金属カドミウムへの酸素ガス拡散量
の増加、負極の導電性向上によ多金属カドミウムを正極
に近接する負極表面付近に生成し易くして前記（１）お
よび（２）式の反応の促進、また、（２）式の酸素ガス
のイオン化反応の促進が有効と考えられている。

したがって、次のような改善方法が提案されている。

■　負極の多孔度を増加させる。

■　負極板の表面に撥水性樹脂を塗布して酸素ガスの通
過を改善する。

■　負極板の表面に炭素粉末を塗布して導電層を設け、
充電反応時に極板表面付近の金属カドミウムを生成し易
くして前記Ｌ１）、　（２）式の反応を促進する（特開
昭６０−６３８７５号公報）。

■　触媒作用のある白金、パラジウム等の粉末を負極活
物質中に混合するか、あるいは、負極板の表面に塗布し
て前記（２）式のイオン化反応を促進する。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、このような従来の構成では１次に述べる
ような課題があった。

前記■の方法では、活物質粒子間の結合力が減少する結
果、極板強度が低下する等の課題があった。前記■の方
法では、樹脂の塗布により極板表面付近の電解液量が減
少ｌ〜で酸素ガス吸収能は改善さｈるが、新たに充放電
効率が低下するという課題があった。前記■の方法では
、比較的小電流充電での酸素ガス吸収能は改善されるが
１．急速充電（大電流充電）での酸素ガス吸収能がまだ
不十分であること、かつ極板表面に厚い炭素粉末層を設
けることによシミ極全体としてみた”あ合ペースト式カ
ドミウム負極の特徴である高エネＡ・ギー密度が低下す
ること、等の課題があった。さらに、■の方法では、負
極板の触媒金属によシ酸素ガスのイオン化が促進されて
、前記（２）式による酸素ガス吸収能は向上するが、触
媒金属の水素過電圧が小さいために水素ガスが発生し、
電池内に蓄積するという課題があった。

本発明は、これらの課題を同時に解決するもので、負極
板の容量密度を低下させることなく、かつ水素ガスが発
生しにくく、優れた酸素ガス吸収能を有するアルカリ蓄
電池用カドミウム負極を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 この課題を解決するために本発明は、酸化カドミウムも
しくは水酸化カドミウムを主とする活物質が化学式（Ｍ
ｎＮｘ　）で示されるマンガン窒化物を含有することを
特徴とするものである。

又ここでのマンガン窒化物は、電解二酸化マンガンを真
空中で昇温した後、６６０℃〜７６０’Ｃの温度で窒素
雰囲気８０〜１２０ｍｍＨｇの圧力下で８〜１２時間熱
処理して化学式ＭｎＮｘで示されるものを製造して用い
るものである。

作用 この構成によって、カドミウム負極は、極板中のマンガ
ン窒化物が負極の水素発生過電圧を下げることなく酸素
ガスのイオン化反応に触媒として作用することにより、
前記（２）式の反応が飛躍的に促進される結果、酸素ガ
ス吸収能力が向上することとなる。

実施例 以下本発明の実施例を詳述する。

活物質中に含有させるマンガン窒化物は次のようにし７
て作製した。電解二酸化マンガンを真空中で昇温した後
、７００℃の温度で、窒素雰囲気１００　ｍｎ＋Ｈｇの
圧力下で１０時間熱処理して、化学式ＭｎＮｘで示され
るマンガン窒化物を得た。

生活物質としての酸化カドミウム粉末１００重量部に対
して、前記マンガン窒化物の粉末５重量部、樹脂繊維０
．３重量部の混合物を、ポリビニルアルコールを溶解さ
せたエチし／ングリコール溶液でペースト状に混練する
４、このペーストをニッヶルメッキした開孔鉄板に塗着
、乾燥後、公知の方法で化成処理を行なって、厚さ約０
．６ｆｆｌＩ１１の極板を作製した。この本発明の極板
を極板ム°とする。

次に、マンガン窒化物（ＭｎＮｘ　）を表１に示す割合
で酸化カドミウム粉末と混合して、前記極板ムと同じ工
程により極板Ｂ−０を作製した。なお、極板Ｃは、本発
明品の比較例である。また、従来の改善策の比較例とし
て、パラジウムを分散させたポリビニルアルコール水溶
液を極板Ｃの表面に塗布後乾燥して、極板表面全体にパ
ラジウムを１”／ｌ＝Ｊの割合で付着させた厚さ約ｏ、
ｅｍｍの極板りを作製した。さらにまた、比較例として
、極板Ｃを日本黒鉛工業■製溝電性塗料パニーハイ）Ｂ
Ｐ−３３３に浸漬した後乾燥して、極板表面全体に炭素
粉末層を設けて、厚さ約ｏ、ｓｔ＋＋ｓの極板Ｅを作製
した。

（以下　余白） 表１ このようにして作製した極板ム、Ｂ、Ｃ，Ｄ。

Ｅを３９Ｘ８０ｍｍの大きさに切断し、公知の方法によ
って汎用のニッケル正極と組み合わせて、公称容Ｎ　６
　ｏ　ｏ　ｍＡｈの単３形の密閉形ニッケルーカドミウ
ム蓄電池ム’　ｌ　Ｂ’　、　Ｃ’　、　Ｄ’　、　Ｉ
Ｃ’を試作し過充電時の電池内圧特性を比較した。

第１図は、種々の充電電流での過充電時における電池内
圧の平衡圧を示したものである。第１図において、本発
明電池五′、Ｂ′は、マンガン窒化物を含むために比較
電池Ｃ′よりも常に低い内圧を示すことが明らかである
。また、本発明電池Ｂ′と極板表面に炭素粉末を塗布し
た比較電池Ｅ′を比較すると、急速充電時でＥ′の内圧
が高くなるのは、炭素粉末層のために酸素ガスの極板内
への拡散が阻害され、極板による酸素ガス吸収が遅れる
ため電池内圧上昇がＢ′より大きくなったと考えられる
。

さらに、本発明電池Ｂ′とパラジウム塗布の比較電池Ｄ
′を比較すると、Ｂ′はＤ′よシ常に低い内圧を示すが
、特に急速充電時（高充電率）においてその差異が大き
くなっている。これは、表２に示した充電後に放置した
場合の電池平衡圧の結果より、Ｄ′では充電時に水素ガ
スが発生するが、ム′、Ｂ′では発生しないことが明ら
かであることから、この水素ガス発生の有無によると考
えられる。以上のことから、本発明電池は、水素ガス発
生がなく。

急速充電時でも良好な酸素ガス吸収特性を有することが
明らかである。

（以下余白） 表２ ここで、マンガン窒化物（ＭｎＮｘ　）の全活物質中の
含有量を検討するため、全活物質量に対するＭｎＮｘの
含有量と、１Ｃｍム充電時の電池内圧の最大値との関係
を調べた結果を第２図に示す。第２図より、　ＭｎＮｘ
をｏ、ａｗｔ％　以上加えると酸素ガス吸収能力が向上
し、量の増加とともにさらに向上する傾向が認められる
。しかし、ＭｎＮｘの含有量が１ｏｗｔ％を超えること
は極板の容量密度の低下をもたらすので好ましくない。

したがって、ＭｎＮｘの含有量は全活物質量に対し０．
８〜１０ｗｔ％の範囲が適切である。

次に、本発明のマンガン窒化物を得る処決について詳述
する。電解二酸化マンガン（試薬特級）を真空中で昇温
した後に表３に示す各条件で処理を行ない、ｈ−ｂ−ｃ
−ｅｌ−ｅ−ｆ−ｇの７種のマンガン窒化物を作製した
。この７種を用いて前記本発明電池五′と同様の方法で
試作電池■、■。

＠、■（本発明電池五′と同一）、■、■、■を作製し
た。これらの電池とマンガン窒化物を含まない前記比較
電池Ｃ′の８種類の電池を用いてｖｃｍムで過充電試験
を行ない、その時の電池内圧の最大値と、充電後の放置
時の電池平衡圧（電池内で発生した水素ガス分圧に相当
）を調べた結果を表４に示す。表４よシ、マンガン窒化
物（ＭｎＮｘ　）の製造法には、熱処理温度、窒素雰囲
気圧、熱処理時間に制限があることが明らかである。つ
まり、下限以下の条件では反応が進行せず、得られたマ
ンガン窒化物は触媒能が十分でないので、電池■は比較
電池Ｃ′との差異が小さいと考えられる。また、上限以
上の条件では得られるマンガン窒化物の触媒能は十分で
あるが、電池■の如く電池内に水素ガス発生が認められ
、これはマンガンの高次窒化物が生成したためと考えら
れる。したがって、電解二酸化マンガンを真空中で昇温
した後に、６５０〜７５０℃の温度で、窒素雰囲気８０
〜４２０ｍｍ　Ｈｐの圧力下で、８〜１２時間熱処理し
た場合に得られるマンガン窒化物（ＭｎＮｘ　）が電池
特性上最適であると考えられる。

表３ 表４ 表５は、極板ム、Ｃ，Ｘを３９Ｘ８０ｍｍの大きさに切
断し、ＫＯＨ水溶液中で１２０ｍＡで１６時間充電、１
２０ｍムで酸化水銀電極に対し一７５ＱｍＶまでの放電
という充放電ブイタルを６サイクル行ない、６サイクル
時の容量密度を示したものである。表６から明らかなよ
うに、本発明のカドミウム負極は、充放電に直接関与し
ないマンガン窒化物の量を６重量部と少量に抑え、活物
質利用率の低下も認められないことから高容量密度が可
能である。

表６ なお、前記実施例では、電解二酸化マンガンを用いたが
、金属マンガンを出発物質としてマンガン窒化物を作製
した場合でも同様の効果が得られることを確認した。

発明の効果 以上のように本発明によれば、ペースト式カドミウム負
極にマンガン窒化物（ＭｎＮｘ　）を含有させることに
より、負極の容量密度を低下させることなく、かつ水素
ガスが発生しない、酸素ガス吸収能力を向上させたアル
カリ蓄電池用カドミウム負極が得られるという効果が得
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例における充電電流と電池内圧の関係を
示す図、第２図は本発明の極板のマンガン窒化物（Ｍｎ
Ｎｘ　）含有量と電池内圧の関係を示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名＠１
図 だ　貫　率　（ＣｍＡ　）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化カドミウムもしくは水酸化カドミウムを主と
   する活物質からなるカドミウム負極であって、前記カド
   ミウム負極は全活物質量に対して０．８〜１０重量％の
   マンガン窒化物を含有することを特徴とするアルカリ蓄
   電池用カドミウム負極。
2. （２）活物質に混入するマンガン窒化物として、電解二
   酸化マンガンを真空中で昇温した後、６５０℃〜７５０
   ℃の温度で、窒素雰囲気８０〜１２０ｍｍＨｇの圧力下
   で８〜１２時間熱処理することで得られた化学式ＭｎＮ
   ｘで示されるものを用いることを特徴とするアルカリ蓄
   電池用カドミウム負極の製造法。